RU2147298C1 - Способ получения 1,4-бутандиола - Google Patents
Способ получения 1,4-бутандиола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147298C1 RU2147298C1 RU97101182A RU97101182A RU2147298C1 RU 2147298 C1 RU2147298 C1 RU 2147298C1 RU 97101182 A RU97101182 A RU 97101182A RU 97101182 A RU97101182 A RU 97101182A RU 2147298 C1 RU2147298 C1 RU 2147298C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogenation catalyst
- butanediol
- catalysts
- dihydrofuran
- catalytically active
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Описывается способ получения 1,4-бутандиола, отличающийся тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300°С и давлении от 1 до 300 бар при значении рН от 2,0 до 7,5 на катализаторе гидрирования. Технический результат - упрощение процесса с повышением селективности процесса и увеличением выхода целевого продукта. 7 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается производства двухатомных спиртов, в частности способа получения 1,4-бутандиола.
В патенте США N 4859801 описывается способ получения смеси 1,4-бутандиола и 2-алкил-1,4-бутандиола путем взаимодействия 2,3-дигидрофурана с альдегидом и водородом в присутствии воды при pH от 8 до 14 на катализаторе гидрирования. Выход 1,4-бутандиола при этом небольшой. Если 2,3-дигидрофуран подвергают прямому гидрированию, то основным продуктом реакции является тетрагидрофуран. 1,4-Бутандиол образуется лишь в незначительных количествах.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является описанный в заявке WO 92/20667 способ получения 1,4-бутандиола, который заключается в том, что сначала на первой стадии 2,5-дигидрофуран в присутствии гомогенно растворенного в реакционной среде родийфосфинового или рутенийфосфинового комплекса изомеризуют до 2,3-дигидрофурана, который после выделения отгонкой подвергают взаимодействию с водой на кислом катализаторе и получаемую при этом смесь 4-гидроксибутаналя и 2-гидрокситетрагидрофурана подвергают гидрированию до 1,4-бутандиола. Таким образом, для превращения 2,3-дигидрофурана в 1,4-бутандиол требуются две стадии.
Задачей изобретения является разработка способа получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана, который позволяет получить целевой продукт в одну стадию с высоким выходом и селективностью.
Поставленная задача решается в способе получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана за счет того, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300oC и давлении от 1 до 300 бар при значении pH от 2 до 7,5 на катализаторе гидрирования.
В способе согласно изобретению на одной единственной стадии осуществляются две стадии реакции: а) превращение 2,3-дигидрофурана действием воды в смесь 4-гидроксибутиральдегида и изомерного ему 2-гидрокситетрагидрофурана согласно уравнению реакции
б) каталитическое гидрирование получаемой по уравнению (1) смеси 4-гидроксибутиральдегида и 2-гидрокситетрагидрофурана - оба соединения находятся между собой в равновесии - в 1,4-бутандиол согласно уравнению реакции
(2)
При осуществлении способа согласно изобретению 2,3-дигидрофуран и воду обычно берут при молярном соотношении от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1: 1 до 1: 50 и особенно предпочтительно от 1:1 до 1:10. Процесс осуществляют предпочтительно при температуре от 40 до 230oC, в частности от 80 до 200oC, давлении от 5 до 250 бар, в частности от 15 до 200 бар, и при значении pH от 4 до 7,2, в частности от 6 до 7. При применении нерастворимых в воде гетерогенных катализаторов работа в нейтральной или кислой среде означает, что такие катализаторы действуют не по типу основания, а предпочтительно содержат кислотные центры по Льюису или кислотные центры по Бренстеду, которые влияют на протекание процесса превращения в желательном направлении, а именно в направлении преимущественного образования 1,4-бутандиола.
б) каталитическое гидрирование получаемой по уравнению (1) смеси 4-гидроксибутиральдегида и 2-гидрокситетрагидрофурана - оба соединения находятся между собой в равновесии - в 1,4-бутандиол согласно уравнению реакции
При осуществлении способа согласно изобретению 2,3-дигидрофуран и воду обычно берут при молярном соотношении от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1: 1 до 1: 50 и особенно предпочтительно от 1:1 до 1:10. Процесс осуществляют предпочтительно при температуре от 40 до 230oC, в частности от 80 до 200oC, давлении от 5 до 250 бар, в частности от 15 до 200 бар, и при значении pH от 4 до 7,2, в частности от 6 до 7. При применении нерастворимых в воде гетерогенных катализаторов работа в нейтральной или кислой среде означает, что такие катализаторы действуют не по типу основания, а предпочтительно содержат кислотные центры по Льюису или кислотные центры по Бренстеду, которые влияют на протекание процесса превращения в желательном направлении, а именно в направлении преимущественного образования 1,4-бутандиола.
В качестве катализаторов гидрирования в способе согласно изобретению в общем могут применяться все катализаторы, пригодные для гидрирования карбонильных групп. Могут быть использованы катализаторы гидрирования, гомогенно растворимые в реакционной среде, или также гетерогенные катализаторы гидрирования.
Однако в способе согласно изобретению предпочтительно работают с гетерогенными катализаторами гидрирования, то есть с такими катализаторами гидрирования, которые по существу нерастворимы в реакционной среде. Из таких катализаторов гидрирования предпочтительными являются те, которые содержат один или несколько элементов группы Ib или VIIb или VIII периодической системы элементов, в частности медь, рений или смесь этих элементов.
В способе согласно изобретению могут применяться гетерогенные катализаторы гидрирования, состоящие из металлов в активированной форме с большой поверхностью, например, медь Ренея или губчатый рений.
Далее в способе согласно изобретению могут применяться так называемые осажденные катализаторы. Такие катализаторы могут быть изготовлены путем осаждения их каталитически активных компонентов из растворов их солей, особенно из растворов нитратов и/или ацетатов, например, путем добавления растворов гидроокисей и/или растворов карбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов. При этом труднорастворимые гидроокиси, гидраты окисей, щелочные соли или карбонаты выпадают в осадок, который затем высушивают и путем прокаливания при температуре в общем 300 до 700oC, особенно при 400 до 600oC превращают в соответствующие окиси, смешанные окиси и/или разновалентные окиси, которые путем обработки водородом или водородсодержащими газами при температуре, как правило, 100 до 700oC, особенно при 150 до 400oC восстанавливают до соответствующих металлов и/или до окисных соединений с низкой степенью окисления и переводят в непосредственно каталитически активную форму. При этом восстановление обычно идет до прекращения образования воды. При приготовлении осажденных катализаторов, содержащих носитель, осаждение каталитически активных компонентов может производиться в присутствии соответствующего носителя. Однако каталитически активные компоненты могут предпочтительно осаждаться также из соответствующих растворов солей одновременно с носителем.
В способе согласно изобретению предпочтительно применение катализаторов гидрирования, в которых катализирующие гидрирование металлы или соединения металлов находятся на носителе. Помимо вышеуказанных осажденных катализаторов, которые кроме каталитически активных компонентов дополнительно содержат носитель, для способа согласно изобретению в общем подходят такие катализаторы, у которых каталитически гидрирующие компоненты нанесены на носитель, например, путем пропитки.
Способ нанесения каталитически активного металла на носитель обычно не является строго установленным и может выполняться по-разному. Каталитически активные металлы могут наноситься на эти носители, например, путем пропитки растворами или суспензиями солей или окислов соответствующих элементов, высушивания и последующего восстановления соединений металлов до соответствующих металлов или соединений с более низкой степенью окисления с помощью восстановителя, предпочтительно водорода или комплексных гидридов. Другой вариант нанесения каталитически активных металлов на эти носители состоит в том, что носители пропитывают растворами термически легко разлагаемых солей, например, нитратов, или термически легко разлагаемыми комплексными соединениями, например, карбонильными или гидридными комплексами каталитически активных металлов, и затем пропитанный таким образом носитель с целью термического разложения адсорбированных металлосодержащих соединений нагревают до температуры 300 до 600oC. Такое термическое разложение предпочтительно выполнять в атмосфере защитного газа. Подходящими защитными газами являются, азот, двуокись углерода, водород или благородные газы. Каталитически активные металлы могут наноситься на носитель катализатора также путем распыления или путем пламенного напыления.
Содержание каталитически активных металлов в этих нанесенных катализаторах не имеет принципиального значения для успеха способа согласно изобретению. Для специалиста само собой понятно, что более высокое содержание в этих нанесенных катализаторах каталитически активных металлов приводит к более высокой степени превращения по объему и времени, чем при более низком содержании. В общем применяют нанесенные катализаторы, содержание в которых каталитически активных металлов составляет 0,1 до 80,0 весовых %, предпочтительно 0,5 до 30,0 весовых %, считая на общий вес катализаторов. Так как эти данные по содержанию относятся ко всему катализатору, включая носитель, а различные носители, однако сильно отличаются по удельному весу и удельной поверхности, данные могут несколько отклоняться от указанных цифр в большую или меньшую сторону, что не влияет отрицательно на результаты применения способа согласно изобретению. Само собой разумеется, что несколько каталитически активных металлов также могут наноситься на соответствующие носители. Далее каталитически активные металлы могут наноситься на носители и другими известными способами.
Активирование осажденных катализаторов, а также катализаторов на носителе может также осуществляться in situ в реакционной смеси присутствующим там водородом, но все же предпочтительно активировать эти катализаторы отдельно перед их применением.
В качестве носителей в общем могут применяться окислы алюминия и титана, двуокись циркония, двуокись кремния, кизельгур, силикагель, глиноземы, например, монтмориллонит (бентонитовая глина), силикаты, такие как силикат магния или алюмосиликаты, цеолиты, такие как ZSM-5 или ZSM-10, а также активированный уголь. Предпочтительными носителями являются окись алюминия, окись титана, двуокись циркония и активированный уголь. Разумеется, смеси различных носителей также могут служить носителями для катализаторов, применяемых по способу согласно изобретению.
В качестве гетерогенных катализаторов, применяемых в способе согласно изобретению, могут, к примеру, быть названы марганец на активированном угле, рений на двуокиси кремния, рений/олово на активированном угле, рений/палладий на активированном угле, рений/медь на активированном угле, рений/никель на активированном угле, медь на активированном угле, медь на окиси алюминия, хромит меди, а также хромит бария-меди.
К катализаторам могут быть добавлены компоненты кислоты по Льюису и/или кислоты по Бронстеду, такие как цеолиты, окиси алюминия или кремния, фосфорная кислота или серная кислота. В общем они могут быть добавлены в количествах от 0,01 до 5,0 весовых %, предпочтительно от 0,05 до 0,5 весовых %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4 весовых %, считая на вес примененного катализатора.
Особенно предпочтительно способ согласно изобретению выполняется с применением катализаторов гидрирования, содержащих кислотные центры по Бронстеду и/или кислотные центры по Льюису. При применении подобных катализаторов вообще не требуется дополнительного введения в реакционную смесь кислоты по Бронстеду или кислоты по Льюису.
В качестве гомогенных катализаторов, содержащих кислотные центры по Бронстеду, могут применяться, например, комплексы переходных металлов группы VIIIb, особенно комплексы родия, рутения и кобальта с фосфиновыми или фосфитовыми лигандами, содержащими в качестве заместителей функциональные группы кислоты по Бронстеду, такие как карбоксильные группы, сульфогруппы и/или фосфоногруппы, например, комплексы упомянутых переходных металлов с лигандами трифенил-фосфин-п-сульфокислоты. Такие лиганды могут быть получены, например, по способу, описанному в Angew. Chem. 105. 1097 1993.
Особенно успешные результаты применения способа согласно изобретению могут быть достигнуты при использовании гетерогенных катализаторов, содержащих кислотные центры по Бронстеду или кислотные центры по Льюису. В качестве кислотных центров по Бронстеду или по Льюису могут действовать, например, сами каталитически активные металлы, если при активировании катализатора водородом или водородсодержащим газом они не были полностью восстановлены до соответствующего металла. Это относится, например, к ренийсодержащим и хромитосодержащим катализаторам, таким, как рениевая чернь и хромит меди. В рениевой черни рений находится в виде смеси металлического рения с его соединениями с более высокой степенью окисления, причем последние могут действовать как кислота по Бронстеду или кислота по Льюису. Кроме того, такие кислотные центры по Льюису или по Бронстеду могут быть введены в катализатор с помощью применяемого носителя. В качестве носителей, содержащих кислотные центры по Льюису или по Бронстеду, могут быть упомянуты, например, окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, двуокись кремния, силикаты, глиноземы, цеолиты и активированный уголь.
Способ согласно изобретению может осуществляться как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Для непрерывного режима могут быть с успехом использованы трубчатые реакторы с неподвижным слоем катализатора, через который реакционная смесь может пропускаться в виде потока жидкости или путем орошения. При периодическом процессе могут применяться простые реакторы с мешалкой, а также петлевые реакторы. При использовании петлевых реакторов целесообразно применять неподвижный слой катализатора. При неполной конверсии исходного вещества его целесообразно вернуть для дальнейшего превращения либо после отделения качественного продукта дистилляцией, либо в виде частичного потока вместе с другими продуктами реакции. Это может оказаться особенно выгодным при непрерывном процессе. Вообще при непрерывном процессе получают более высокий выход 1,4-бутандиола, чем при периодическом процессе на том же катализаторе.
Способ согласно изобретению может с успехом осуществляться в присутствии растворителя, инертного в условиях реакции, например, водорастворимого эфира, такого, как тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиметан. В качестве растворителей также могут быть с успехом использованы спирты, особенно целевой продукт данного способа 1,4-бутандиол.
В общем в результате реакции получают смесь, состоящую в основном из избытка воды и 1,4-бутандиола. В качестве побочных продуктов в смеси могут в незначительных количествах содержаться, например, γ-бутиролактон, тетрагидрофуран и н-бутанол. Для выделения 1,4-бутандиола и, если желательно, побочных продуктов: γ-бутиролактона, тетрагидрофурана и н-бутанола, продукт реакции может быть переработан обычным способом, например, дистилляцией. При этом непрореагировавший 2,3-дигидрофуран, а также примененный растворитель могут быть регенерированы и возвращены для дальнейшего превращения. При неполном превращении 2,3-дигидрофурана продукт реакции до переработки может быть также подвергнут обработке в дополнительном реакторе до полного превращения.
Необходимый в качестве исходного вещества 2,3-дигидрофуран может быть получен, например, путем частичного гидрирования фурана по способу, описанному в патенте США 3828077.
1,4-Бутандиол производится широко в большом количестве и применяется как диоловый компонент для производства, в частности полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол.
В следующих примерах выходы указаны в мол.% и определены газохроматографически.
Пример 1
В имеющий емкость 50 мл металлический автоклав с мешалкой загружают 2 г активированного при 300oC в потоке водорода катализатора, содержащего рений на активированном угле, с содержанием рения 6 весовых %, рассчитанным как чистый рений и отнесенным к весу катализатора, 5 г 2,3-дигидрофурана и 15 г воды. Подают водород под давлением 50 бар, затем нагревают до 170oC. Через 1 час при pH 6,5 охлаждают, сбрасывают давление. Продукт реакции имеет следующий состав: 77 мол.% 1,4-бутандиола, 20 мол.% γ-бутиролактона, 1,3 мол.% тетрагидрофурана, 1,3 мол.% н-бутанола и 0,3 мол.% н-пропанола.
В имеющий емкость 50 мл металлический автоклав с мешалкой загружают 2 г активированного при 300oC в потоке водорода катализатора, содержащего рений на активированном угле, с содержанием рения 6 весовых %, рассчитанным как чистый рений и отнесенным к весу катализатора, 5 г 2,3-дигидрофурана и 15 г воды. Подают водород под давлением 50 бар, затем нагревают до 170oC. Через 1 час при pH 6,5 охлаждают, сбрасывают давление. Продукт реакции имеет следующий состав: 77 мол.% 1,4-бутандиола, 20 мол.% γ-бутиролактона, 1,3 мол.% тетрагидрофурана, 1,3 мол.% н-бутанола и 0,3 мол.% н-пропанола.
Пример 2
Повторяют пример 1 с той разницей, что 5 г 2,3-дигидрофурана подвергают превращению под действием 5 г воды в течение двух часов на 2 г катализатора, содержащего медь на активированном угле (содержание меди 10 весовых %, рассчитанное по меди и отнесенное к общему весу катализатора; изготовлен путем пропитки активированного угля соответствующим количеством медноаммиачного раствора, последующей сушки при 120oC и 2-часового активирования в токе водорода при 300oC). Продукт реакции имеет следующий состав: 95 мол.% 1,4-бутандиола, 4 мол. % γ-бутиролактона и 0,8 мол.% тетрагидрофурана. Остаток состоит преимущественно из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.
Повторяют пример 1 с той разницей, что 5 г 2,3-дигидрофурана подвергают превращению под действием 5 г воды в течение двух часов на 2 г катализатора, содержащего медь на активированном угле (содержание меди 10 весовых %, рассчитанное по меди и отнесенное к общему весу катализатора; изготовлен путем пропитки активированного угля соответствующим количеством медноаммиачного раствора, последующей сушки при 120oC и 2-часового активирования в токе водорода при 300oC). Продукт реакции имеет следующий состав: 95 мол.% 1,4-бутандиола, 4 мол. % γ-бутиролактона и 0,8 мол.% тетрагидрофурана. Остаток состоит преимущественно из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.
Пример 3
В имеющий емкость 25 мл трубчатый реактор загружают 25 мл катализатора согласно примеру 1. Затем в головную часть реактора двумя раздельными потоками вводят 10 г/ч 2,3-дигидрофурана и 5 г/ч воды. Давление в реакторе составляет 120 бар, температура 166oC, pH 6,5. Из реактора отводят газ в количестве 50 л/ч. В продукте реакции при 97%-ном превращении обнаруживают 80 мол. % 1,4-бутандиола, 1,6 мол.% тетрагидрофурана, 8,3 мол.% γ-бутиролактона и 1,3 мол.% н-бутанола. Остаток состоит из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.
В имеющий емкость 25 мл трубчатый реактор загружают 25 мл катализатора согласно примеру 1. Затем в головную часть реактора двумя раздельными потоками вводят 10 г/ч 2,3-дигидрофурана и 5 г/ч воды. Давление в реакторе составляет 120 бар, температура 166oC, pH 6,5. Из реактора отводят газ в количестве 50 л/ч. В продукте реакции при 97%-ном превращении обнаруживают 80 мол. % 1,4-бутандиола, 1,6 мол.% тетрагидрофурана, 8,3 мол.% γ-бутиролактона и 1,3 мол.% н-бутанола. Остаток состоит из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.
Собранный через 8 часов продукт реакции по окончании опыта был вновь пропущен над тем же катализатором в тех же условиях реакции (один поток 20 г/ч). При полном превращении 2,3-дигидрофурана получают следующий выход: 92 мол. % 1,4-бутандиола, 1,9 мол.% тетрагидрофурана, 4,1 мол.% γ-бутиролактона и 2 мол.% н-бутанола.
Claims (8)
1. Способ получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана, отличающийся тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300oC и давлении от 1 до 300 бар при значении pH от 2 до 7,5 на катализаторе гидрирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор гидрирования.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий, по крайней мере, один элемент из группы Ib или VIIb или VIIIb Периодической системы элементов или смеси этих элементов.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, каталитически активные компоненты которого нанесены на носитель.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий один или более компонентов, действующих как кислота по Бронстеду или кислота по Льюису.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий рений.
7. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий медь.
8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, каталитически активные компоненты которого нанесены на носитель, выбранный из группы, включающей окись алюминия, глиноземы, двуокись кремния, двуокись циркония, двуокись титана, цеолит и/или активированный уголь.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4422051.0 | 1994-06-27 | ||
| DE4422051A DE4422051A1 (de) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| PCT/EP1995/002335 WO1996000203A1 (de) | 1994-06-27 | 1995-06-16 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97101182A RU97101182A (ru) | 1999-02-20 |
| RU2147298C1 true RU2147298C1 (ru) | 2000-04-10 |
Family
ID=6521360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97101182A RU2147298C1 (ru) | 1994-06-27 | 1995-06-16 | Способ получения 1,4-бутандиола |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5945571A (ru) |
| EP (1) | EP0767769B1 (ru) |
| JP (1) | JP3803372B2 (ru) |
| KR (1) | KR100365462B1 (ru) |
| CN (1) | CN1071296C (ru) |
| AT (1) | ATE171930T1 (ru) |
| AU (1) | AU2793095A (ru) |
| CA (1) | CA2194097C (ru) |
| DE (2) | DE4422051A1 (ru) |
| ES (1) | ES2124561T3 (ru) |
| FI (1) | FI112469B (ru) |
| RU (1) | RU2147298C1 (ru) |
| TW (1) | TW300216B (ru) |
| WO (1) | WO1996000203A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7618917B2 (en) | 2001-06-11 | 2009-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium catalysts |
| RU2679639C2 (ru) * | 2014-12-04 | 2019-02-12 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана |
| RU2720682C2 (ru) * | 2015-04-09 | 2020-05-12 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4422051A1 (de) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| DE19749201A1 (de) | 1997-11-07 | 1999-08-12 | Degussa | Verfahren zur intermolekularen Veretherung und zur Etherspaltung |
| JP5577152B2 (ja) * | 2010-05-24 | 2014-08-20 | 本田技研工業株式会社 | 歩行補助装置 |
| KR102311925B1 (ko) * | 2013-10-23 | 2021-10-14 | 바스프 에스이 | 30 미만의 apha 색 지수를 가진 1,4-부탄 디올을 제조하는 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476332A (en) * | 1983-12-21 | 1984-10-09 | Ethyl Corporation | Preparation of alkanediols |
| GB8809860D0 (en) * | 1988-04-26 | 1988-06-02 | Ciba Geigy Ag | Process for production of polypeptides |
| US4859801A (en) * | 1988-05-26 | 1989-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of mixtures of butanediols |
| US5254701A (en) * | 1991-05-20 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the production of mixtures of 2-hydroxytetrahydrofuran and 4-hydroxybutanal |
| DE4325753A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| DE4422051A1 (de) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
-
1994
- 1994-06-27 DE DE4422051A patent/DE4422051A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002335 patent/WO1996000203A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-16 EP EP95923336A patent/EP0767769B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 RU RU97101182A patent/RU2147298C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 US US08/765,577 patent/US5945571A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 AT AT95923336T patent/ATE171930T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 DE DE59503861T patent/DE59503861D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 CN CN95194332A patent/CN1071296C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 AU AU27930/95A patent/AU2793095A/en not_active Abandoned
- 1995-06-16 ES ES95923336T patent/ES2124561T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 JP JP50276096A patent/JP3803372B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 KR KR1019960707490A patent/KR100365462B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 CA CA002194097A patent/CA2194097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-21 TW TW084106391A patent/TW300216B/zh active
-
1996
- 1996-12-27 FI FI965228A patent/FI112469B/fi active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7618917B2 (en) | 2001-06-11 | 2009-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium catalysts |
| RU2679639C2 (ru) * | 2014-12-04 | 2019-02-12 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана |
| RU2720682C2 (ru) * | 2015-04-09 | 2020-05-12 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2124561T3 (es) | 1999-02-01 |
| FI965228A0 (fi) | 1996-12-27 |
| US5945571A (en) | 1999-08-31 |
| JPH10502062A (ja) | 1998-02-24 |
| ATE171930T1 (de) | 1998-10-15 |
| KR100365462B1 (ko) | 2003-05-22 |
| WO1996000203A1 (de) | 1996-01-04 |
| CA2194097A1 (en) | 1996-01-04 |
| DE4422051A1 (de) | 1996-01-04 |
| TW300216B (ru) | 1997-03-11 |
| EP0767769B1 (de) | 1998-10-07 |
| CN1071296C (zh) | 2001-09-19 |
| CN1154100A (zh) | 1997-07-09 |
| JP3803372B2 (ja) | 2006-08-02 |
| EP0767769A1 (de) | 1997-04-16 |
| AU2793095A (en) | 1996-01-19 |
| CA2194097C (en) | 2005-08-02 |
| FI965228A (fi) | 1997-02-26 |
| DE59503861D1 (de) | 1998-11-12 |
| FI112469B (fi) | 2003-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1440048B1 (en) | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and sugar alcohols | |
| EP1440046B1 (en) | Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol | |
| CA2297724C (en) | Method for producing 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid or their esters | |
| US5905159A (en) | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
| US6008384A (en) | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution | |
| RU2147298C1 (ru) | Способ получения 1,4-бутандиола | |
| JP2543929B2 (ja) | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 | |
| RU2119905C1 (ru) | Способ получения 1,4-бутандиола | |
| WO2000024703A1 (en) | Preparation of amines | |
| JP3411285B2 (ja) | γ−ブチロラクトンの製法 | |
| KR100344962B1 (ko) | 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법 | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| KR100502604B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법 | |
| JPH02233627A (ja) | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 | |
| KR100538979B1 (ko) | 말레인산에스테르로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법 | |
| KR100710543B1 (ko) | 광학순도가 높은 순수한 (ｓ)-베타-하이드록시-감마-부티로락톤의 연속 제조방법 | |
| JP3062327B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| JP4854111B2 (ja) | ピロール類の製造方法 | |
| JP2004203857A (ja) | α−及びβ−メチル−γ−ブチロラクトン並びに３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| SU747517A1 (ru) | Катализатор дл получени -бутиролактона и тетрагидрофурана | |
| MXPA97000123A (en) | Preparation of 1,4-butand | |
| JPH0524140B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090617 |