CN115779912A - 一步法合成2,2-联吡啶的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法合成2,2‑联吡啶的催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍6‑30%，铈3‑10%，钾1‑8%。同时还公开了所述催化剂的制备方法与应用。本发明提供的催化剂，在用于制备2,2‑联吡啶时，稳定性好，寿命长，催化性能好，原料转化率高，产物选择性好。
Description
技术领域
本发明属于2,2-联吡啶制备技术领域，具体涉及一步法合成2,2-联吡啶的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2,2-联吡啶作为重要的化工，农药中间配体，其重要性不言而喻。联吡啶的合成方法主要有氯代吡啶偶联，羰基化合物环合，吡啶分子直接偶联。目前工业主要应用的工艺是氯代吡啶偶联制备2,2-联吡啶，这种工艺是以吡啶为原料，经过多步反应合成2,2-联吡啶，路线合成复杂，成本较高，污染较大，不符合绿色发展理念。吡啶分子偶联法可以一步制备2,2-联吡啶，节约时间，节省材料，提高了生产效率，减少了杂相分离过程，减少了污染，是一种绿色环保的合成路线。
近年来对2,2-联吡啶生产工艺的研究越来越多，但收效甚微。主要受到催化剂及合成工艺的制约。专利CN105859610A公开了一种采用贵金属负载氧化铝制备的2,2-联吡啶催化剂，由于负载的是贵金属，导致成本较高，且回收困难。专利CN110801841A公开了另一种吡啶偶联的催化剂的制备方法，先将氧化铝载体用酸处理，选择镍作为活性金属，在浸渍液中加入金属分散剂，采用传统方法进行浸渍制备2,2-联吡啶催化剂。金属活性有限，且转化率及目标产物选择性较差。
因此需要一种新的适合于2,2-联吡啶生产的催化剂，不仅有较长的寿命，还有很高的目标产物收率及选择性，且符合绿色发展理念。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种一步法合成2,2-联吡啶的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂具有稳定性好，寿命长，催化性能高。
一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍6-30%，铈3-10%，钾1-8%。
优选地，所述载体为氧化铝，所述氧化铝的比表面积大于100 m2/g，孔容大于0.5cm3/g，孔径大于30
。
所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体置于酸性溶液中，50-80℃下浸泡12-24h，用纯水过滤后洗涤3次，干燥；
（2）取活性金属的前驱体，溶解于纯水中，然后向其中加入金属分散剂，搅拌，得到浸渍液；
（3）将步骤（1）得到的载体加入所述浸渍液中，在30-80℃下浸渍10-18h；
（4）干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体还原，然后置于氮气和空气的混合气氛中进行钝化。
优选地，所述酸性溶液为甲酸、乙酸或硝酸中的一种或者两种，所述酸性溶液的浓度为5-20wt%。
优选地，所述金属分散剂的质量为所述载体的1-5%；所述金属分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述活性金属的前驱体包括镍的前驱体、铈的前驱体和钾的前驱体，所述镍的前驱体为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种；所述铈的前驱体为硫酸铈、硝酸铈或氢氧化铈中的一种；所述钾的前驱体为碳酸钾、氢氧化钾或氯化钾中的一种。
优选地，所述干燥的条件为在80-120℃下烘干干燥6-8h，所述焙烧的条件为在400-650℃下焙烧3-6h。
优选地，所述还原的条件为：在氢气氛围中，在450-650℃下还原3-6h。
优选地，所述氮气和空气的混合气氛中，氮气的体积含量为80-85%，余量为空气。
一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为0.6-2，在温度150-300℃，压力0.8-2MPa的条件下进行反应。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于制备2,2-联吡啶时，稳定性好，寿命长，催化性能好，原料转化率高，产物选择性好；
（2）在用于制备2,2-联吡啶时，绿色环保，成本较低。
具体实施方式
本发明中采用的氧化铝，比表面积大于100 m2/g，孔容大于0.5 cm3/g，孔径大于30
。
本发明中催化剂寿命的评价标准为：催化剂再生后，原料的初次转化率＜3%，即认定失活；其中，再生方法为：当原料转化率＜5-8%时，停止进料，打开固定床底部排液阀，温度220℃，氢气流量300ml/min，吹扫16h即可完成催化剂再生。
实施例1
1. 一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍6%，铈3%，钾1%；所述载体为氧化铝；
所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体置于8wt%的硝酸溶液中，70℃下浸泡12h，用纯水过滤后洗涤3次，在100℃下烘干干燥7h；
（2）取氯化镍，硝酸铈，氯化钾溶解于纯水中，然后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述载体的1%，搅拌，得到浸渍液；
（3）将步骤（1）得到的载体加入所述浸渍液中，在50℃下浸渍12h；
（4）在100℃下烘干干燥7h，然后在400℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体置于氢气氛围中，在500℃下还原3h，然后置于氮气和空气的混合气氛中进行钝化；其中，所述氮气和空气的混合气氛中，氮气的体积含量为80%，空气为20%。
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命为1235h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率15%，平均选择性80%；连续反应24h，原料的转化率衰减10%。
实施例2
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍9%，铈4%，钾2%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命为1406h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率16%，平均选择性90%；连续反应24h，原料的转化率衰减9%。
实施例3
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍12%，铈5%，钾3%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命为1327h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率18%，平均选择性86%；连续反应24h，原料的转化率衰减12%。
实施例4
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍15%，铈6%，钾4%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命1421h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率23%，平均选择性82%，连续反应24h，原料的转化率衰减11%。
实施例5
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍18%，铈7%，钾5%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命1308h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率15%，平均选择性80%，连续反应24h，原料的转化率衰减13%。
实施例6
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍21%，铈8%，钾6%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命1288h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率13%，平均选择性79%，连续反应24h，原料的转化率衰减10%。
实施例7
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍24%，铈9%，钾7%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命1126h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率13%，平均选择性81%，连续反应24h，原料的转化率衰减12%。
实施例8
1. 催化剂中，活性金属的含量与实施例1不同，分别为：镍27%，铈10%，钾8%，其他同实施例1；
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为1.2，在温度220℃，压力1.0MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命1115h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率12%，平均选择性80%，连续反应24h，原料的转化率衰减13%。
实施例9
1. 一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍30%，铈5%，钾5%；所述载体为氧化铝；
所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体置于5wt%的甲酸溶液中，50℃下浸泡24h，用纯水过滤后洗涤3次，在80℃下烘干干燥8h；
（2）取硝酸镍，硫酸铈，碳酸钾溶解于纯水中，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为所述载体的5%，搅拌，得到浸渍液；
（3）将步骤（1）得到的载体加入所述浸渍液中，在30℃下浸渍18h；
（4）在80℃下烘干干燥8h，然后在400℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体置于氢气氛围中，在400℃下还原6h，然后置于氮气和空气的混合气氛中进行钝化；其中，所述氮气和空气的混合气氛中，氮气的体积含量为80%，空气为20%。
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为2，在温度150℃，压力0.8MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命为898h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率14%，平均选择性78%；连续反应24h，原料的转化率衰减18%。
实施例10
1. 一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍25%，铈5%，钾5%；所述载体为氧化铝；
所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体置于20wt%的乙酸溶液中，80℃下浸泡12h，用纯水过滤后洗涤3次，在120℃下烘干干燥6h；
（2）取乙酸镍，氢氧化铈，氢氧化钾溶解于纯水中，然后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述载体的3%，搅拌，得到浸渍液；
（3）将步骤（1）得到的载体加入所述浸渍液中，在60℃下浸渍10h；
（4）在120℃下烘干干燥6h，然后在650℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体置于氢气氛围中，在650℃下还原3h，然后置于氮气和空气的混合气氛中进行钝化；其中，所述氮气和空气的混合气氛中，氮气的体积含量为85%，空气为15%。
2. 一步法合成2,2-联吡啶的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为0.6，在温度300℃，压力2MPa的条件下进行反应，得出催化剂寿命为1024h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率15%，平均选择性70%；连续反应24h，原料的转化率衰减16%。
对比例1
与实施例1相比，不含钾，其他同实施例1。
合成2,2-联吡啶的方法也同实施例1，得出催化剂寿命821h，经色谱分析2,2-联吡啶单程最高收率6%，平均选择性67%，连续反应24h，原料的转化率衰减25%。
对比例2
与实施例4相比，不含钾，其他同实施例4。
合成2,2-联吡啶的方法也同实施例4，得出催化剂寿命955h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率9%，平均选择性75%，连续反应24h，原料的转化率衰减18%。
对比例3
与实施例8相比，不含钾，其他同实施例8；
合成2,2-联吡啶的方法也同实施例8，得出催化剂寿命865h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率7%，平均选择性60%，连续反应24h，原料的转化率衰减30%。
对比例4
与实施例10相比，不含钾，其他同实施例10。
合成2,2-联吡啶的方法也同实施例10，得出催化剂寿命746h，经色谱分析2,2-联吡啶在反应全过程中单程最高收率5%，平均选择性66%，连续反应24h，原料的转化率衰减25%。
Claims (10)
1.一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性金属组成，所述活性金属包括镍、铈和钾，按照占所述载体的重量含量计，各组分的含量如下：镍6-30%，铈3-10%，钾1-8%。
2.根据权利要求1所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝，所述氧化铝的比表面积大于100 m2/g，孔容大于0.5 cm3/g，孔径大于30
。
3.权利要求1或2所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将载体置于酸性溶液中，50-80℃下浸泡12-24h，用纯水过滤后洗涤3次，干燥；
（2）取活性金属的前驱体，溶解于纯水中，然后向其中加入金属分散剂，搅拌，得到浸渍液；
（3）将步骤（1）得到的载体加入所述浸渍液中，在30-80℃下浸渍10-18h；
（4）干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体还原，然后置于氮气和空气的混合气氛中进行钝化。
4.根据权利要求3所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为甲酸、乙酸或硝酸中的一种或者两种，所述酸性溶液的浓度为5-20wt%。
5.根据权利要求4所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述金属分散剂的质量为所述载体的1-5%；所述金属分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求5所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性金属的前驱体包括镍的前驱体、铈的前驱体和钾的前驱体，所述镍的前驱体为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种；所述铈的前驱体为硫酸铈、硝酸铈或氢氧化铈中的一种；所述钾的前驱体为碳酸钾、氢氧化钾或氯化钾中的一种。
7.根据权利要求6所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的条件为在80-120℃下烘干干燥6-8h，所述焙烧的条件为在400-650℃下焙烧3-6h。
8.根据权利要求7所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原的条件为：在氢气氛围中，在450-650℃下还原3-6h。
9.根据权利要求8所述一步法合成2,2-联吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮气和空气的混合气氛中，氮气的体积含量为80-85%，余量为空气。
10.一步法合成2,2-联吡啶的方法，其特征在于：将权利要求1所述催化剂装填入固定床反应器中，通入吡啶，吡啶的空速为0.6-2，在温度150-300℃，压力0.8-2MPa的条件下进行反应。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283738A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东明化新材料有限公司 | 一种复合催化剂合成2,2’-联吡啶的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801333A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-29 | 新奥科技发展有限公司 | 一种负载型镍基催化剂的制备方法 |
| CN108067243A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110801841A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用 |
| US20200331857A1 (en) * | 2017-11-17 | 2020-10-22 | Nanjing Redsun Biochemistry Co., Ltd. | Method for preparing 2,2'-dipyridine and derivatives thereof |
| CN112121801A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-12-25 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种高负载量镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114522734A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及其制备和在合成气制混合醇醛中的应用 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801333A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-29 | 新奥科技发展有限公司 | 一种负载型镍基催化剂的制备方法 |
| CN108067243A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
| US20200331857A1 (en) * | 2017-11-17 | 2020-10-22 | Nanjing Redsun Biochemistry Co., Ltd. | Method for preparing 2,2'-dipyridine and derivatives thereof |
| CN110801841A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112121801A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-12-25 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种高负载量镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114522734A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及其制备和在合成气制混合醇醛中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ""吡啶脱氢合成2, 2’-联吡啶反应的镍基催化剂的制备及其改性研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 1, pages 016 - 1463 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283738A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东明化新材料有限公司 | 一种复合催化剂合成2,2’-联吡啶的方法 |
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