CN114409525B

CN114409525B - 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN114409525B
Application number: CN202210110214.9A
Authority: CN
Inventors: 徐铁勇; 杨荣强; 李显明; 洪俊杰; 林桂海
Original assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-29
Filing date: 2022-01-29
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-01-29
Also published as: CN114409525A

Abstract

本发明提供一种1,4‑环己烷二甲酸的制备方法，所述方法包括使用对苯二甲酸在催化剂存在下加氢反应制备，所述催化剂中活性组分Pd的质量分数为0.25～1.0wt％；助剂Ru的质量分数为0.05～0.30wt％，且金属Pd的负载量大于Ru的负载量，所述Pd与Ru均负载在载体柱状活性炭上；所述反应包括先使用水溶解原料对苯二甲酸和使用产品1,4‑环己烷二甲酸助溶原料对苯二甲酸，再在固定床反应器中进行连续加氢反应。本发明所述方法能使得原料对苯二甲酸的转化率和目标产物1,4‑环己烷二甲酸的选择性均稳定地达到99.5％以上，且催化剂使用寿命长，催化剂单程运行3000h以上也无明显失活现象；因而该方法具有良好的工业应用前景。

Description

一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种对苯二甲酸连续加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸(简写CHDA)，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA还可用于合成消化性溃疡药。CHDA由对苯二甲酸(PTA)加氢制得，美国专利US 6291706采用Pd/C催化剂，将催化剂装在高压釜吊篮内，先在200℃、4.5MPa条件下连续搅拌PTA浓度为5％的水溶液45分钟，然后再与催化剂接触反应3小时，转化率达66.5％，脱除溶剂水后的反应液中含98.5％的产物CHDA。日本专利JP 2002020346在高压釜反应器内以PTA/H₂O为原料，采用Pd-Ba/C催化剂，在170℃、5.0MPa条件下反应1小时，CHDA收率达96.4％。其他专利也有提出采用价格相对较低的Ru作为活性组分，活性炭载体的Ru/C用于该反应，例如美国专利US3027398和US4654064报道了该反应；然而，Ru/C催化剂用于该反应的活性和选择性均较差。

因此，在1,4-环己烷二甲酸的制备领域，需要一种使得催化剂性能更稳定且目的产物1,4-环己烷二甲酸收率更高的方法。

发明内容

因此，本发明提供一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法，所述方法包括使用对苯二甲酸在催化剂存在下加氢反应制备，所述催化剂以金属Pd为活性组分，Pd的质量分数为0.25～1.0wt％；助剂Ru的质量分数为0.05～0.30wt％，且金属Pd的负载量大于Ru的负载量，所述Pd与Ru均负载在载体柱状活性炭上；所述反应包括先使用水溶解原料对苯二甲酸和使用产品1,4-环己烷二甲酸助溶原料对苯二甲酸，再在固定床反应器中进行连续加氢反应。

本发明中，在固定床反应器中使用柱状活性炭为载体，可以确保床层结构稳定，不会堵塞床层。

在一种具体的实施方式中，催化剂中Pd的负载量为0.35～0.5wt％，Ru的负载量为0.1～0.2wt％，且Pd与Ru的负载量比值为2～10：1。

在一种具体的实施方式中，对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸以及纯水在高压反应釜内加热溶解形成原料液，再通过高温泵输送至固定床反应器中进行加氢反应。

在一种具体的实施方式中，加热溶解形成原料液时溶解温度为100～200℃，优选140～170℃，且溶解时向高压反应釜内填充氮气增压使得在溶解温度下水分不会汽化，且高压反应釜内填充氮气后的压力低于后续固定床反应器中的加氢反应压力，优选高压反应釜内填充氮气后压力为1～5MPa。

在一种具体的实施方式中，原料液中对苯二甲酸的添加量为1～10.0wt％，优选1～5wt％，1,4-环己烷二甲酸的添加量为5～30.0wt％，优选10～25wt％。

在一种具体的实施方式中，加氢反应得到的氢化液经过气液分离后进入结晶釜，冷却结晶得到1,4-环己烷二甲酸固体。

本发明中，加氢反应得到的氢化液经过气液分离后进入结晶釜，所述结晶釜中含有换热装置，使得1,4-环己烷二甲酸尽快冷却结晶。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属Pd和助剂金属Ru的前驱体浸渍在活性炭载体上，再经历干燥和还原得到催化剂；且活性炭载体先用硝酸溶液进行预处理，硝酸溶液的浓度为1.0～8.0wt％，活性炭载体与硝酸溶液的质量比为1:3～10，预处理温度为60～95℃，预处理时间为2～6h。

在一种具体的实施方式中，硝酸预处理之后，活性炭载体用纯化水洗涤至滤液呈中性，再在干燥后用于浸渍制备催化剂，优选活性炭载体在90～120℃下干燥。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂制备过程中还原使用的还原剂为甲醛、NaBH₄和氢气中的一种，且使用氢气还原的温度为250～350℃。

在一种具体的实施方式中，加氢反应的压力为6.0～15.0MPa，反应温度为160～260℃，PTA的进料质量空速0.1～1.0h^-1，氢气与PTA的摩尔比为8～40。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、传统的PTA加氢制备CHDA以釜式工艺为主，操作强度大，生产能力较低。本发明采用固定床连续工艺，能够大幅降低劳动操作强度和提高生产效率。

2、由于PTA加氢制CHDA的同时，存在脱羧副反应，生成的一氧化碳非常容易造成Pd/C催化剂失活；而本发明使用的催化剂中一定量的金属Ru是良好的甲烷化催化剂成分，因而本发明所述方法能将一氧化碳经甲烷化反应转化成甲烷，避免加氢催化剂中毒。

3、本发明中使用双金属RuPd/C催化剂，双金属催化剂具备协同效应，且金属的分散度更高，较单金属Pd/C催化剂具有更高的对苯二甲酸加氢活性，降低了催化剂本身成本和催化剂的使用成本；并且由于金属Ru对一氧化碳的甲烷化作用，使得加氢催化剂具有更高的稳定性。

4、本发明中使用水溶解原料对苯二甲酸，使用产品1,4-环己烷二甲酸助溶原料对苯二甲酸，使得本发明所述加氢反应能在固定床反应器中连续进行。

总的来说，本发明所述方法能使得原料对苯二甲酸的转化率和目标产物1,4-环己烷二甲酸的选择性均稳定地达到99.5％以上；此外，由于助剂Ru将反应生成的CO通过甲烷化反应从催化剂上脱除，因而催化剂使用寿命长，催化剂单程运行3000h以上也无明显失活现象；因而该方法具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中，负载量＝活性组分质量÷(载体质量+活性组分质量)×100％

催化剂制备及性能评价：

实施例A1：柱状活性炭载体预先用硝酸溶液进行预处理，硝酸浓度为5.0wt％，活性炭载体与硝酸溶液的质量比为1:5，处理温度为90℃，处理时间为3h。硝酸预处理之后，活性炭载体用纯化水洗涤至滤液呈中性，110℃干燥4h。

催化剂采用等体积浸渍法制备，按理论负载量配制氯化钯和氯化钌溶液(盐酸溶解)，加入上述硝酸处理后的活性炭载体，浸渍24h，110℃干燥4h。采用氢气还原，还原温度300℃。金属Pd的理论负载量为0.35wt％，金属Ru的理论负载量为0.15wt％。

实施例A2～A8和对比例A1～A9仅改变金属Pd的负载量和第二金属的种类及负载量，制备方法同实施例A1。其中，对比例A8仅负载金属Pd，Pd的负载量为0.5wt％。制备得到的催化剂列于表1。

由于PTA和CHDA在室温下在水中溶解度很差，因此，反应液通过侧线取样，并且用NaOH溶液成盐溶解后分析，采用液相色谱进行定量分析，计算PTA转化率和CHDA收率。

表1还列出实施例和对比例中不同催化剂上PTA加氢制CHDA性能评价。具体地，以上催化剂在内径为20mm的固定床反应器上进行评价，催化剂装填量为30.0g。反应评价条件为，压力8.0MPa，反应温度180℃，氢气与PTA的摩尔比为10.0，原料PTA进料质量空速0.8h^-1(原料组成：3wt％PTA，20wt％CHDA，其余为水)，评价结果见表1。

表1

从表1可见，实施例A1中Pd的负载量为0.35wt％，而Ru的负载量为0.15wt％时，PTA的转化率和CHDA的选择性可以同时达到99.5％以上。而在Pd的负载量降低和Ru的负载量相应上升的实施例和对比例中，PTA的转化率和CHDA的选择性同时下降，因而Ru的用量不能过高。另外，因催化剂Pd的价格是催化剂Ru价格的数倍，且催化剂中负载的金属总量也不宜过大，因而Pd的用量同样不宜过高。实验可知，本发明所述催化剂中Pd的负载量为0.25～1.0wt％，Ru的负载量为0.05～0.30wt％，且Pd的负载量大于Ru的负载量时，催化剂的催化效果好；更优选Pd的负载量为0.35～0.5wt％，Ru的负载量为0.1～0.2wt％，且Pd与Ru的负载量比值为2～10：1时，催化效果更佳。此外，对比例中使用Pt为第二活性金属时，其催化剂性能尚可，但因Pt的价格也是Ru价格的数倍，且其催化效果还不如使用Ru为第二活性金属，因而本发明中并不选择Pt为第二活性金属。另外，在使用铁、钴或铜等金属为第二活性金属时，催化剂的催化活性明显较差。因而本发明选择的催化剂中包括一定量的Pd和Ru两种金属，且限定二者的用量比例，以保证最佳的催化效果。

催化剂寿命评价：

分别对实施例A1的催化剂(0.35wt％Pd-0.15wt％Ru/C)和对比例A8的催化剂(0.5wt％Pd/C)进行长周期寿命评价，反应条件如下：在内径为20mm的固定床反应器上进行评价，催化剂装填量为30.0g。反应评价条件为，压力8.0MPa，反应温度180℃，氢气与PTA的摩尔比为10.0，原料PTA进料质量空速0.5h^-1(原料组成：3wt％PTA，20wt％CHDA，其余为水)，评价结果见表2。

表2

表2中催化剂稳定性评价时与表1中催化剂筛选时原料PTA进料质量空速不同，因而表2中的PTA转化率和CHDA选择性可能会与表1存在一定差别。

对比表2中数据可知，在原料PTA进料质量空速0.5h^-1时，对于0.35wt％Pd-0.15wt％Ru/C催化剂，在3000h寿命评价周期内，催化剂活性和选择性基本稳定，没有明显波动；而对于0.50wt％Pd/C催化剂，催化剂存在明显失活。说明本发明中由于添加了一定量的金属Ru，可以将PTA脱羧生成的CO通过甲烷化转化成CH₄，避免CO吸附在金属上，造成催化剂失活。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用对苯二甲酸在催化剂存在下加氢反应制备，所述催化剂以金属Pd为活性组分，Pd的质量分数为0.35～0.5wt％；助剂Ru的质量分数为0.1～0.2wt％，且Pd与Ru的负载量比值为2～10：1，所述Pd与Ru均负载在载体柱状活性炭上；所述反应包括先使用水溶解原料对苯二甲酸和使用产品1,4-环己烷二甲酸助溶原料对苯二甲酸，再在固定床反应器中进行连续加氢反应；具体地，对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸以及纯水在高压反应釜内加热至140～170℃溶解形成原料液，且溶解时向高压反应釜内填充氮气增压至1～5MPa使得在溶解温度下水分不会汽化，再通过高温泵将原料液输送至固定床反应器中进行加氢反应，用于形成原料液的高压反应釜内填充氮气后的压力低于后续固定床反应器中的加氢反应压力，且加氢反应的压力为6.0～15.0MPa，反应温度为160～260℃；原料液中对苯二甲酸的添加量1～5wt％，1,4-环己烷二甲酸的添加量为10～25wt％；所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属Pd和助剂金属Ru的前驱体浸渍在活性炭载体上，再经历干燥和还原得到催化剂；且活性炭载体先用硝酸溶液进行预处理，硝酸溶液的浓度为1.0～8.0wt％，活性炭载体与硝酸溶液的质量比为1:3～10，预处理温度为60～95℃，预处理时间为2～6h；硝酸预处理之后，活性炭载体用纯化水洗涤至滤液呈中性，再在90～120℃干燥后用于浸渍制备催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备过程中还原使用的还原剂为甲醛、NaBH₄和氢气中的一种，且使用氢气还原的温度为250～350℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸的进料质量空速0.1～1.0h^-1，氢气与对苯二甲酸的摩尔比为8～40；加氢反应得到的氢化液经过气液分离后进入结晶釜，冷却结晶得到1,4-环己烷二甲酸固体。