CN111097411B - 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5‑戊二醇液相加氢合成方法。本发明采用戊二酸为加氢原料，采用液相加氢技术来制取1,5‑戊二醇的工艺。本发明加氢工艺在固定床反应器上进行。催化剂采用的是改性钯系负载型催化剂。本发明特别适用于1,5‑戊二醇合成精制过程，该加氢技术中，产品液体进行再循环，以便溶解在混合原料中的氢量远高于反应所需的氢量。装置中不需要设置价格昂贵的氢气循环压缩机，通过反应器的物料为单一液相物料。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法。
背景技术
1,5-戊二醇是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、合成润滑油、分散染料产品的生产。由于以l,5-戊二醇为原料开发的产品性能好、用途广，世界各国正在加大其开发力度，特别是随着全球对环境保护的日益重视，以l,5-戊二醇为原料生产的聚酯热熔胶、聚酯胶黏剂等环保型产品更加受到人们的青睐。目前已经工业化和具有较好的工业化前景的为戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。1,5-戊二醇加氢制备工艺与一般的加氢工艺不同，由于戊二酸酯结构稳定，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行，其加氢难度大，加氢成本高，对催化剂的加氢性能和反应器要求高。
传统的1,5-戊二醇生产工艺基本采用滴流床加氢工艺制备。德国BAYER公司提出了用α,ω-二元酸(碳数4～12)经酯化生成相应的二元酸酯，再经液相加氢生成相应的α,ω-二元醇(碳数4～12)的方法。加氢反应温度优选为190～240℃，压力优选为15～30MPa。但该公司所开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样势必对反应设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。中国石油辽阳石化公司研究院申请了用于1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的技术专利，催化剂由活性组分氧化铜、助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，加氢反应温度150～350℃、压力3～5MPa、液体进料体积空速0.1～0.3h-1、氢酯摩尔比130～190，1,5-戊二酸二甲酯的转化率98％以上，1,5-戊二醇的选择性95％以上。该工艺具有戊二酯进料空速大、加氢压力低、反应较为缓和且稳定性好、目的产物收率高等诸多优点，具备良好的工业化生产前景。由于加氢过程采用滴流床工艺，氢气耗能大，氢气循环压缩机成本高，致使1,5-戊二醇生产成本高。
现有技术均可有效的生产1,5-戊二醇，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性等方面存在明显不足，传统的滴流床加氢工艺中操作条件苛刻，系统加氢温度高，压力大，影响催化剂的机械强度和加氢性能，降低催化剂的使用寿命，氢气循环压缩机投入成本大由于氢油比例大，过量的氢气在系统中循环，对反应装置要求较高，操作难度增大。
在传统滴流床加氢过程中，为了控制反应温度和提高产品收率，一般都利用循环氢压缩机采用大的氢油比工艺设计，这样不仅增加了固定投资也增加了装置的能耗。液相加氢工艺是为适应市场需求发展起来的新技术，液相加氢工艺一般没有循环氢压缩机、热高分、循环氢分液罐等高压设备，普遍具有能耗低、投资少、操作难度相对降低等优点。液相加氢技术主要有杜邦公司的Iso Therming加氢技术，中石化洛阳院和抚顺共同开发SRH液相循环加氢，中石化SEI和北京石科院共同开发的液相循环加氢，CN204455016U公开了一种实用新型的液相加氢反应系统，该系统对循环油中的H2S和NH3具有优异的脱除效果，利于提高加氢反应效率，而且该系统通过进料泵输送循环油和原料油，避免了使用高温高压的循环油泵，更利于降低加氢反应过程的能耗并使反应系统长期稳定运转。CN 105080548A公开了一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，关键是镍系催化剂制备过程的特殊处理方法，主要适用于丙醛、丁醛、辛烯醛的加氢。在传统的1,5-戊二醇制备工艺中，工艺操作温度高，压力大，工艺操作的苛刻度大，对设备要求高，氢气循环压缩机的使用增加了装置的投入。
发明内容
为了克服现有1,5-戊二醇传统滴流床加氢技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法。该方法以戊二酸为原料，采用液相加氢工艺和改性钯系负载型催化剂来合成1,5-戊二醇，降低加氢合成1,5-戊二醇操作难度；本发明中的催化剂可以有效减少液相加氢过程中催化剂活性组分的团聚，改善了催化剂活性成分在其载体表面的分布，延长催化剂的使用寿命，改性钯系负载型催化剂，通过金属助剂的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。本发明通过液相加氢精制工艺制备1,5-戊二醇。与传统的滴流床加氢工艺相比，本发明提供的制备方法在反应器设计和提高产能方面更加简单，液相加氢工艺中，由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在，结合以改性钯系负载型催化剂。这些因素可以降低加强过程中结焦对催化剂活性的影响，有效延长催化剂的使用寿命。
本发明提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法，包括如下步骤：
(1)原料与设备准备：该方法采用戊二酸为加氢原料，采用乙醇、乙醚、氯仿中的任一种或其任意组合作为溶剂，戊二酸与溶剂的质量比为1:5～1:7，加氢反应在固定床反应器中进行，反应器中装填改性钯系负载型催化剂；
(2)气氛调控：在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的氧气，反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节，反应温度由电加热器控制；
(3)液相加氢：加氢工艺条件为：控制反应温度为180～250℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，进料速度由计量泵控制，进料液时体积空速为0.25～1.2hr-1，戊二酸与氢的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
步骤(1)中所述的改性钯系负载型催化剂通过如下步骤制备：
(A)配备氧化铝溶胶，采用浸浆法在常压下将γ-Al2O3溶胶涂覆于活性炭表面，其中，γ-Al2O3与活性炭的质量比为4:1～7:1，浸浆时间为8～30min，浸浆温度为常温，过滤后先在35～55℃温度下干燥3～8h，然后在400～600℃温度下焙烧4～6h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体；
(B)将催化剂活性成分前驱体——硝酸钯和催化剂助剂前驱体——偏钨酸铵配制成溶液，其中，硝酸钯水溶液浓度为0.6～0.9mol/L，偏钨酸铵溶液浓度为0.5～0.9mol/L；
(C)采用等体积浸渍法，将γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中20～40℃温度下浸渍2～6h，得到催化剂前驱体；
(D)将催化剂前驱体在105～125℃温度下干燥3～8h，最后在惰性氛围中于300～700℃温度下焙烧4～8h，得到改性钯系负载型催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的改性钯系负载型催化剂，钯的质量百分含量为0.2～0.37％，钨的质量百分含量为0.45～0.6％。
优选地，步骤(1)中所述的改性钯系负载型催化剂的催化剂载体比表面积为140～180m2/g，孔容为0.6～0.8ml/g。
优选地，步骤(1)中所述的固定床反应器为一段式或多段式。
优选地，步骤(2)中所述的反应温度为190～235℃，反应系统压力为8.0～12.0MPa，反应原料的空速为0.8～1.1hr-1，酯与氢的摩尔比为1:2～1:2.2。
本发明中提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇制备方法，采用液相加氢精制工艺，液相加氢的技术特点是不采用滴流床反应器，而采用液相填充床反应器。与传统的滴流床加氢工艺相比，本发明在反应器设计和提高产能方面更加简单，液相加氢工艺中，由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在。这些因素可以降低结焦对催化剂活性的影响，有效延长催化剂的使用寿命，由于氢气溶解于反应液中，装置中不需要设置价格昂贵的氢气循环压缩机，减少生产成本的投入，液相填充床反应器在设计及提高产能方面更加简单。
液相加氢过程中，催化剂中以及催化剂周围存在液体可以尽可能降低减少催化剂活性部位的热点。由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在。这些因素可以降低结焦造成的催化剂失活；液相加氢反应器中的绝热温度远低于滴流床反应器中的温度，因为充满液体的反应器中的热质量较高。这种低温升的特点可以降低对冷却的依赖。
液相技术的核心是能通过饱和液态循环物料提供反应所需的氢，这样就可以省略循环氢压缩机，通过反应器的物料为单一液相物料。因无需在反应器中进行氢气溶解，从而消除了整个反应器中的质量转移限制。反应速度受动力学控制，同时较以往更快。因此，在对反应器的尺寸进行设计时，仅需考虑加氢处理反应，而无需考虑反应物中氢气的溶解问题，由于反应液和氢气在催化剂表面充分接触，有利于加氢反应的进行，提高反应液的转化率以及产物选择性。
综上，本发明中，该制备方法在戊二酸加氢反应中有明显的优势，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)采用液相加氢技术，不再采用昂贵的氢气循环压缩机，节省装置投资；
(2)采用液相加氢技术，因无需在反应器中进行氢气溶解，从而消除了整个反应器中的质量转移限制，可以在较低的反应温度和反应压力下进行；
(3)采用液相加氢技术，催化剂中以及催化剂周围存在液体可以尽可能降低减少催化剂活性部位的热点，降低加氢反应温度；
(4)采用液相加氢技术，无需考虑气相和液相的分布状态。
(5)改性钯系负载型催化剂的使用可进一步有效减少液相加氢过程中催化剂活性组分的团聚，催化剂助剂的使用可以使催化剂活性组分相互协调，延长催化剂的稳定性和活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明采用液相加氢技术，改性钯系负载型催化剂，在固定床加氢装置进行液相加氢反应。分析方法分别采用化学分析和色谱分析相结合，主要计算数据如下：
本发明一个步骤即可完成，戊二酸为原料采用液相加氢技术，在固定床加氢反应器进行液相加氢反应，改性负载型催化剂下，即可得到1,5-戊二醇。
实施例1
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用7次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间10min，浸浆温度为常温，压力为常压，过滤后先在40℃条件下干燥3h，然后在N2氛围下400℃下焙烧4h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，γ-Al2O3和活性炭的重量比为4:1；
制备浓度为0.7mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.8mol/L的偏钨酸铵溶液，然后采用等体积浸渍法，将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中，常温下浸渍5h，得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在105℃下干燥6h，并在N2氛围下500℃焙烧7h，得到改性钯系负载型催化剂，其中钯质量百分含量为0.28％，钨质量百分含量为0.5％；该催化剂为球形颗粒，粒径为3～5mm，本实施例中催化剂载体比表面积为150m2/g，孔容为0.7ml/g。
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:5，固定床反应器中进行液相加氢反应，催化剂采用改性钯系负载加氢催化剂，系统温度为180℃，系统压力为11.0MPa，反应原料液时体积空速为0.8hr-1，酸与氢的摩尔比为1:1.5。
实施例2
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用9次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间15min，浸浆温度为常温，压力为常压，过滤后先在55℃条件下干燥5h，然后在N2氛围下450℃下焙烧5h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，γ-Al2O3和活性炭的重量比为5:1；
配制浓度为0.6mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.5mol/L偏钨酸铵溶液，然后采用等体积浸渍法，将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中，40℃温度下浸渍4h，得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在110℃下干燥5h，并在N2氛围下700℃焙烧4h，得到改性钯系负载型催化剂，其中钯的质量百分含量为0.2％，钨的质量百分含量0.45％。
该催化剂为球形颗粒，粒径为3～5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为170m2/g，孔容为0.6ml/g。
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:6，反应在固定床反应器中进行，采用改性钯系负载催化剂加氢，系统温度为190℃，系统压力为8.0MPa，反应原料液时体积空速为1.1hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.2。
实施例3
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用10次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间20min，浸浆温度为常温，压力为常压下，过滤后先在35℃条件下干燥7h，然后在N2氛围下500℃下焙烧6h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，γ-Al2O3和活性炭的重量比为6:1。
配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.9mol/L的偏钨酸铵溶液的，然后采用等体积浸渍法，将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中，常温下浸渍6h，得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在125℃下干燥5h，并在N2氛围300℃下焙烧8h，得到改性钯系负载型催化剂，其中钯的含量为0.34％，钨的含量0.53％。
该催化剂为球形颗粒，粒径为3～5mm，本实施例中催化剂载体比表面积为180m2/g，孔容为0.6ml/g。
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:7，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用改性钯系负载加氢催化剂，系统温度为235℃，反应系统压力为12.0MPa，反应原料液时体积空速为0.9hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.5。
实施例4
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用11次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间30min，浸浆温度为常温，压力为常压，过滤后先在45℃干燥8h，然后在N2氛围下530℃下焙烧6h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，γ-Al2O3和活性炭的重量比为6:1。
配制浓度为0.9mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.9mol/L的偏钨酸铵溶液，然后采用等体积浸渍法，将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中，常温下浸渍6h，得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在110℃下干燥8h，并在N2氛围下580℃焙烧7h，得到改性钯系负载型催化剂成品，其中钯的含量为0.35％，钨的含量为0.53％。
该催化剂为球形颗粒，粒径为3～5mm，本实施例中催化剂载体比表面积为140m2/g，孔容为0.8ml/g。
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:5.5，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用改性钯系负载加氢催化剂，系统温度为250℃，反应系统压力为15.0MPa，反应原料液时体积空速为1.2hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.0。
实施例5
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用12次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间8min，浸浆温度为常温，压力为常压，过滤后先在38℃干燥6h，然后在N2氛围下400℃下焙烧5h，得到γ-Al2O3膜包覆活性碳载体，γ-Al2O3和活性炭的重量比为7:1。
配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.8mol/L的偏钨酸铵溶液，然后采用等体积浸渍法，将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中，常温下浸渍5h，得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在120℃下干燥6h，并在N2氛围下480℃焙烧7h，得到改性钯系负载型催化剂，其中钯的含量为0.37％，钨的含量为0.60％。
该催化剂为球形颗粒，粒径为3～5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为150m2/g，孔容为0.7ml/g。
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:6.5，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用改性钯系负载加氢催化剂，系统温度为220℃，反应系统压力为4.0MPa，反应原料液时体积空速为0.25hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.3。
液相加氢效果实验
戊二酸液相加氢反应在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式固定床反应器，尺寸为φ25mm×1500mm。反应器中装填钯系加氢催化剂100ml。在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的氧气，反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。
实施例1-5液相加氢效果见表1。
表1
| 酸加氢转化率％ | 1,5-戊二醇的选择性 | |
| 实施例1 | 92.2 | 96.2 |
| 实施例2 | 87.3 | 97.5 |
| 实施例3 | 93.8 | 98.3 |
| 实施例4 | 92.5 | 97.1 |
| 实施例5 | 86.6 | 96.7 |
传统加氢效果测试对比例
加氢反应在固定床加氢反应器中进行，加氢催化剂为BASF生产的钯系负载型催化剂。
对比例1
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:5，固定床反应器中进行液相加氢反应，催化剂采用钯系加氢催化剂，系统温度为180℃，系统压力为11.0MPa，反应原料液时体积空速为0.8hr-1，酸与氢的摩尔比为1:1.5。
对比例2
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:6，反应在固定床反应器中进行，采用钯系催化剂加氢，系统温度为185℃，系统压力为8.0MPa，反应原料液时体积空速为1.0hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.2。
对比例3
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:7，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用钯系加氢催化剂，系统温度为240℃，反应系统压力为12.0MPa，反应原料液时体积空速为0.9hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.5。
对比例4
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:5.5，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用钯系加氢催化剂，系统温度为230℃，反应系统压力为10.0MPa，反应原料液时体积空速为0.9hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.0。
对比例5
液相加氢工艺：戊二酸为原料，溶于乙醇溶液中，戊二酸与乙醇质量比1:6.5，反应在固定床反应器中进行，催化剂采用钯系加氢催化剂，系统温度为220℃，反应系统压力为9.0MPa，反应原料液时体积空速为1.0hr-1，酸与氢的摩尔比为1:2.3。对比例1～5传统加氢效果见表2。
表2
| 酸加氢转化率％ | 1,5-戊二醇的选择性 | |
| 对比例1 | 85.2 | 88.2 |
| 对比例2 | 83.3 | 86.5 |
| 对比例3 | 84.8 | 81.3 |
| 对比例4 | 81.5 | 86.1 |
| 对比例5 | 80.6 | 86.7 |
与传统滴流床加氢钯系催化剂工艺相比，本发明的液相加氢改性钯系负载型催化剂在加氢过程中戊二酸的转化率明显提高，1,5-戊二醇的选择性也有明显提高。
Claims (2)
1.基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料与设备准备：该方法采用戊二酸为加氢原料，采用乙醇作为溶剂，戊二酸与溶剂的质量比为1:5～1:7，加氢反应在固定床反应器中进行，反应器中装填改性钯系负载型催化剂；（2）气氛调控：在进料以前，先用氮气置换，赶出固定床反应器中的氧气，反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节，反应温度由电加热器控制；
（3）液相加氢：加氢工艺条件为：控制反应温度为180～250℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，进料速度由计量泵控制，进料液时体积空速为0.25～1.2hr-1，戊二酸与氢的摩尔比为1:1.5～1:2.5；
步骤（1）中所述的改性钯系负载型催化剂，钯的质量百分含量为0.2～0.37%，钨的质量百分含量为0.45～0.6%；
步骤（1）中所述的改性钯系负载型催化剂的催化剂载体比表面积为140~180m2/g，孔容为0.6~0.8ml/g；
步骤（1）中所述的改性钯系负载型催化剂通过如下步骤制备：
（A）配备氧化铝溶胶，采用浸浆法在常压下将γ-Al2O3溶胶涂覆于活性炭表面，其中，γ-Al2O3与活性炭的质量比为4:1～7:1，浸浆时间为8～30min，浸浆温度为常温，过滤后先在35～55℃温度下干燥3~8h，然后在400～600℃温度下焙烧4～6h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体；
（B）将催化剂活性成分前驱体——硝酸钯和催化剂助剂前驱体——偏钨酸铵配制成溶液，其中，硝酸钯水溶液浓度为0.6~0.9mol/L，偏钨酸铵溶液浓度为0.5~0.9mol/L；
（C）采用等体积浸渍法，将γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中20～40℃温度下浸渍2～6h，得到催化剂前驱体；
（D）将催化剂前驱体在105～125℃温度下干燥3～8h，最后在惰性氛围中于300～700℃温度下焙烧4～8h，得到改性钯系负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的固定床反应器为一段式或多段式。
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