DE3139709A1

DE3139709A1 - Verfahren zur herstellung von acetalhehyd

Info

Publication number: DE3139709A1
Application number: DE19813139709
Authority: DE
Inventors: David 07450 Ridgewood N.J. Moy
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-05-27
Also published as: IT1143238B; US4329512A; IT8149428A0; GB2086889A; CA1154791A; BR8106409A; GB2086889B; FR2491458A1; ZA816916B; NL8104444A; DE3139709C2; FR2491458B1; MX151836A; JPS5791943A; BE890629A

Description

Be Schreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetaldehyd und befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Acetaldehyd durch Umwandlung von Essigsäureanhydrid,

Acetaldehyd ist eine bekannte im Handel befindliche Chemikalie, die hauptsächlich als Zwischenprodukt bei der Herstellung organischer Chemikalien verwendet wird und seit vielen Jahren technisch beispielsweise durch Hydratation von Acetylen oder katalytische Oxidation von . Ethylalkohol, Ethylen oder gesättigten Kohlenwasserstof.- £en_y wie Butan, hergestellt wird. Vor kurzem wurde gell 5 funden, daß Acetaldehyd durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Alkohole„ Ether oder Ester irr Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Metallen der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente erzeugt werden kann. Derartige Reaktionen sind unter anderem beschrieben in US-PS 2 727 902, US-PS 3 285 948, US-PS 3 356 734 und JP-AS 48-19286, und sie erfordern die Anwendung sehr hoher Überdrücke. In BE-PS 839 321 ist die Bildung von Acetaldehyd als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Meth'ylacetat bei mäßigen

überdrucken angegeben. Die in diesen Veröffentlichungen " beschriebenen Selektivitäten zu Acetaldehyd sind jedoch im' allgemeinen verhältnismäßig niedrig., was natürlich besonders dann von Nachteil ist, wenn Acetaldehyd das an- ^⁰ gestrebte Produkt ist. Die US-PS 3 579 566'beschreibt die Behandlung organischer Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII und einem biphyllischen Liganden aus der Gruppe

'

der Trikohlenwasserstoffphosphine," Trikohlenwasserstoffärsine oder Trikohlenwasserstoffstibine. Die darin enthaltenen Beispiele zeigen die Herstellung von in erster Linie Ethylidendiacetat aus Essigsäureanhydrid nach die-

O I OCJ /

sem Verfahren. Es wird darin auch von der Bildung geringer Mengen an Acetaldehyd berichtet, doch sind die hierbei erzeugten Mengen völlig ungenügend, wenn man Acetaldehyd als Hauptprodukt zusammen mit Essigsäure haben möchte. Die BE-PS 879 178 beschreibt die Umwandlung von Anhydriden zu 1,1-Diestern mit Wasserstoff in Gegenwart bestimmter getragener Metalle unter Einschluß von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anwesenheit einer starken Protonensäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure. Über eine Bildung von Acetaldehyd wird darin nichts berichtet=

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acetaldehyd", dessen Selektivität zu Acetaldehyd beträchtlich erhöht ist und ■.das bei mäßig erhöhten Drücken durchgeführt werden kann.-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer siedenden Reaktionszone umsetzt, wobei man dieses Verfahren, vorzugsweise kontinuierlich durchführt, indem man in die siedende Reaktionszone kontinuierlich eine Beschickung aus Essigsäurean-

.25 hydrid und Wasserstoff einspeist. Eine siedende Reaktions- " zone ist eine Zone, die Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt ist, bei welchen die vorhandenen Reaktanten und Produkte ständig sieden, nämlich ständig verdampfen, • und das das Reaktionsprodukt enthaltende austretende Gut _aus der Reaktionszone in Dampfform entfernt wird, was im Gegensatz zu herkömmlichen Flüssigphasenreaktionen steht, bei denen das das Produkt enthaltende austretende Gut als flüssiger Strom abgezogen wird. Die siedende Reaktionszone unterscheidet sich auch von einer Dampfphasenreaktionszone, bei der die Reaktionsteilnehmer und die Reak-■ tionsprodukte zu allen Zeiten praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen, überraschenderweise wurde nun gefunden, "daß bei Verwendung eines Katalysators, aus einem

-δ-Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Platin, und zwar vor allem Palladium, und bei·Durchführung der Umsetzung in einer siedenden Reaktionszone der oben beschriebenen Art die. Selektivität zu Acetaldehyd wesentlich erhöht wird, so daß sie sich dem theore-. tischen Maximum nähern kann.

Die Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd kann durch folgende Glei- ■ chung veranschaulicht werden? " ·

• © Q ■

rate " .

· ·

CH.COCCH, + H — ——^CH-CHO + CH-COOE

3 3 2 3 3

Wie aus diesen Gleichungen ersichtlich ist, wird aus 1 .Mol Essigsäureanhydrid theoretisch 1 Mol Acetaldehyd und 1 Mol Essigsäure gebildet. Erfindungsgemäß wird die · Bildung anderer Produkte, wie von Ethylidendiacetat, die zu einer Verringerung der Ausbeute an Acetaldehyd neigen,, so stark herabgesetzt, daß die aus einer bestimmten Menge Essigsäureanhydrid erzeugte Menge an Acetaldehyd näher

■" an die theoretisch mögliche Menge herankommt. Gleichzeitig wird die in Acetaldehyd und Essigsäure überführte Menge an Essigsäureanhydrid in der gewünschten Höhe gehalten.

Der Ausdruck Selektivität,, wie er hierin gebraucht wird,

hat seine herkömmliche Bedeutung, nämlich

_ ■ - . , „ , , . . .. ... Mol an gebildetem Acetaldehyd _1Γιη

Prozentuale Selektxvitat = ry-= -^a —■ · —=r—:—- ■ χ 1OQ

Mol an umgesetztem Essxgsaure-

anhydrid 35

Wie obige Gleichung zeigt, ist die theoretische Selektivität zu Acetaldehyd 100 %, wenn je Mol an umgesetztem Essig-

O I OC /

säureanhydrid T Mol Acetaldehyd und 1 Mol Essigsäure gebildet werden.

Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII 5' des Periodensystems der Elemente kann in jeder zweckmäßigen Form verwendet werden, nämlich in nullwertigem Zustand oder· in jeder höherwertigen Form. Der Katalysator kann beispielsweise als Metall selbst in feinverteilter -Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxld), Phenoxid oder Metallcärboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Edelmetall der Gruppe VIII in Form eines Salzes oder in nullwertiger Form verwendet. Zu Beispielen für entsprechende Salze gehören PaI-

ladiumbromid (PdBr₂), Palladiumchlorid (PdCl₂) ,. Palla-• diumchloriddihydrat (PdCl₂-H-O), Palladiumtrifluorid

(PdF₃), Palladiumiodid (PdI₂), Palladiumnitrat (Pd(NO₃J₂) , Palladiumsulfat (PdSO.-2H₂O) oder Palladiumacetat. Zu <*" Beispielen.für andere Salze von Edelmetallen aus der Gruppe VIII gehören Rhodiumchlorid (RhCl₃), Rhodiumiodid (RhI₃) , Rutheniumchlorid (RuCl-) , Platinbromid (PtBr,,) oder Platinchlorid (PtCl₃). Liegt der Katalysator in • · nullwertiger Form vor, dann ist er vorzugsweise getragen, nämlich auf .einem Träger herkömmlicher Art dispergiert, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zircondioxid. Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorbestandteile lassen sich in üblicher Weise auf die Träger aufbringen, beispielsweise durch Imprägnierung des . Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder des Kata- · lysatorgemisches und durch anschließende Trocknung. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch voraktiviert sein, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff. Die Konzentration der.Katalysatorkomponente auf dem Träger kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise von 0,01 bis 10 Gew.-% oder darüber reichen.

] Die Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII ist in keiner Weise'kritisch. Sie stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird selbstverständlieh mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, daß sich die gewünschte geeignete und ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge ergibt jedoch eine Erleichterung der Grundreaktion, so daß sie als katalytisch wirksame Menge angesehen werden kann. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 50 bis 5000 Mol Essigsäureanhydrid, vorzugsweise 1 Mol auf 300 bis 2500 Mol Essigsäureanhydrid,, und insbesondere 1 Mol auf 1000 bis 2000 Mol Essigsäure-IS anhydrid.

Der Wasserstoff wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, insbesondere in bezug auf Kohlenmonoxid, verwendet, wie er im Handel erhältlich ist, wobei gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein können, wie Stickstoff, Methan oder Edelgase., Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion zwar nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks erforderlich. Der Wasserstoff 1st vorzugsweise praktisch frei an Kohlenmonoxid. Ferner soll der · Wasserstoff auch praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß der Wasserstoff und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart geringer Mengen Wasser, wie sie in handelsüblichen Formen der Reaktanten zu finden sind, ist jedoch völlig zulässig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Hierzu eignet sich jedes organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das in der Umgebung dos Verfahrens inert ist. Vorzug r>wei. so vor-

I J υ / U ν

Ι wendet man zu diesem Zweck jedoch verhältnismäßig hochsiedende Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexadecan oder Decalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyl, Phenanthren, Anthracen oder Tetralin, Halogenkohlenwassefstoffe, beispielsweise Chlorbenzöle, wie Trichlorbenzol, Carbonsäuren mit beispielsweise bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, verhältnismäßig hochsiedende Ester oder Ethylenglykolmonoethyletheracetat. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Trichlorbenzol, Decalin, Anthra- " cen und Tetralin.. Es können auch L'ösungsmittelgemische verwendet werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, dann haben sich hierzu im allgemeinen die hochsiedenden Lösungsmittel als am besten geeignet erwiesen. Zweckmäßigerweise wählt man ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aus, das sich in seinem Siedepunkt ausreichend von den anderen Bestandteilen im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich davon leicht durch Destillation abtrennen . läßt. · · · ■

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch ständig unter siedenden Bedingungen gehalten wird, so daß beim angewandten Gesamt-• druck und der.Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit eine ständige Verdampfung des flüssigen Reaktionsgemisches aufrecht erhalten wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 100 und 225⁰C. Es können auch höhere Temperaturen angewandt werden, was jedoch .keinen besonderen Vorteil mit sich bringt.

. '

Die Reaktionszeit ist kein Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren, und sie ist weitgehend abhängig von der angewandten Temperatur.

Die Beschickung der Reaktionszone mit Gas, nämlich Wasserstoff und Rückführgas, wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das Gas so in das f.lüssige siedende " Reaktionsmediμm einführt, daß das Gas. durch, dieses nach

oben gelangt. Dies sorgt nicht nur für eine Bewegung,, sondern erleichtert auch die Steuerung des Partialdrucks des Gases=

Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt , wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Anwendung einer speziellen Hochdruckanlage notwendig machen.. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei einem Wasser stoff partialdruck von 3„5 bis 210 bar gearbeitet _s obwohl ' auch ein Wasserstoffpartialdruck innerhalb eines breiteren Bereichs von 0,7 bis 700 bar angewandt werden kann. Der Gesamtdruck ist derjenige Druck, der zur Bildung des gewünschten Wasserstoffpartiaidrucks erforderlich ist und zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase benötigt wird, jedoch siedende Bedingungen erlaubt. Im all-.·, gemeinen wird bei Gesamtdrücken von bis zu etwa 240 bar gearbeitet= Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden= ·

Die oben beschriebenen Umsetzungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt« Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorkommen _f ist jedoch zulässig. Normalerweise soll allerdings die Gegenwart von mehr als 5 Mol-% Wasser in irgendeinem der Reaktanten vermieden werden, so daß vorzugsweise weniger als 3 Mol-% Wasser, und zweckmäßigerweise weniger als 1 Mol-% Wasser_f vorhanden sein sollen=
- .

Der aus der Reaktionszone kommende Äbstrom ist insgesamt gasförmig, und er setzt sich daher zusammen aus den im Reaktionssystem vorhandenen nichtkondensierbaren Gasen, wie Wasserstoff j, und verdampften organischen Verbindungen unter Einschluß von Acetaldehyd, nichtumgesetztem Essigsäureanhydrid,, Essigsäure und eventuell vorhandenem Lösungsmittel«

ο ι

-ΙΟΙ Das verdampfte Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und zur Abtrennung der höhersiedenden Bestandteile teilweise kondensiert. Das hierdurch weiter erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus Acetaldehyd, welches man von den nichtkondensierbaren Bestandteilen des Gases, wie Wasserstoff, in der oben beschriebenen Weise getrennt kondensiert oder sonstwie ge-.winnt. Die Umsetzung bietet sich mehr oder weniger automatisch für eine kontinuierliche Arbeitsweise an_f bei welcher man die Reaktanten, wie Essigsäureanhydrid und Wasserstoff, kontinuierlich in die Reaktionszone einspeist und die anderen Bestandteile des dampfförmigen Abstroms, und zwar sowohl die gasförmigen als auch die flüssigen Bestandteile, insbesondere nichtumgesetztes Essigsäureanhydrid und Wasserstoff, nach Durchführung der oben beschriebenen Abtrennung von Acetaldehyd kontinuierlich in die Reaktionszone rückführt. Der verhältnismäßig nichtflüchtige Katalysator verbleibt über die gesamte Zeit in■der Re'aktionszone, und es wird lediglich der dampfförmige Abstrom entfernt. Die rückgeführten Gase kann man in herkömmlicher Weise einer Reinigung unterziehen, um, ' hierdurch eine Ansammlung verunreinigender Gase zu verhindern, die in der Wasserstoffbeschickuhg. für das System vorhanden gewesen sind, wie Stickstoff, oder die erst bei

■" der Umsetzung gebildet worden sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen sind, die Prozent- ·

angaben auf Molbasis zu verstehen, sofern nichts anderes on
^ou gesagt ist.

3Ί39709

-11-Ί Beispiel!

Bei diesem Beispiel verwendet man als Reaktionsgefäß eine 200 ml fassende Parr-Bombe, die mechanisch gerührt und mit Glas ausgekleidet ist., Das Reaktionsgefäß ist mit einer Dampfauslaßleitung versehen_? die ein so eingestelltes Druckregulierventil enthält,, daß der überdruck im Reaktionsgefäß immer bei 6 „5 bar bleibt. Das Reaktionsgefäß wird mit 30 g Essigsäureanhydrid und 0,5g Palladium auf Kohle (5 Gew *,=■%) zusammen mit etwa 30 ml Trichlorbenzol beschickt,, mit Argon gespült und mit Wasserstoff auf einen überdruck von 6^9 bar gebracht. Sodann gibt- man . das Reaktionsgefäß in ein auf Raumtemperatur befindliches Ölbad und bringt es innerhalb von etwa 10 Minuten auf 16O⁰Co Unter diesen Bedingungen siedet das Reaktionsgemisch j, wobei die entweichenden Dämpfe abgezogen werden. Gleichzeitig wird Wasserstoff in das Reaktionsgefäß in einer Menge'{30 1 pro Stunde) eingeführt, die für eine Ergänzung des mit dem Abstrom abgezogenen Wasserstoffs" vmd eine Aufrechterhaltung des angegebenen Drucks sorgt. Wach 1 Stunde wird die Reaktion unterbrochen. Während der Umsetzung wird der Abstrom einer ersten Kondensation unterzogen, um hierdurch die Teile des Abstroras_f die über höhere Siedepunkte als Acetaldehyd verfügen,' abzutrennen _D wobei der Acetaldehyd dann kondensiert wird,· um ihn von der nichtkondensierbaren Gaskompone.nte zu trennen» Eine entsprechende Analyse ergibt ein Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure von 0·,·33 und eine Acetaldehydausbeute von 25,8 %. Dieses Beispiel zeigt eine ab-

satzweise Arbeitsweise, bei welcher das gesamte Essig-" .

säureanhydrid zu Anfang eingespeist wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung und Gewinnung jedoch bei einer Temperatur von 185°C durchführt. Hierdurch ergibt sich '

O \ O O / Ό

-M-

eine Ausbeute an Acetaldehyd von 63%, wobei das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure 0,68 ausmacht.

Vergleichsbeispiel A
■ 5 ' ·

. ' Das in Beispiel 2 beschriebene'Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon der Beschickung jedoch etwa 0,25 ml Orthophosphorsäure zusetzt. Hierdurch fällt die Ausbeute an Acetaldehyd auf lediglich 5 % ab, und es ergibt sich ein Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure.

von nur unter 0,1. Der Großteil an Essigsäureanhydrid ist in Ethylidendiacetat überführt worden. Dieses Beispiel zeigt somit den nachteiligen Einfluß starker Protonensäuren auf die Bildung von Acetaldehyd.

· .

Bei "spiel 3

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele zeigen die ►* Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter kon-

tinuieriicher Zufuhr der Reaktanten. Das auch in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird zuerst mit dem Katalysator, bei dem es sich um einen Trägerkatalysator handelt, nämlich 0,5 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gew. ·*■%) ,zusammen mit etwa 30 ml Trichlorbenzol beschick^ mit Argon· gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,9 bar gebracht. Sodann bringt man das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 10 Minuten auf eine Temperatur von 185⁰C und 'beginnt dann sobald das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt ' . mit der kontinuierlichen Einleitung von Essigsäureanhydrid

in einer Menge von 20 ml pro Stunde und der kontinuierlichen Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 20 1 pro Stunde. Man läßt die Umsetzung 1,5 Stunden bei 6,9 bar laufen. Sodann gewinnt man den Acetaldehyd in der in Bei-' spiel 1 beschriebenen Weise, wodurch sich eine Ausbeute _an Acetaldehyd von 57 % und ein Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure von 0,74 ergibt. ■

Beispiel 4 . ■ . .

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Druck von 4,1 bar, einer Zugabegeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid von 18_?7 ml pro Stunde'und einer Zugabegeschwindigkeit von Wasserstoff von 40 1 pro Stunde wiederholt» Nach einer Umsetzungsdauer von 1 Stunde ergibt sich eine Acetaldehydausbeute von 63 %„ wobe.i das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure 0,64 ausmachtο

Beispiels

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholte IS wobei man das Essigsäureanhydrid jedoch in einer Menge von nur 12,4 ml pro Stunde zusetzt und die Umsetzungszeit auf 2 Stunden erhöht» Hierdurch gelangt man zu einer Acetaldehydausbeute von 70 % und einem Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure von 1.
. ■ . ■ · '

Beispiele

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 1^1 g des Katalysators aus 5 % Palla-

. dium auf Aktivkohle verwendet und den Wasserstoff in einer Menge von 40 1 pro Stunde zugibt» Wach einer Umsetzungszeit, von 1_ff25 Stunden ergibt sich eine Acetaldehydausbeute von 80 %, wobei das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure' bei 1 liegt»
■ ■ ■ ..■.-'

Das obige Verfahren wird unter einer Umsetzungszeit von 1p33 Stunden und einer Zugabe von Essigsäureanhydrid in einer Menge von 18^8 ml pro Stunde wiederholt, wodurch sich eine Äcetaldehydausbeute von 70 % und ein Verhält- 3-> nis von Acetaldehyd zu Essigsäure von 1 ergibt.

O ι oo /

-14- Beispiel 7

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten in Gegenwart eines Katalysators in Form von 0,7 g Palladiumchlorid bei einer Temperatur von "185°C, einem

Wasserstoffdruck von 6,9 bar, einer Beschickungsmenge . von Essigsäureanhydrid von 17,6 ml pro Stunde und einer

Zugabegeschwindigkeit von Wasserstoff von 77 1. pro Stunde . wiederholt. Nach einer Umsetzungszeit von 1,42 Stunden beträgt.die Acetaldehydausbeute 57 %, während das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure bei 0,89 liegt«

Vergleichsbeispiel B

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird in Gegenwart von 0,25 ml Orthophosphorsäure wiederholt. Nach einer ümsetzungszeit von 1,32 Stunden liegt die Acetaldehydausbeute bei nur 16 %. Das Verhältnis von Acetaldehyd >' zu Essigsäure macht 0,51 aus.

20

Vergleichsbeispiel C

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird unter Ver-. ■ · Wendung von 2 g Palladiumchlorid und 1 ml Orthophosphorsäure wiederholt. Hierdurch fällt die Ausbeute an Acetaldehyd dramatisch auf 1 % ab, wobei das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäure weniger als 0,1 ausmacht.

30

35

Claims

MAAS · MEiNSG · SPOTT

Patentanwalts · Schlelsshelmer StraSe 299, D BOOO München 40

PATENTANWÄLTE BERLIN ■ MÜNCHEN

J. Henning, Dlpl.-ing. ■ Berlin Dr. I. Maas, Dipl.-Chem. · München K. H. Moinig, Dlpl.-Phys. -Berlin Dr. G. Spott, Ö.ipl.-Chem. ■ München

Zugelaassns Vertreter beim Europfilschen Patentamt

BÜRO MÜNCHEN: Π Schleissheimer Straße

1D 8000 München 40

Telefon: . . 0 89 / 35 92 201 / 35 92

Telegramme:

Berzelius

Telex: 5215 880

1195

THE HALCON SD GROUP, INC. New York, N.Y./V.St.Ä.'

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Patentansprüche

ί Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd _ρ dadurch gekennzeichnet _f daß man Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umsetzt, wobei man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt _e jedoch das Reaktionsgemisch unter siedenden Bedingungen und den gesamten Reaktxonsabstrom in Dampfform hält.

ι ο α/

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 225⁰C und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 3,5 bis 210 bar durchführt. 5 3.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems einen Palladiumkatalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, -daß man als Palladiumkatalysator Palladium in nullwerti-■ gem Zustand auf einem Träger verwendet.