JPH0242035A - 飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製造
法に関する。さらに詳しくは飽和脂肪族または脂環族多
価カルボン酸エステル、或いは飽和脂肪族または脂環族
ヒドロキシカルボン酸エステルを接触水素化分解するこ
とによる飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製造
法に関する。

飽和脂肪族多価アルコールや脂環族多価アルコールは、
可塑剤、ポリエステル、ポリウレタンなどの原料として
有用な物質である。

（従来の技術） 各種のエステルを接触水素化分解してアルコールを製造
することは広く知られている。

例えば、１１．八ｄｋｉｎｓどＯｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ”、Ｖｏｌ■、ｐ、１＋　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｌｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９５４）に
は、Ｃｕ−Ｃｒ酸化物触媒における各種脂肪族カルボン
酸エステル水素化分解のデータが記載されている。

また特開昭５０−１６０２１１　号、特開昭５０−１６
０２１２号等には、シクロヘキサンを液相酸化して得ら
れた反応液よりのカルボン酸類、オキシ酸類をエステル
化したアジピン酸エステルおよびε−オキシカプロン酸
エステルを水素化分解することにより１．６ヘキサンジ
オールを製造する方法が記載されている。

（発明が解決しようとずろ問題点） １１、Ａｄｋｉｎｓの”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ”における脂肪族カルボン酸エステルよりの脂肪族
多価アルコールの収率は８０％以下のものが多く、９５
χを越えるものは殆ど無い。また特開昭５０−１６０２
１１号および特開昭５０−１６０２１２号における１、
６−ヘキサンジオールの収率は８５％以下である。

水素化分解液より脂肪族多価アルコールや脂環族多価ア
ルコールを分離精製するためには多くの工程を要するこ
とから、これらの多価アルコールの収率の向上が望まれ
ている。

（問題点を解決するための手段） 本発明打は飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製
法について鋭意検討し、飽和脂肪族またＣま脂環族多価
カルボン酸エステル、或いは飽和脂肪族または脂環族ヒ
ドロキシカルボン酸エステルのアルコール残基を種々変
えて多（の実験を行つた結果、炭素数が６以上のアルカ
ンから誘導される１価アルコール、特に炭素数が６以上
の分岐されたアルカンから誘導される１価アルコールと
、飽和脂肪族または脂環族多価カルボン酸とのエステル
化物、或いは飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボ
ン酸のエステル化物を接触水素化分解することにより、
飽和脂肪族または脂環族多価アルコールが著しく高い収
率で得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、飽和脂肪族または脂環族多価カルボン酸
、或いは飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボン酸
と、炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アル
コール、特に炭素数が６以上の分岐されたアルカンから
誘導される１価アルコールとのエステルを接触水素化分
解することを特徴とする飽和脂肪族または脂環族多価ア
ルコールの製法である。

本発明の方法で水素化分解されるエステルは、−船釣に
飽和脂肪族または脂環族多価カルボン酸、或いはそれら
の無水物、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類とアルコ
ールとのエステル化反応により製造される。なおアルコ
ールとのエステル化反応に用いられる飽和脂肪族または
脂環族多価カルボン酸は、単に飽和脂肪族または脂環族
多価カルボン酸のみでなく、一部エステル化された化合
物をも含み、飽和脂肪族多価カルボン酸の場合は一般弐
Ｃ，１＋１□。。２−　ｆａ＋ｂ＋。（ＣＯＯＩ＋）、
　（ＣＯＯ１？）ｂ　（ＣＩ＋２叶）Ｃ１脂環族多価カ
ルボン酸の場合は一般式％式％） （但しＲは前記アルコール残基、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋
ｃ≧２以上の０または正の整数、ｎはｎ＋ａ＋ｂ＋ｃ≧
２以上の０または正の整数）で示される。

この飽和脂肪族多価カルボン酸としてはマロン酸、コハ
ク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、メチルコハク酸、
エチルマじ１ン酸、ジメチルマ〔１ン酸、アジピン酸、
メチルグルグル酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸
、プロピルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ピメリン
酸、メチルアジピン酸、エチルグルタル酸、ジメチルグ
ルタル酸、プロピルコハク酸、エチル、エチルコハク酸
、トリメチルコハク酸、ブチルマロン酸、プロピルメチ
ルマロン酸、ジエチルマロン酸、スペリン酸、メチルピ
メリン酸、エチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、プ
ロピルグルタル酸、エチルメチルグルクル酸、トリメチ
ルグルタル酸、ブチルコノ＼り酸、プロピルメチルコハ
ク酸、ジエチルコハク酸、エチルジメチルコハク酸、テ
トラメチルコハク酸、ペンチルマロン酸、ブチルメチル
マロン酸、エチルプロピルマロン酸、アゼライン酸、メ
チルスペリン酸、エチルピメリン酸、ジメチルピメリン
酸、プロピルアジピン酸、エチルメチルアジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、ブチルグルタル酸、プロピルメチ
ルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、エチルジメチルグ
ルグル酸、テトラメチルグルタル酸、ペンチルコハク酸
、フチルメチルコハク酸、エチルプロピルコハク酸、プ
ロピルジメチルコハク酸、ジエチルメチルコハク酸、エ
チルトリメチルコハク酸、ヘキシルマロン酸、メチルペ
ンチルマロン酸、エチルブチルマロン酸、ジプロピルマ
ロン酸、セバシン酸、メチルアゼライン酸、エチルスペ
リン酸、ジメチルスペリン酸、フロビルピメリン酸、エ
チルメチルピメリン酸、トリメチルピメリン酸、ブチル
アジピン酸、プロピルメチルアジピン酸、ジエチルアジ
ピン酸、エチルジメチルアジピン酸、テトラメチルアジ
ピン酸、ペンチルグルタル酸、ブチルメチルグルタル酸
、エチルプロピルグルタル酸、プロピルジメチルグルタ
ル酸、ジエチルメチルグルタル酸、エチルトリメチルグ
ルタル酸、ペンタメチルグルタル酸、ヘキシルコハク酸
、メチルペンチルコハク酸、エチルブチルコハク酸、ジ
プロピルコハク酸、ブチルジメチルコハク酸、エチルプ
ロピルメチルコハク酸、トリエチルコハク酸、プロピル
トリメチルコハク酸、ジエチルジメチルコハク酸、ヘプ
チルマロン酸、ヘキシルメチルマロン酸、エチルペンチ
ルマロン酸、ブチルプロピルマロン酸、ノナンジカルボ
ン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘ
キサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、
オクタデカンジカルボン酸、ノナデカンジカルボン酸、
エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタ
ントリカルボン酸、メチルプロパントリカルボン酸、ペ
ンタントリカルボン酸、メチルブタントリカルボン酸、
ジメチルプロパントリカルボン酸、エチルプロパントリ
カルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカ
ルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボ
ン酸、デカントリカルボン酸、ウンデカントリカルボン
酸、ドデカントリカルボン酸、トリデカントリカルボン
酸、テトラデカントリカルボン酸、ペンタデカントリカ
ルボン酸、メタンテトラカルボン酸、エタンテトラカル
ボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、メチルプロパンテトラカルボン酸、ペンタンテ
トラカルボン酸、メチルブタンテトラカルボン酸、ジメ
チルプロパンテトラカルボン酸、エチルプロパンテトラ
カルボン酸ヘキサンテトラカルボン酸、ヘプタンテトラ
カルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、ノナンテトラ
カルボン酸、デカンテトラカルボン酸、エタンペンタカ
ルボン酸、プロパンヘキサカルボン酸、ブタンへブタカ
ルボン酸、ペンタンオクタカルボン酸、ヘキサンノナカ
ルボン酸、ヘプタンデカカルボン酸などが挙げられる。

脂環族多価カルボン酸としてはシクロプロパンジカルボ
ン酸、メチルシクロプロパンジカルボン酸、ジメチルシ
クロプロパンジカルボン酸、エチルシクロプロパンジカ
ルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シフ〔２プ
ロパンテトラカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、
メチルシクロブタンジカルボン酸、トリメチルシクロブ
タンジカルボン酸、プロピルシクロブタンジカルボン酸
、シクロブタントリカルボン酸、シクロブタンテトラカ
ルボン酸、シクロペンクンジカルボン酸、シクロベンク
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、　
シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキ
サカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ビシ
クロへキシルジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など
が挙げられる。

本発明においてはこれらの飽和脂肪族多価カルボン酸と
アルコールとのエステル化物の他に、これらの飽和脂肪
族多価カルボン酸から脱水により誘導される飽和脂肪族
多価カルボン酸無水物類、飽和脂肪族多価カルボン酸の
カルボキシ基の一部が−ＣＩｌ□ＯＨ基に変わったヒド
ロキシカルボン酸類、及びこれらのヒドロキシカルボン
酸から脱水によって誘導されるラクトン類とアルコール
とのエステル化物が用いられる。

またこれらのエステル化物のアルコール残凸は炭素数が
６以上のアルカンから誘導される１価アルコールであり
、特に炭素数が６以上の分岐したアルカンから誘導され
る１価アルコールにおいてより高い収率が得られる。１
価アルコールは、１級、２級、３級のいずれのアルコー
ルでも使用できるが、−Ｓ的にエステル合成の容易な１
級アルコールを使用することが好ましい。

このようなアルコールとしては、２．３−ジメチル２−
ブタノール、３．３−ジメチル−１−ブタノール、３．
３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール
、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチ
ル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２．２−ジメチル−３−ペンタノール、２．３−ジメチ
ル−３−ペンタノール、２．４−ジメチル−３−ペンタ
ノール、２．４−ジメチル−２−ペンタノール、４．４
−ジメチル２−ペンタノール、３−エチル、３−ペンタ
ノール、１−ヘプタツール、２−ヘプタツール、３−ヘ
プタツール、２−メヂルー２−へキリ°ノール、２−メ
チル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−へ二１−サ
ノール、４−メチル−３−ヘプタツール、６−メチル−
２−ヘプタツール、Ｉ−オクタツール、２−オクタツー
ル、３−オクタツール、２−プロピル−１−ペンタノー
ル、２．４．４−１−ジメチル−１ペンタノール、２−
エチルヘキサノール、２．６−シメヂ月へ４−　ヘキサ
ノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５．５
−　トリメチル−１−ヘキサノール、モノメチルオクタ
ツール、ジメチルヘブクノール、■−デカノール、２−
デカノール、４−デカノール、１−ウンデカノオール、
ｌ−ドデカノール、１−トリデカノール等があげられる
。

これらのアルコール残基は飽和脂肪族多価カルボン酸の
エステル残基として同一のものでも良いし、互いに異な
っていても良い。

アルコールと飽和脂肪族多価カルボン酸等とのエステル
化反応は触媒の存在下もしくは不存在下のいずれにおい
ても進行する。

エステル化反応６ごおいて触媒を使用する場合は公知の
触媒で良く、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロ
ポリ酸、硫酸およびリン酸等の酸性触媒、酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、シリカ・アルミ
ナ複合酸化物等の不溶性態）罰触媒、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−
エヂルヘキシールチクネートやこれらの重合物などのチ
タン化合物、シュウ酸スズ、スズテトラブヂレ−１・、
スズテトラエ千レート等のスズ化合物等が使用されるが
、−Ｉｎ的には水素化分解用触媒に対する影ビを考えハ
ロゲン、硫黄元素を含まない触媒の使用が好ましい。

本発明に用いられる水素化分解触媒は、公知の水素化分
解触媒、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銅・ク
ロマイト、白金等を主成分とする触媒が用いられるが、
特にバリウムあるいはマンガンを含む銅・クロマイト系
触媒においてより高い収率が得られる。触媒の形態とし
ては粉末状またはタブレット状等何れのものでも良く、
その使用形態に一番合ったものが使用される。この触媒
は通常水素処理により活性化され反応に供せられる。一
般にこの水素処理の条件は使用する触媒によって異なる
が、例えば銅・クロマイト系触媒の場合は次のようであ
る。水素濃度１〜５χの不活性ガスを流しながら温度を
徐々に上げる。温度が１３０〜１４０　’Ｃになると水
素の吸収が始まり、発熱反応により触媒の温度は急上昇
する。このとき触媒温度が２００″Ｃ１できれば１７０
〜１８０°Ｃを越えないよ・うにガス流星および水素濃
度を調節する。発熱反応が終了したら水素濃度を順次上
げて最終的に１００χとして２００°Ｃで数時間処理し
て水素処理が終了する。

本水素化分解反応は回分形式によっても行い得るが、さ
らに好ましくは固定床触媒を用いた゛）僅液形式の反応
を行うのが良く、その際の触媒の使用品はエステル化物
の単位時間当り供給■に対して容量で０．１〜１０倍と
する。

本発明の水素化分解反応での反応温度は１５０〜３００
　”Ｃであり、好ましくは１８０〜２５０°Ｃである。

３００°Ｃ以上では副反応生成鼠が増大し、また１８０
°Ｃ以下では反応速度が遅くなり実用的で無い。

反応圧力は、水素分圧が一般的に高いほど容易に進行す
るが、実用的には少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上
の水素分圧が適当であり、特に１３０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇの水素分圧が好ましい。

使用する水素計はエステル化物のエステル基１等量に対
し２〜４等呈が適当である。

本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度である必要は
なく、水素化分解反応に悪影ツを与えないＮ２、ＣＨ，
等のイナート分を含んでいても良い。

また本水素化分解反応は溶媒を用いても、あるいは無溶
媒下でも行われる。なお溶媒を使用する場合は、原料の
エステル化物に対応する１価アルコールを使用するのが
製造プロセスを簡略化する上で好ましい。

本発明による水素化分解反応液は、通常薫留により製品
の飽和脂肪族多価アルコールと副生される１価アルコー
ルを分離する。分離された１価アルコールは飽和脂肪族
多価カルボン酸類とのエステル化反応にＷｉＥｔ使用さ
れる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。

実施例１ 内径１０ｍｍφ、長さ５００ｍｍＬの反応管に市販のバ
リウムを含む銅・クロマイト触媒（バーショー社製Ｃｕ
−１１８４−Ｔ　、　Ｃｕ０４３χ、Ｃｒ２０３４５χ
、Ｂａ０９Ｘ、形状１／８　ｘ　１／８ペレツト）のへ
分割品を３２゜５ｇ充填しく触媒充填容量約２５ｎ／り
　、水素１〜５χ含有した窒素気流中１７０°Ｃ以下で
還元後、更に水素濃度１００χとし、１７０〜１８０°
Ｃで１時間還元した。

次に反応管の温度を２００°Ｃ１圧力を２００ｋｇ／ｃ
ｍ　”Ｇとし、水素の供給量を反応管出口で５１／Ｉｌ
ｒとして、硫黄含有量が０．０５ｐｐｍ（ＳＯ２として
）以下の原料アジピン酸ジー２−エチルヘキシルを２３
．２ｇ／Ｉｌｒの速度で反応管の上部から水素と共に供
給した。

このＬＳＶ　（原料液供給容量速度を触媒量で割った液
空間速度）は１．０（１／ｌ１ｒ）である。

この反応生成液をガスクロマトグラフにより分析した結
果、アジピン酸ジー２−エチルヘキシルの転化率は９９
．５χであり、１．６−ヘキサンジオールの収率は９９
．０χであった。

尖施夛役 反応圧力１３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　、　Ｌ　Ｓ　Ｖ　０．
６（１／ｌ１ｒ）とした他は、実施例１と同様に反応を
行った。

アジピン酸ジー２−エチルヘキシルの転化率は９９．２
χであり、■、６−ヘキサンジオールの収率は９８．５
χであった。

丈新ｌ牛１ 市販のマンガンを含む銅・クロマイト触媒（バーショー
社製Ｃｕ−１９２４−Ｔ　、　Ｃｕ０４６χ、Ｃｒ２０
３４５χ、ＭｎＯ２４χ、形状１／８　Ｘ　１／８ペレ
ツト）のへ分割品を用い、反応温度を２１０°Ｃ１圧力
を］００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＳＶを０．５２（１／１ｌ
ｒ）とした他は実施例１と同様に反応を行った。

アジピン酸ジー２−エチルヘキシルの転化率は９９．３
χであり、１．６−ヘキサンジオールの収率は９７．６
χであった。

実施例４ 原料液にアジピン酸ジ−ｎ−オクチルを用い、実施例１
と同様に反応を行った。

アジピン酸ジ−ｎ−オクチルの転化率は９７．７χであ
り、１．６−ヘキサンジオールの収率は９６．５χであ
った。

実尉Ｂホｉ 原料液にグルタル酸ジー２．６−シメチルー４−ヘプチ
ルエステルを用い、実施例１と同様に反応を行った。

グルタル酸ジー２，６−シメチルー４−へブチルエステ
ルの転化率は９９．５Ｘであり、１，５−ベンタンジオ
ールの収率は９９．０χであった。

丈施炭五 実施例３と同様の触媒を用い、原料液は１，２，３゜４
−ブタンテトラカルボン酸テトラ−２−エチルブチルエ
ステルとして、ＬＳＶ　１．４　（１／ｌ１ｒ）で実施
例１と同様に反応を行った。

１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸テトラ−２−
エチルブチルエステルの転化率は９８゜５χであり、３
゜４−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの
収率は９７．５χであった。

尖施炎工 原料液に１．３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２エ
チルヘキシルエステルを用い実施例１と同様に反応を行
った。

１．３−シクロヘキサンジカルボン酸ジー２−エチルヘ
キシルエステルの転化率は９９．６χであり、１．３−
ヒドロキシメチルシクロヘキサンの収率は９８．９２で
あった。

ス緊１辻影 原料液にε−オキシカプロン酸−２−エチルヘキシルエ
ステルを用いＬＳＶは０．８（１／ｌ１ｒ）として実施
例１と同様に反応を行った。

ε−オキシカプロン酸−２−エチルヘキシルエステルの
転化率は９９．４ｚであり、１．６−ヘキサンジオール
の収率は９９．０χであった。

夫１剋」− 銅・クロマイト触媒（バーショー社製Ｃｕ−０２０３Ｔ
　、　ＣｕＯ７９χ、ＣｒｚＯｚ　１７’！　、形状１
／８　Ｘ　１／８ペレツト）のへ分割品を用い、実施例
１と同様に反応を行った。

アジピン酸ジー２−エチルへキシルエステルの転化率は
９５．ｌχであり、１，６−ヘキサンジオールの収率は
９４．ＯＸであった。

此較例１ 原料液にアジピン酸ジメチルの６０ｗ　ｔχメタノール
溶液を用い、反応温度２５０°Ｃ、Ｌ　Ｓ　Ｖ　１．０
（１／ＩＩ）とした他は、実施例１と同様に反応を行っ
た。

アジピン酸ジメチルの転化率は８９χであり、１６−ヘ
キサンジオールの収率は８６．７χであった。

此団 原料液にアジピン酸ジメチルの４０ｗｔχメタノール溶
液を用い、ＬＳＶを１．０（１／１ｌｒ）とした他は実
施例１と同様に反応を行った。

アジピン酸ジメチルの転化率は９２χであり、１゜６−
ヘキサンジオールの収率は８６．８χであった。

北較炎主 原料液にアジピン酸ジ−ｎ−ブチルを用い、実施例１と
同様に反応を行った。

アジピン酸ジ−ｎ−ブチルの転化率は９２χ、１，６−
ヘキサンジオールの収率は８９．０！であった。

（発明の効果） 本発明の飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製法
においては、各実施例に示された如（著しく高い収率が
得られており、多価カルボン酸類のエステル化物の転化
率が高く、副生成物が非常に少ない。このため水素化分
解液よりの分離１１！？製工程が簡略化される。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　真　文

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和脂肪族または脂環族多価カルボン酸、或いは
   飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボン酸と、炭素
   数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコールと
   のエステルを接触水素化分解することを特徴とする飽和
   脂肪族または脂環族多価アルコールの製法
2. （２）炭素数が６以上の分岐したアルカンから誘導され
   る１価アルコールとのエステルを接触水素化分解する請
   求項１の飽和脂肪族または脂環族多価アルコールの製法
3. （３）バリウムおよび／又はマンガンを含む銅・クロマ
   イト触媒を用いる請求項１の飽和脂肪族または脂環族多
   価アルコールの製法