JPH02233627A - １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１．４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製造方法に関しζさらに詳しくは、無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相
で接触水素化して１．４−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランを製造する方法に関する。

従来の技術 １．４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１、４一ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ−
プチロラクトンまたは１．４−ブタンジオールの製造方
法としては、以下のようなものが開示されている。

（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛一
銅一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るＴ−プチロラクトンの製造方法（特公昭４４−３２５
６７号公報）。

《口》無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化銅一酸化べＩＪ　Ｑウム一酸化亜鉛還元触媒存在下
に、気相で接触水素化することによるＴ−プチロラクト
ンの製造方法（特公昭４７−２３２９４号公報）。

（ハ）無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１．４−ブタンジオール
の製造方法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。

（二）マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法《特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭８２−５０１７０２
号公報》などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化銅一酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによ．る１，４−ブタンジオー
ルの製造法を提案している（特願昭６　３−１　？　５
　０　６　２号）。

一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリコ
ールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンな
どの溶剤として有用な化合物であり、１．４−ブタンジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発
が望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
造方法としては、以下のようなものが開示されている。

《イ》無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはＴ−プチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭４８
−３０２７２号公報）。

（口）無水マレイン酸および／または無水コノ＼ク酸な
どをパラジウム、コバルトおよび二オブからなる固体触
媒の存在下に、液相で水素化することによるＴ−プチロ
ラクトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法
（特開昭６２−１１１９７５号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触
媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによるテ
トラヒドロフランおよび１．４−ブタンジオールの製造
方法を提案している（特願昭６　３−３　１　３７６０
号）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された１．４−ブタンジオール
の製造方法では、以下のような問題点を有していた。す
なわち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
触媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本
発明者らが提案した方法を除いて、γ−プチロラクトン
しか生成せず、目的とする１，４−ブタンジオールが得
られないという問題点があった。また、無水マレイン酸
および／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添
する方法においては約２　０　０　ｋｇ／ｃｄという高
圧を必要とし、従って膨大な設備費および運転費が必要
であるという問題点が゛あった。さらに、マレイン酸ジ
エステルなどを触媒の存在下で、気相で水添分解する方
法においては、上記のような高圧は必要と巳ないが、無
水マレイン酸をジエステル化する工程が必要となりプロ
セスが極めて複雑になるという問題点があった。すなわ
ち、モノエステルをジエステルに変換する反応は平衡反
応であるため、充分に反応を進行させるためには２段階
の反応工程が必要となり、モノエステル化の工程を含め
ると３段階の反応工程の追加が必要である。

一方、上記に開示されたテトラヒド口フランの製造方法
では、以下のような問題点を有していた。すなわち、無
水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒
の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法におい
ては、３つの反応帯域に分けて水添、．脱水を行う必要
があるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセス
が複雑化するという問題点があった。また、パラジウム
、コバルトおよび二オブからなる触媒を用いる方法では
、液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに
、γ−プチロラクトンを多量に副生ずるという問題点が
あった。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は本発明者ら
が既に提案した以外には〈知られていなかった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１．４−ブタンジオール右よびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオールおよびテト
ラヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供
することを目的としている。

課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の直接水添を低圧下で行って、１，４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてＴ−プチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１，４一ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅、亜
鉛およびアルミニウムを含む固体触媒の存在下に、気相
で反応を行うことを特徴とする１．４−ブタンジオール
およびテトラヒドロフランの製造方法に関するものであ
る。

触　　　媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅一酸化亜
鉛二酸化アルミニウム触媒を還元したものである。この
ような触媒は、たとえば水に硝酸銅などの銅化合物、硝
酸亜鉛などの亜鉛化合物および硝酸アルミニウムなどの
アルミニウム化合物を溶解し、加温攪拌下に炭酸ナトリ
ウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混合し、得られ
た固体を濾過により回収し、乾燥、焼成工程を経た後、
成形機を用いて所定の形状に成形することにより調製す
る。この調製法では酸化銅一酸化亜鉛一酸化アルミニウ
ム触媒が得られる。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（　Ｇ，　Ｈ．　Ｓ．　Ｖ．、以下、Ｇ．Ｈ．Ｓ
．Ｖ．は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００
時間−１程度で数十ｋｇ　／　ｃｄＧの加圧下に１７０
℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量％として、触媒床温度２００℃にて数時間流通す
ることにより処理を行う。

溶　　　媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、γ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−プチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。

接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ．Ｈ．Ｓ，Ｖ．
テｌ　０　０　０　〜１　０　０　０　０　０時間−１
、好ましくは１５００〜２００００時間−１程度である
。

本発明における反応温度は１７０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１　０　〜１　０　０　ｋｇ／ＣｒｌＧ程
度であり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
に対する水素ガスのモル比は５０〜１５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比が５０未満であると、反応
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。

本発明における生成物中の１．４−ブタンジオールとテ
トラヒドロフランの生成比は、用いる触媒の組成比、反
応圧力＄よび反応温度により異るものの、一般的には、
モル比でテトラヒドロフラン／１．４−ブタンジオール
＝１／５０〜１００／０の範囲である。

また′反応終了後の反応混合物中の１．４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば
蒸留などにより容易に分離できる。

発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１，４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段階反応にて高収率で得ることができ、
かつその製造プロセスを著しく簡略化できつる。さらに
、液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で１．４一
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを製造するこ
とができるので、設備費および運転費を低減できるとい
う効果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 銅、亜鉛、アルミニウムを金属として、それぞれ１６．
０重量％、３５．０重量％および９．６重量％含有する
市販の銅一亜鉛−アルミニウム系酸化物触媒（東洋シー
シーアイ■製商品名Ｃ−１８−１）１５ｃｃを固定床反
応器（１５ｍｍφＸ６００ｍ＋ａ）に充填し、窒素気流
中で４０ｋｇ／ｃｉＧに加圧するとともに１７０℃に加
熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、
２容量％の水素を含む窒素ガスを４０ｋｇ／ｃｄＧ，１
７０℃、Ｇ．｝ｌ，Ｓ．Ｖ，　２　４　０　０時間−１
ニテ１晩流通した。さらに触媒床温度が２００℃を超え
ないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００
容量％の水素とし、４　０　ｋｇ／ｃｄＧ，　２００℃
、Ｇ．Ｈ，Ｓ，Ｖ，　２　４　０　０時間−１にて２時
間還元処理を行った。

上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−プチロラクトン溶液（無水マレイン酸／Ｔ
−７チロラクトン＝１／１モル比）および水素を無水マ
レイン酸およびＴープチロラクトンの和ｌ゜モルに対し
２００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｊＧの加圧下Ｇ，ＩＩ
，Ｓ．Ｖ．９　６　０　０時間−１の条件下で流通した
。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、生成
物の同定はＧＣ−ＭＳによって行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが２２．２モル％、テトラヒドロフランが７２．
２モル％およびｎ−ブタノールが４．２モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例２ 触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｄＧ，反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とＴ−プチ
ロラクトンのモル比を１／３、Ｇ，　Ｈ，　Ｓ，　Ｖ，
を３２００時間−１とした以外は、実施例１と同様にし
て触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１２．９モル％、テトラヒドロフランが８０．
５モル％およびｎ−ブタノールが３．２モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例３ 銅、亜鉛、アルミニウムを金属一としてそれぞれ２６．
０重量％、３０．６重量％、および５．０重量％含有す
る市販の銅亜鉛アルミニウム系酸化物触媒（東洋シーシ
ーアイ側製商品名Ｃ−１８−ＨＣ）を用いた以外は、実
施例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行った
。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
才一ルが２９．９モル％、テトラヒドロフランが６５．
５モル％およびｎ−ブタノールが４．６モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例４ 銅、亜鉛、アルミニウムを金属としてそれぞれ１９．３
重量％、２９．２重量％、および９．１重量％含有する
市販の銅一亜鉛−アルミニウム系酸化物触媒（東洋シー
シーアイ■製商品名ＭＤＣ２）を用いた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１、００モル％で
あり、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタン
ジオールが４０．０モル％、テトラヒドロフランが２８
．０モル％およびｎ−ブタノールが１．３モル％生成し
た。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった
。

実施例５ 銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウムを金属としてそれ
ぞれ２１．１重量％、４２．５重量％、４．０重量％右
よび１．０重量％含有する市販の銅亜鉛アルミニウム系
酸化物触媒（東洋シーシーアイ■製商品名Ｃ６１）を用
だ以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理および
反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが８．４モル％、テトラヒドロフランが４４．０
モル％およびｎ−ブタノールが２．６モル％生成した。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例６ 硝酸銅（Ｃｕ（Ｎｏ．）ｚ　−　３Ｈ２０）　４　８．
　３　２　ｇ　，硝酸亜鉛（　Ｚｎ（ＮＯａ）ａ−　６
ＬＯ）　１　１　９．　０　ｇおよび硝酸アルミニウム
（＾１　（ＮＯｓ）　！・９日．０）　？　５．　０　
３　ｇを水８　０　０ｍＡ’に溶解した。この溶液を７
０〜７５℃に保ちながら攪拌下に１モル／１の濃度の炭
酸ナ｝　ＩＪウム水溶液を、溶液のＰＨが７．３になる
まで滴下し、その後約８０℃に保って９０分間攪拌を続
けた。放冷後、得られた固体を濾別し、６０℃の温水約
１０１を用いて通水洗浄した。

その後、１２０℃にて空気を送気し・ながら１２時間乾
燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して６０ｇの固体
を得た。この固体を成形、粉砕後６〜１０メッシュをふ
るいとり、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムか
らなる固体触媒を得た。得られた触媒の銅、亜鉛、アル
ミニウムの金属としての含有量はそれぞれ１８．３重量
％、３６．０重量％および８．６重量％であった。

上記で調製した触媒１５ｃｃを用いて、実施例２と同様
にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが５．６モル％、テトラヒドロフランが５７．２
モル％および極《微量のｎ−ブタノールが生成した。尚
、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例７ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったとこ
ろ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。

実施例８ 実施例１で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／１．４−ジ
オキサン＝１／３モル比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、１５ｋｇ
／ｃｊＧの加圧下、Ｇ．Ｈ．Ｓ，Ｖ，　３　５　０　０
時間−１の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、テトラヒドロフラ
ンが９４．１モル％およびｎ　一ブタノールが４．９モ
ル％生成した。尚、無水コハク酸、１，４−ブタンジオ
ール右よびＴ−プチロラクトンは生成物中より検出され
なかった。

実施例９ 実施例６で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、６０ｋｇ／ｃｊＧ（Ｄ加圧下、Ｇ．Ｈ，
Ｓ．Ｖ，　４　８　０　０時間，−１ノ条件下で流通し
た。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１５．３モル％およびテトラヒド口フランが８
３．４モル％生成した。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

比較例１ 銅成分を含む化合物を加えなかった以外は、実施例６と
同様の方法で酸化亜鉛一酸化アルミニウム触媒を調製し
た。

上記で調製しか触媒１５ｃｃを用いて、実施例ｌと同様
にして触媒の還元処理および反応を行ったところ、無水
マレイン酸はまったく転化しなかった。

実施例１０ 無水マレイン酸のＴ−プチロラクトン溶液の代わりに、
無水マレイン酸と無水コハク酸をγ一プチロラクトンに
溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／γ−プ
チロラクトン＝３／１／４モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびγ−プチロラクトンの
和１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は実施
例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、１，４−ブタンジオールが２０．３モル％、テトラ
ヒド口フランが７５．１モル％およびｎ−ブタノールが
３．８モル％生成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅、亜鉛およびアルミニウムを含む固体触媒の存
   在下で、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
   、気相で接触水素化することを特徴とする１，４−ブタ
   ンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法。