JP2001002603A - ジオール類の製造方法 - Google Patents
ジオール類の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物
を直接水素化還元反応することにより１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールを高収率で得る製造方法を提供する。 【解決手段】 あらかじめ水蒸気及び／または二酸化炭
素で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及び、レニウ
ム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれ
る少なくとも一つの金属を担持した触媒を用い、シクロ
ヘキサノン及び／またはシクロヘキサノールの硝酸酸化
によるアジピン酸製造において副生するコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸混合物を水
存在下で水素化還元反応を行うことよりなる。
を直接水素化還元反応することにより１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールを高収率で得る製造方法を提供する。 【解決手段】 あらかじめ水蒸気及び／または二酸化炭
素で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及び、レニウ
ム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれ
る少なくとも一つの金属を担持した触媒を用い、シクロ
ヘキサノン及び／またはシクロヘキサノールの硝酸酸化
によるアジピン酸製造において副生するコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸混合物を水
存在下で水素化還元反応を行うことよりなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明はコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料とし
てエステル化工程を経ることなく直接水素化して１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方
法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹
脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料と
して有用な物質である。
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料とし
てエステル化工程を経ることなく直接水素化して１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方
法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹
脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料と
して有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、コハク酸あるいはマレイン酸を水
素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法は数多
く報告されている。例えば、最も良く知られている方法
として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、
この方法では、コハク酸を直接還元することができず、
カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。
素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法は数多
く報告されている。例えば、最も良く知られている方法
として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、
この方法では、コハク酸を直接還元することができず、
カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。
【０００３】一方、コハク酸あるいはマレイン酸を直接
還元して１，４−ブタンジオールを製造する方法もいく
つか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテ
ニウム−鉄酸化物からなる触媒（米国特許４，８２７，
００１号）、ルテニウム−錫をＢＥＴ表面積２０００ｍ
2／ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特開平５−２
４６９１５号）、ルテニウム及び錫をチタン及び／又は
アルミナで修飾したシリカに担持した触媒（特開平６−
１１６１８２号）、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触
媒（特開平６−２３９７７８号）、ルテニウムと白金及
びロジウムから選ばれた少なくとも１種と錫とを担体に
担持した触媒（特開平７−１６５６４４号）、ルテニウ
ムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を
反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去し
ながら反応を行う方法（特開平９−１２４９２号）、ル
テニウム−錫−白金を担体に担持した触媒（特開平９−
５９１９０号）、炭素数５以下のカルボニル化合物が共
存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調整
したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特
開平１０−１５３８８号）、あらかじめ硝酸と接触した
活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定した
ルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平
１０−７１３３２号）が提案されているが、いずれの触
媒を用いる方法においても、１．４−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十
分でなく、１，４−ブタンジオールの収率は不満足なも
のであった。また特開平７−８２１９０にはパラジウム
とレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコール
を溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、反
応速度が未だ不十分であった。
還元して１，４−ブタンジオールを製造する方法もいく
つか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテ
ニウム−鉄酸化物からなる触媒（米国特許４，８２７，
００１号）、ルテニウム−錫をＢＥＴ表面積２０００ｍ
2／ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特開平５−２
４６９１５号）、ルテニウム及び錫をチタン及び／又は
アルミナで修飾したシリカに担持した触媒（特開平６−
１１６１８２号）、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触
媒（特開平６−２３９７７８号）、ルテニウムと白金及
びロジウムから選ばれた少なくとも１種と錫とを担体に
担持した触媒（特開平７−１６５６４４号）、ルテニウ
ムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を
反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去し
ながら反応を行う方法（特開平９−１２４９２号）、ル
テニウム−錫−白金を担体に担持した触媒（特開平９−
５９１９０号）、炭素数５以下のカルボニル化合物が共
存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調整
したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特
開平１０−１５３８８号）、あらかじめ硝酸と接触した
活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定した
ルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平
１０−７１３３２号）が提案されているが、いずれの触
媒を用いる方法においても、１．４−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十
分でなく、１，４−ブタンジオールの収率は不満足なも
のであった。また特開平７−８２１９０にはパラジウム
とレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコール
を溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、反
応速度が未だ不十分であった。
【０００４】一方、含酸素Ｃ４炭化水素原料としては、
ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマ
レイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあ
るが、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール
を酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボ
ン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。す
なわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化
合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発
生する廃棄物を減らすことができること、またこの副生
物には一般的にコハク酸以外にグルタル酸、アジピン酸
が含まれていることから１，４−ブタンジオールのみな
らず、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールという工業的に有用なジオール類を併産できるこ
とが期待されることからも直接水素化の原料として好適
である。
ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマ
レイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあ
るが、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール
を酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボ
ン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。す
なわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化
合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発
生する廃棄物を減らすことができること、またこの副生
物には一般的にコハク酸以外にグルタル酸、アジピン酸
が含まれていることから１，４−ブタンジオールのみな
らず、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールという工業的に有用なジオール類を併産できるこ
とが期待されることからも直接水素化の原料として好適
である。
【０００５】米国特許５，６９８，７４９にはパラジウ
ム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭
上に担持した触媒を用いてマレイン酸から１，４−ブタ
ンジオールが比較的高収率で得られることが述べられて
いるが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反
応の成績については何も記載されていない。また、特開
平１０−２９８１２３にはルテニウム−レニウムを水蒸
気賦活法で製造された活性炭に担持し、エーテル系溶媒
を用いてジカルボン酸を水素化還元する方法が述べられ
ているが、好ましいジカルボン酸としてはグルタル酸以
上の炭素数を持つジカルボン酸と述べられており、コハ
ク酸から１，４−ブタンジオールを得る成績については
述べられていない。また、特開平１１−６０５２３号に
はあらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金
を担持した触媒を用いてアジピン酸から１，６−ヘキサ
ンジオールが高収率で得られることが述べられている
が、先に述べたように特開平１０−７１３３２号に述べ
られている同じ触媒を用いたコハク酸の水素化の結果か
ら、上記ジカルボン酸の混合物に含まれるコハク酸から
１，４−ブタンジオールを高収率で得ることは困難であ
る。
ム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭
上に担持した触媒を用いてマレイン酸から１，４−ブタ
ンジオールが比較的高収率で得られることが述べられて
いるが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反
応の成績については何も記載されていない。また、特開
平１０−２９８１２３にはルテニウム−レニウムを水蒸
気賦活法で製造された活性炭に担持し、エーテル系溶媒
を用いてジカルボン酸を水素化還元する方法が述べられ
ているが、好ましいジカルボン酸としてはグルタル酸以
上の炭素数を持つジカルボン酸と述べられており、コハ
ク酸から１，４−ブタンジオールを得る成績については
述べられていない。また、特開平１１−６０５２３号に
はあらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金
を担持した触媒を用いてアジピン酸から１，６−ヘキサ
ンジオールが高収率で得られることが述べられている
が、先に述べたように特開平１０−７１３３２号に述べ
られている同じ触媒を用いたコハク酸の水素化の結果か
ら、上記ジカルボン酸の混合物に含まれるコハク酸から
１，４−ブタンジオールを高収率で得ることは困難であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを酸化して
アジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から直
接水素化還元反応により１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含
有するジオール類の混合物を高収率で得る製造方法を提
供することである。
ロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを酸化して
アジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から直
接水素化還元反応により１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含
有するジオール類の混合物を高収率で得る製造方法を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじ
め水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体に
ルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウ
ム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を
担持した触媒を用いることにより、コハク酸及びグルタ
ル酸とアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールを収率よく製造し得ることを
見出し、本発明を完成したものである。
発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじ
め水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体に
ルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウ
ム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を
担持した触媒を用いることにより、コハク酸及びグルタ
ル酸とアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールを収率よく製造し得ることを
見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］
のジオール類の製造方法である。 ［１］ コハク酸及び下記式（１）に示すジカルボン酸
からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応させて
１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオールか
らなる混合物を製造する方法において触媒としてあらか
じめ水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体
にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウ
ム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を
担持して調整した触媒を用いることを特徴とするジオー
ル類の製造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化
水素基を表す） ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである） ［２］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカ
ルボン酸の混合物であることを特徴とする［１］に記載
のジオール類の製造方法。 ［３］ 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする
［１］または［２］に記載のジオール類の製造方法。
のジオール類の製造方法である。 ［１］ コハク酸及び下記式（１）に示すジカルボン酸
からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応させて
１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオールか
らなる混合物を製造する方法において触媒としてあらか
じめ水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体
にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウ
ム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を
担持して調整した触媒を用いることを特徴とするジオー
ル類の製造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化
水素基を表す） ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである） ［２］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカ
ルボン酸の混合物であることを特徴とする［１］に記載
のジオール類の製造方法。 ［３］ 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする
［１］または［２］に記載のジオール類の製造方法。
【０００９】［４］ 該前処理が水蒸気による処理であ
ることを特徴とする［１］〜［３］に記載のジオール類
の製造方法。 ［５］ 炭素質担体に担持した金属がルテニウム−錫−
レニウムであることを特徴とする［１］〜［４］に記載
のジオール類の製造方法。 ［６］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノー
ルの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特
徴とする［１］〜［５］に記載のジオール類の製造方
法。 ［７］ 温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜２５
ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応さ
せることを特徴とする［１］〜［６］に記載のジオール
の製造方法。
ることを特徴とする［１］〜［３］に記載のジオール類
の製造方法。 ［５］ 炭素質担体に担持した金属がルテニウム−錫−
レニウムであることを特徴とする［１］〜［４］に記載
のジオール類の製造方法。 ［６］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノー
ルの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特
徴とする［１］〜［５］に記載のジオール類の製造方
法。 ［７］ 温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜２５
ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応さ
せることを特徴とする［１］〜［６］に記載のジオール
の製造方法。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて１，４−ブタンジオールを含むジオール類の製造
に用いられる原料は、コハク酸及び式（１）のジカルボ
ン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物であ
る。このような原料の１例は、シクロヘキサンノン及び
／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を
製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例
えばアジピン酸を晶析分離した母液中に含まれるジカル
ボン酸の混合物である。本発明ではその母液（水溶液）
をそのまま用いても良いし、何らかの夾雑物により触媒
の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、脱硝酸な
どの工程を経たものを用いることもできる。
おいて１，４−ブタンジオールを含むジオール類の製造
に用いられる原料は、コハク酸及び式（１）のジカルボ
ン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物であ
る。このような原料の１例は、シクロヘキサンノン及び
／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を
製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例
えばアジピン酸を晶析分離した母液中に含まれるジカル
ボン酸の混合物である。本発明ではその母液（水溶液）
をそのまま用いても良いし、何らかの夾雑物により触媒
の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、脱硝酸な
どの工程を経たものを用いることもできる。
【００１１】本発明で用いる水素還元触媒は、炭素質担
体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジ
ウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属
を担持させて調整したものである。炭素質担体としては
活性炭が好ましいが、カーボンブラック、グラファイト
などを用いることもできる。炭素質担体の表面積に特に
制限はないが、水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理する
前の窒素吸着−ＢＥＴ表面積が６００〜２，０００ｍ2
／ｇの表面積を持つものが好ましく用いられる。本発明
では炭素質担体はあらかじめ水蒸気及び／又は二酸化炭
素で処理で処理する前処理を経てから触媒の調整に用い
る。
体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジ
ウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属
を担持させて調整したものである。炭素質担体としては
活性炭が好ましいが、カーボンブラック、グラファイト
などを用いることもできる。炭素質担体の表面積に特に
制限はないが、水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理する
前の窒素吸着−ＢＥＴ表面積が６００〜２，０００ｍ2
／ｇの表面積を持つものが好ましく用いられる。本発明
では炭素質担体はあらかじめ水蒸気及び／又は二酸化炭
素で処理で処理する前処理を経てから触媒の調整に用い
る。
【００１２】水蒸気処理は、炭素質担体に水蒸気を流し
ながら保持すればよい。炭素質担体に対する水蒸気の量
は特に制限はないが水蒸気量を水に換算した場合、炭素
質担体の体積に対して０．０１〜１０倍の体積／ｈｒが
望ましい。処理温度は４００〜１０００℃が好ましい。
さらに好ましくは６００〜９５０℃である。処理時間は
水蒸気量、処理温度にもよるが数分から数時間である。
０．２〜６時間がさらに好ましい。処理圧力は特に制限
はないが常圧から数気圧が好ましい。
ながら保持すればよい。炭素質担体に対する水蒸気の量
は特に制限はないが水蒸気量を水に換算した場合、炭素
質担体の体積に対して０．０１〜１０倍の体積／ｈｒが
望ましい。処理温度は４００〜１０００℃が好ましい。
さらに好ましくは６００〜９５０℃である。処理時間は
水蒸気量、処理温度にもよるが数分から数時間である。
０．２〜６時間がさらに好ましい。処理圧力は特に制限
はないが常圧から数気圧が好ましい。
【００１３】二酸化炭素処理も水蒸気処理と同様に、二
酸化炭素気流下に４００〜１０００℃、さらに好ましく
は６００〜９５０℃の温度で数分から数時間炭素質担体
を保持することによる。二酸化炭素の量は二酸化炭素の
常温、常圧での体積に換算した場合に炭素質担体の体積
に対して０．１〜５０倍の体積／ｈｒが望ましい。二酸
化炭素は、空気あるいは窒素などの不活性ガス、また水
蒸気で希釈して用いても良い。
酸化炭素気流下に４００〜１０００℃、さらに好ましく
は６００〜９５０℃の温度で数分から数時間炭素質担体
を保持することによる。二酸化炭素の量は二酸化炭素の
常温、常圧での体積に換算した場合に炭素質担体の体積
に対して０．１〜５０倍の体積／ｈｒが望ましい。二酸
化炭素は、空気あるいは窒素などの不活性ガス、また水
蒸気で希釈して用いても良い。
【００１４】水蒸気及び／または二酸化炭素処理した炭
素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、
パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つ
の金属を担持する方法としては浸せき法、イオン交換
法、含浸法など担持触媒の調整に一般的に用いられてい
る任意の方法を用いることができる。浸せき法によると
きは担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶
解して金属化合物の溶液を調整し、この溶液に上記方法
で過酸化水素水及び／又はオゾン水溶液で前処理した炭
素質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属
成分を担持させる順序については特に制限はなく、全て
の金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持しても
よい。
素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、
パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つ
の金属を担持する方法としては浸せき法、イオン交換
法、含浸法など担持触媒の調整に一般的に用いられてい
る任意の方法を用いることができる。浸せき法によると
きは担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶
解して金属化合物の溶液を調整し、この溶液に上記方法
で過酸化水素水及び／又はオゾン水溶液で前処理した炭
素質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属
成分を担持させる順序については特に制限はなく、全て
の金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持しても
よい。
【００１５】触媒調整に用いる金属成分の原料として
は、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、
酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金
属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望によ
り焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常２００℃以下
の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾
燥気体を流通させて行う。また焼成は通常１００〜６０
０℃の温度で窒素、空気などを流通させながら行う。還
元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。
は、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、
酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金
属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望によ
り焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常２００℃以下
の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾
燥気体を流通させて行う。また焼成は通常１００〜６０
０℃の温度で窒素、空気などを流通させながら行う。還
元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。
【００１６】通常は水素を還元ガスとして、２００〜５
００℃の温度で気相還元する。ルテニウムと錫の担持量
は担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウム、錫
の比率は金属として元素比でルテニウム：錫比が１：
０．１〜１：２が好ましく、さらに好ましくは１：０．
２〜１：１である。本発明ではルテニウムと錫に加えて
レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから
選ばれる少なくとも一つの金属を担持するが、この中で
も特にレニウムが好ましい。レニウム、モリブデン、パ
ラジウム、銀、ニッケルの担持量は、金属として元素比
でルテニウムに対して０．１〜５が好ましく、さらに好
ましくは０．２〜２の範囲である。
００℃の温度で気相還元する。ルテニウムと錫の担持量
は担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウム、錫
の比率は金属として元素比でルテニウム：錫比が１：
０．１〜１：２が好ましく、さらに好ましくは１：０．
２〜１：１である。本発明ではルテニウムと錫に加えて
レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから
選ばれる少なくとも一つの金属を担持するが、この中で
も特にレニウムが好ましい。レニウム、モリブデン、パ
ラジウム、銀、ニッケルの担持量は、金属として元素比
でルテニウムに対して０．１〜５が好ましく、さらに好
ましくは０．２〜２の範囲である。
【００１７】本発明では上記のルテニウムと錫及びレニ
ウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ば
れる少なくとも一つの金属を炭素質担体に担持した触媒
と水の存在下にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸から
なるジカルボン酸混合物の水素化還元を行う。反応にお
ける水の量はジカルボン酸混合物に対して０．５〜１０
０重量倍である。さらに好ましくは１〜２０倍である。
水素化還元温度においてジカルボン酸の全量が溶解する
水量が好ましい。水素化還元の温度は、５０〜４００℃
が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃であ
る。圧力は０．５〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１Ｍ
Ｐａ〜２５ＭＰａである。
ウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ば
れる少なくとも一つの金属を炭素質担体に担持した触媒
と水の存在下にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸から
なるジカルボン酸混合物の水素化還元を行う。反応にお
ける水の量はジカルボン酸混合物に対して０．５〜１０
０重量倍である。さらに好ましくは１〜２０倍である。
水素化還元温度においてジカルボン酸の全量が溶解する
水量が好ましい。水素化還元の温度は、５０〜４００℃
が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃であ
る。圧力は０．５〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１Ｍ
Ｐａ〜２５ＭＰａである。
【００１８】還元反応は連続、回分のいずれで行っても
よい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通
反応のいずれも用いることができる。本発明においてジ
オールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物が得ら
れるが、これらのジオール類必要に応じて通常の精製方
法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
よい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通
反応のいずれも用いることができる。本発明においてジ
オールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物が得ら
れるが、これらのジオール類必要に応じて通常の精製方
法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の
転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、
ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値か
ら算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱
硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分
析によりコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、
アジピン酸１７重量％であった。
て更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の
転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、
ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値か
ら算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱
硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分
析によりコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、
アジピン酸１７重量％であった。
【００２０】
【実施例１】＜活性炭の水蒸気処理＞粒状活性炭（粒径
１０〜２０メッシュ、窒素吸着−ＢＥＴ表面積１４００
ｍ2／ｇ）１０ｇを９００℃に保ち水を１０ｇ／ｈｒの
速度で常圧下１時間流し、水蒸気処理を行った。水蒸気
処理後、窒素を流しながら常温まで冷却した。 ＜Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒の調整＞１００ｍｌのナスフラ
スコにイオン交換水２．００ｇ、塩化ルテニウム・３水
和物０．３９ｇを入れ溶解した。その溶液に塩化錫（Ｉ
Ｉ価）・２水和物０．２０ｇを加え溶解した。更に七酸
化二レニウム０．２２ｇを加え溶解した。この溶液に上
記の水蒸気処理した活性炭３．００ｇを加え、室温で１
５時間振とうした。エバポレーターを用いて７０℃、２
０ｔｏｒｒで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下１５０
℃、２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下４５０℃で
２時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温ま
で冷却した後に０．１％酸素／窒素雰囲気で２時間静置
した。上記方法により５．０重量％ルテニウム−３．５
重量％錫−５．６重量％レニウムを活性炭に担持した触
媒を調整した。
１０〜２０メッシュ、窒素吸着−ＢＥＴ表面積１４００
ｍ2／ｇ）１０ｇを９００℃に保ち水を１０ｇ／ｈｒの
速度で常圧下１時間流し、水蒸気処理を行った。水蒸気
処理後、窒素を流しながら常温まで冷却した。 ＜Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒の調整＞１００ｍｌのナスフラ
スコにイオン交換水２．００ｇ、塩化ルテニウム・３水
和物０．３９ｇを入れ溶解した。その溶液に塩化錫（Ｉ
Ｉ価）・２水和物０．２０ｇを加え溶解した。更に七酸
化二レニウム０．２２ｇを加え溶解した。この溶液に上
記の水蒸気処理した活性炭３．００ｇを加え、室温で１
５時間振とうした。エバポレーターを用いて７０℃、２
０ｔｏｒｒで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下１５０
℃、２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下４５０℃で
２時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温ま
で冷却した後に０．１％酸素／窒素雰囲気で２時間静置
した。上記方法により５．０重量％ルテニウム−３．５
重量％錫−５．６重量％レニウムを活性炭に担持した触
媒を調整した。
【００２１】＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合
物の水素還元反応＞容量１００ｍｌのオートクレーブ
に、水１０ｇ、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物１ｇと上記方法で調製した触媒０．３ｇを仕込
み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した
後、水素を２０ｋｇ／ｃｍ2圧入し、１８０℃まで昇温
した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５０ｋｇ
／ｃｍ 2とした。この圧力で６時間水素化還元反応を行
った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離
し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより
分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸
の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーと
ガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結
果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれ
ぞれ７８％、８１％、７９％であり、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールの収率は、それぞれ７５％、７８％、７５％で
あった。
物の水素還元反応＞容量１００ｍｌのオートクレーブ
に、水１０ｇ、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物１ｇと上記方法で調製した触媒０．３ｇを仕込
み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した
後、水素を２０ｋｇ／ｃｍ2圧入し、１８０℃まで昇温
した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５０ｋｇ
／ｃｍ 2とした。この圧力で６時間水素化還元反応を行
った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離
し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより
分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸
の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーと
ガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結
果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれ
ぞれ７８％、８１％、７９％であり、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールの収率は、それぞれ７５％、７８％、７５％で
あった。
【００２２】
【実施例２】＜Ｒｕ−Ｓｎ−Ｍｏ触媒の調整＞実施例１
の七酸化二レニウム０．２２ｇに代えて（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４水和物０．０８ｇを用いた以外は実施例
１同様にして触媒を調整した。これにより５．０重量％
ルテニウム−３．５重量％錫−１．５重量％モリブデン
を活性炭に担持した触媒を調整した。 ＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元
反応＞触媒として上記で調整したルテニウム−錫−モリ
ブデン／活性炭触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て水素化反応を行った。その結果、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ８１％、８０％、７
６％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それ
ぞれ７７％、７６％、７３％であった。
の七酸化二レニウム０．２２ｇに代えて（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４水和物０．０８ｇを用いた以外は実施例
１同様にして触媒を調整した。これにより５．０重量％
ルテニウム−３．５重量％錫−１．５重量％モリブデン
を活性炭に担持した触媒を調整した。 ＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元
反応＞触媒として上記で調整したルテニウム−錫−モリ
ブデン／活性炭触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て水素化反応を行った。その結果、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ８１％、８０％、７
６％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それ
ぞれ７７％、７６％、７３％であった。
【００２３】
【実施例３】＜活性炭の二酸化炭素処理＞実施例１で用
いたのと同じ粒状活性炭１０ｇを９００℃に保持し、二
酸化炭素を１０ｍｌ／分と窒素１０ｍｌ／分の混合ガス
を３時間流した。その後、ガスを窒素のみとし常温まで
冷却し、二酸化炭素処理した活性炭を得た。 ＜触媒の調整＞実施例１の触媒調整の水蒸気処理した活
性炭にかえて上記の二酸化炭素処理した活性炭を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。
いたのと同じ粒状活性炭１０ｇを９００℃に保持し、二
酸化炭素を１０ｍｌ／分と窒素１０ｍｌ／分の混合ガス
を３時間流した。その後、ガスを窒素のみとし常温まで
冷却し、二酸化炭素処理した活性炭を得た。 ＜触媒の調整＞実施例１の触媒調整の水蒸気処理した活
性炭にかえて上記の二酸化炭素処理した活性炭を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２４】＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合
物の水素還元反応＞実施例１の触媒に代えて、上記の二
酸化炭素処理した活性炭に担持したルテニウム−錫−レ
ニウム触媒を用いて水素化還元反応を行った。その結
果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれ
ぞれ７９％、７８％、７２％であり、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールの収率は、それぞれ７３％、７７％、７０％で
あった。
物の水素還元反応＞実施例１の触媒に代えて、上記の二
酸化炭素処理した活性炭に担持したルテニウム−錫−レ
ニウム触媒を用いて水素化還元反応を行った。その結
果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれ
ぞれ７９％、７８％、７２％であり、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールの収率は、それぞれ７３％、７７％、７０％で
あった。
【００２５】
【比較例１】前処理を行っていない活性炭を用いて実施
例１の触媒調整と同様にしてルテニウム−錫−レニウム
／活性炭触媒を調整した。この触媒を用い、実施例１と
同様の手順で上記ジカルボン酸混合物の水素化還元反応
を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の転化率はそれぞれ７８％、７５％、６７％であり、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ２３％、２
４％、２１％であった。
例１の触媒調整と同様にしてルテニウム−錫−レニウム
／活性炭触媒を調整した。この触媒を用い、実施例１と
同様の手順で上記ジカルボン酸混合物の水素化還元反応
を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の転化率はそれぞれ７８％、７５％、６７％であり、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ２３％、２
４％、２１％であった。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のルテニウム
と錫及び、レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニ
ッケルから選ばれる少なくとも一つの金属をあらかじめ
水蒸気及び／または二酸化炭素で処理した炭素質担体に
担持した触媒を用いることによりコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物から１，４
−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を高収率で製
造することができるものである。
と錫及び、レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニ
ッケルから選ばれる少なくとも一つの金属をあらかじめ
水蒸気及び／または二酸化炭素で処理した炭素質担体に
担持した触媒を用いることによりコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物から１，４
−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を高収率で製
造することができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC46 BA05 BA11 BA14 BA16 BA21 BA23 BA25 BA28 BA29 BA55 BA81 BB31 BB62 BC10 BC11 BD70 BE20 BE41 BE60 FE11 FG28 FG29 4H039 CA60 CB40
Claims (7)
- 【請求項１】 コハク酸及び下記式（１）に示すジカル
ボン酸からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応
させて１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオ
ールからなる混合物を製造する方法において触媒として
あらかじめ水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素
質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パ
ラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの
金属を担持して調整した触媒を用いることを特徴とする
ジオール類の製造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化
水素基を表す） ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである） - 【請求項２】 コハク酸及び式（１）のジカルボン酸か
らなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含
むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項
１に記載のジオール類の製造方法。 - 【請求項３】 炭素質担体が活性炭であることを特徴と
する請求項１または２に記載のジオール類の製造方法。 - 【請求項４】 該前処理が水蒸気による処理であること
を特徴とする請求項１〜３に記載のジオール類の製造方
法。 - 【請求項５】 炭素質担体に担持した金属がルテニウム
−錫−レニウムであることを特徴とする請求項１〜４に
記載のジオール類の製造方法。 - 【請求項６】 コハク酸及び式（１）のジカルボン酸か
らなる混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキ
サノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜５に記載のジオール類の製造
方法。 - 【請求項７】 温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ
〜２５ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と
反応させることを特徴とする請求項１〜６に記載のジオ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17073599A JP4282830B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | ジオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17073599A JP4282830B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | ジオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002603A true JP2001002603A (ja) | 2001-01-09 |
| JP4282830B2 JP4282830B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=15910425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17073599A Expired - Fee Related JP4282830B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | ジオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4282830B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034543A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede servant a preparer des melanges de diols |
| JP2003024791A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-28 | Asahi Kasei Corp | カルボン酸直接水素添加用触媒 |
| US7126034B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-10-24 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| CN111097411A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 |
-
1999
- 1999-06-17 JP JP17073599A patent/JP4282830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034543A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede servant a preparer des melanges de diols |
| JP4683807B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-05-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール混合物の製造方法 |
| JP2003024791A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-28 | Asahi Kasei Corp | カルボン酸直接水素添加用触媒 |
| JP4640748B2 (ja) * | 2001-07-12 | 2011-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸直接水素添加用触媒 |
| US7126034B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-10-24 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| CN111097411A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 |
| CN111097411B (zh) * | 2018-10-25 | 2024-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 |
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| JP4282830B2 (ja) | 2009-06-24 |
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