CN114789056A - 一种氢化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括贵金属活性组分、过渡金属活性组分以及载体；所述贵金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1‑5wt％；所述过渡金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05‑1wt％。本发明通过引入过渡金属活性组分，与贵金属活性组分共同负载在含氮原子载体上形成所述氢化催化剂，同时通过调控活性组分的合理配比，有效提高了氢化催化剂的催化活性，降低原料成本，适用于大规模工业化生产。

Description

一种氢化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种氢化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的有机中间体，不仅可用于涂料生产及聚合物的合成与改性，还可进一步加氢合成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，广泛用于聚合物工业中改性纤维和无定形共聚酯的生产。工业上通常由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经催化加氢制得DMCD，常用催化剂种类有镍基催化剂、钯系催化剂、钌系催化剂、双贵金属催化剂等。
CN 1308052A公开了一种制备环己烷二甲酸二甲酯的方法，以镍系NCG-2为苯环加氢催化剂，将压力控制在1.5-5MPa，反应温度控制在100-170℃，但制得环己烷二甲酸二甲酯的选择性较低，最高仅达88％，收率最高仅达80％，无法满足工业化生产要求。
CN 102935365A公开了一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及方法，以金属Sn为助剂，合成了Pd-Sn/γ-Al2O3的负载型催化剂，用于DMT加氢制DMCD，反应器的温度维持在190℃，反应压力为6.0MPa，DMT的转化率为98-100％，DMCD的选择性96-99％。该催化剂虽然获得了较高的DMCD的选择性，但仍需要较高的反应温度，且成本较高，不利于大规模工业化应用。
CN 109894131A公开了一种DMT加氢制DMCD催化剂及其制备方法，该催化剂为金属钌-碳化物-活性炭体系，在氢压1-4MPa，反应温度50-80℃下，DMT转化率达99.9％，选择性98.8％以上。该活性炭载体催化剂活性组分可以在载体表面实现高分散，但活性金属与载体炭之间结合力较弱，活性组分易在反应中流失。
CN 111468112A公开了一种DMT选择性加氢制取DMCD的催化剂及制备方法，将Ru负载到碱金属K盐修饰的氧化铝载体上，并用氢氧化钠溶液或氨水改性，获得Ru/K-Al2O3催化剂。在氢气压力6MPa，反应温度190℃下，DMT转化率在98％以上，DMCD的选择性在95％以上。但该催化剂仍存在反应温度过高的问题，且碱金属容易被冲刷或溶解损失，难以耐受溶剂长时间侵蚀。
针对现有技术的不足，需要提供一种催化活性高、性能稳定以及反应条件温和的氢化催化剂，从而实现DMCD高选择性、高效率的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化催化剂及其制备方法与应用，通过引入贵金属活性组分与过渡金属活性组分，可降低贵金属用量且有效提高氢化催化剂性能，用于合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应条件温和，收率高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括贵金属活性组分、过渡金属活性组分以及载体；
所述贵金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1-5wt％；
所述过渡金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05-1wt％。
本发明提供的氢化催化剂，引入过渡金属活性组分，可进一步提高氢化催化剂的性能，降低贵金属用量；所述氢化催化剂中合理的活性组分配比能够有效提高催化剂催化活性，增加氢化反应产物的收率。
所述贵金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述过渡金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05-1wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述贵金属活性组分包括铂、铑、钌、铱或钯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铂与铑的组合，铑与钌的组合，铱与钯的组合，铂、铑与钌的组合，钌、铱与钯的组合，铂、铑、钌与铱的组合，铑、钌、铱与钯的组合，或铂、铑、钌、铱与钯的组合，优选为钌和/或钯。
优选地，所述过渡金属活性组分包括镍、铁、钴、钼或锇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍与铁的组合，钴与钼的组合，钼与锇的组合，镍、铁与钴的组合，钴、钼与锇的组合，镍、铁、钴与钼的组合，铁、钴、钼与锇的组合，或镍、铁、钴、钼与锇的组合。
优选地，所述载体包括g-C3N4和/或h-BN。
g-C3N4和h-BN材料中含活性氮原子，可为活性金属提供更多锚定中心，在提高活性组分分散度的同时增强了金属与载体之间的相互作用，从而防止金属的团聚和脱落，达到提高催化剂活性和稳定性目的。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述氢化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量超声混合贵金属活性组分前驱体、过渡金属活性组分前驱体、载体以及溶剂，得到悬浊液；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经还原、固液分离与干燥，得到所述氢化催化剂。
本发明提供的氢化催化剂的制备方法，通过超声使活性组分充分负载在载体上，g-C3N4和h-BN载体中含活性氮原子，可有效改善氢化催化剂的催化特性，提高反应产物的收率。
优选地，步骤(1)所述贵金属活性组分前驱体包括铂源、铑源、钌源、铱源或钯源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铂源与铑源的组合，钌源与铱源的组合，铱源与钯源的组合，铂源、铑源与钌源的组合，钌源、铱源与钯源的组合，铂源、铑源、钌源与铱源的组合，铑源、钌源、铱源与钯源的组合，或铂源、铑源、钌源、铱源与钯源的组合。
优选地，所述铂源包括氯铂酸、醋酸四氨合铂或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯铂酸与醋酸四氨合铂的组合，醋酸四氨合铂与硝酸铂的组合，或氯铂酸、醋酸四氨合铂与硝酸铂的组合。
优选地，所述铑源包括氯化铑、醋酸铑或硝酸铑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化铑与醋酸铑的组合，醋酸铑与硝酸铑的组合，或氯化铑、醋酸铑与硝酸铑的组合。
优选地，所述钌源包括氯化钌、醋酸钌或硝酸钌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钌与醋酸钌的组合，醋酸钌与硝酸钌的组合，或氯化钌、醋酸钌与硝酸钌的组合。
优选地，所述铱源包括氯铱酸、氯铱酸铵或硝酸铱中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯铱酸与氯铱酸铵的组合，氯铱酸铵与硝酸铱的组合，或氯铱酸、氯铱酸铵与硝酸铱的组合。
优选地，所述钯源包括氯钯酸、醋酸四氨合钯或硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯钯酸与醋酸四氨合钯的组合，醋酸四氨合钯与硝酸钯的组合，或氯钯酸、醋酸四氨合钯与硝酸钯的组合。
优选地，步骤(1)所述过渡金属活性组分前驱体包括镍源、铁源、钴源、钼源或锇源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍源与铁源的组合，钴源与钼源的组合，钼源与锇源的组合，镍源、铁源与钴源的组合，钴源、钼源与锇源的组合，镍源、铁源、钴源与钼源的组合，铁源、钴源、钼源与锇源的组合，或镍源、铁源、钴源、钼源与锇源的组合。
优选地，所述镍源包括氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化镍与硝酸镍的组合，硝酸镍与醋酸镍的组合，或氯化镍、硝酸镍与醋酸镍的组合。
优选地，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化铁与硝酸铁的组合，硝酸铁与醋酸铁的组合，或氯化铁、硝酸铁与醋酸铁的组合。
优选地，所述钴源包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钴与硝酸钴的组合，硝酸钴与醋酸钴的组合，或氯化钴、硝酸钴与醋酸钴的组合。
优选地，所述钼源包括氯化钼、硝酸钼或醋酸钼二聚体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钼与硝酸钼的组合，硝酸钼与醋酸钼二聚体的组合，或氯化钼、硝酸钼与醋酸钼二聚体的组合。
优选地，所述锇源包括六氯合锇酸钠。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述超声混合的时间为0.5-2.5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述超声混合的频率为20-40KHz，例如可以是20KHz、25KHz、30KHz、35KHz或40KHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述悬浊液的固含量为1-40wt％，例如可以是1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述还原所用还原剂包括水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或氢化铝锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水合肼与甲酸钠的组合，甲醛与硼氢化钠的组合，硼氢化钾与硼氢化锂的组合，硼氢化锂与氢化铝锂的组合，水合肼、甲酸钠与甲醛的组合，硼氢化钠、硼氢化钾与硼氢化锂的组合，硼氢化钾、硼氢化锂与氢化铝锂的组合，水合肼、甲酸钠、甲醛与硼氢化钠的组合，硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂与氢化铝锂的组合，水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠与硼氢化钾的组合，甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂与氢化铝锂的组合，水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾与硼氢化锂的组合，或水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂与氢化铝锂的组合。
优选地，所述还原剂的质量与所述贵金属活性组分前驱体以及过渡金属活性组分前驱体的总质量之比为(0.5-5):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述还原的时间为0.5-2.5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述固液分离为将还原得到的混合液过滤处理，所得固体经去离子水洗涤3次。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-110℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在20-40KHz超声混合贵金属活性组分前驱体、过渡金属活性组分前驱体、载体以及溶剂0.5-2.5h，得到悬浊液；
所述悬浊液的固含量为1-40wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经还原0.5-2.5h、固液分离与60-110℃干燥6-12h，得到所述氢化催化剂；
所述还原剂的质量与所述贵金属活性组分前驱体以及过渡金属活性组分前驱体的总质量之比为(0.5-5):1。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述氢化催化剂的应用，所述氢化催化剂用于合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述应用包括如下步骤：混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、溶剂以及氢气，反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
本发明提供的氢化催化剂可有效催化合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，通过调控合理的原料配比，使对苯二甲酸二甲酯的转化率与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率显著提高。
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为(5-100):1，例如可以是5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述反应在釜式反应器中进行时，限定所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比在合理范围内，反应物的转化率以及反应产物的收率可达到较好的效果，所述氢化催化剂用量过少或过多，对反应过程及结果均带来不利影响。
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯在溶剂中的质量百分数为0.5-50wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯、甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯与甲醇的组合，水、乙醇与正丙醇的组合，异丙醇、正丁醇、2-丁醇与四氢呋喃的组合，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环与乙酸乙酯的组合，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷与环己烷的组合，1,4-环己烷二甲酸二甲酯、甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇与四氢呋喃的组合，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷与环己烷的组合，或1,4-环己烷二甲酸二甲酯、甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷与环己烷的组合。
优选地，所述反应的压力为0.1-5MPa，例如可以是0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为20-100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应在固定床、流化床、滴流床或釜式反应器中的任意一种中进行。
所述反应在固定床中进行时，所述氢化催化剂经压片并筛选得到；所述反应在釜式反应器中进行时，所述氢化催化剂进行研磨处理得到。
优选地，所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为(20-300):1，例如可以是20:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1或300:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.1-10h-1，例如可以是0.1h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1或10h-1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应在釜式反应器中进行时，反应的时间为50-70min，例如可以是50min、55min、60min、65min或70min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第三方面所述应用的优选技术方案，所述应用包括如下步骤：
混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、溶剂以及氢气，在0.1-5MPa以及20-100℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为(5-100):1；所述对苯二甲酸二甲酯在溶剂中的质量百分数为0.5-50wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为(20-300):1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.1-10h-1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过引入过渡金属活性组分，与贵金属活性组分共同负载在含氮原子载体上形成所述氢化催化剂，同时调控活性组分的合理配比，有效提高了催化活性；采用本发明提供的氢化催化剂加氢催化合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，反应条件温和，操作简便，所述对苯二甲酸二甲酯的转化率可达100％，所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率可达100％，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括钌活性组分、钴活性组分以及C3N4载体；所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的1wt％；所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.3wt％。
所述氢化催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在超声频率为30KHz下混合三氯化钌、六水硝酸钴、C3N4载体以及去离子水1.5h，得到悬浊液，所述悬浊液的固含量为20wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经水合肼还原1.5h、固液分离与90℃干燥8h，得到所述氢化催化剂；
所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为3:1。
实施例2
本实施例提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括钌活性组分、钴活性组分以及C3N4载体；所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的3wt％；所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1wt％。
所述氢化催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在超声频率为25KHz下混合三氯化钌、六水硝酸钴、C3N4载体以及去离子水2h，得到悬浊液，所述悬浊液的固含量为30wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经水合肼还原1h、固液分离与100℃干燥7h，得到所述氢化催化剂；
所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为4:1。
实施例3
本实施例提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括钌活性组分、钴活性组分以及C3N4载体；所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.5wt％；所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.7wt％。
所述氢化催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在超声频率为35KHz下混合三氯化钌、六水硝酸钴、C3N4载体以及去离子水1h，得到悬浊液，所述悬浊液的固含量为10wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经水合肼还原2h、固液分离与80℃干燥10h，得到所述氢化催化剂；
所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为1.5:1。
实施例4
本实施例提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括钌活性组分、钴活性组分以及C3N4载体；所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的5wt％；所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05wt％。
所述氢化催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在超声频率为20KHz下混合三氯化钌、六水硝酸钴、C3N4载体以及去离子水2.5h，得到悬浊液，所述悬浊液的固含量为40wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经水合肼还原0.5h、固液分离与110℃干燥6h，得到所述氢化催化剂；
所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为5:1。
实施例5
本实施例提供了一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包括钌活性组分、钴活性组分以及C3N4载体；所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1wt％；所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的1wt％。
所述氢化催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在超声频率为40KHz下混合三氯化钌、六水硝酸钴、C3N4载体以及去离子水0.5h，得到悬浊液，所述悬浊液的固含量为1wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经水合肼还原2.5h、固液分离与60℃干燥12h，得到所述氢化催化剂；
所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为0.5:1。
实施例6
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为0.1:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述水合肼的质量与所述三氯化钌以及六水硝酸钴的总质量之比为6:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例2的区别在于，所述制备方法中增加四氯钯(II)酸钠，使制得的氢化催化剂中钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的2wt％，钯活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的1wt％，其余均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，所述制备方法中将六水硝酸钴替换为六水硝酸镍，使制得的氢化催化剂中钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的1wt％，镍活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.3wt％，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述C3N4载体等质量替换为h-BN载体外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述水合肼等质量替换为硼氢化钠外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述钌活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的7wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.01wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，除所述钴活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的2wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种氢化催化剂，与实施例1的区别在于，所述氢化催化剂中不包括钴活性组分，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用包括如下步骤：于固定床反应器中混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、乙醇以及氢气，在2MPa以及60℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯在乙醇中的质量百分数为10wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为100:1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为5h-1。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用包括如下步骤：于固定床反应器中混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、乙醇以及氢气，在1MPa以及40℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯在乙醇中的质量百分数为5wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为200:1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为2h-1。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用包括如下步骤：于固定床反应器中混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、乙醇以及氢气，在3MPa以及80℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯在乙醇中的质量百分数为30wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为50:1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为8h-1。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用包括如下步骤：于固定床反应器中混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、乙醇以及氢气，在0.1MPa以及20℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯在乙醇中的质量百分数为0.5wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为300:1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.1h-1。
应用例5
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用包括如下步骤：于固定床反应器中混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、乙醇以及氢气，在5MPa以及100℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯在乙醇中的质量百分数为50wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为20:1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为10h-1。
应用例6
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，与应用例1的区别在于，除所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.01h-1外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，与应用例1的区别在于，除所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为12h-1外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，与应用例1的区别在于，所述反应在釜式反应器中进行，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为5:1，反应时间为50min，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，与应用例1的区别在于，所述反应在釜式反应器中进行，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为50:1，反应时间为60min，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种应用实施例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，与应用例1的区别在于，所述反应在釜式反应器中进行，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为100:1，反应时间为70min，其余均与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种应用实施例2提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种应用实施例3提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例13
本应用例提供了一种应用实施例4提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例14
本应用例提供了一种应用实施例5提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例15
本应用例提供了一种应用实施例6提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例16
本应用例提供了一种应用实施例7提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例17
本应用例提供了一种应用实施例8提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例18
本应用例提供了一种应用实施例9提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例19
本应用例提供了一种应用实施例10提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例20
本应用例提供了一种应用实施例11提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种应用对比例1提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种应用对比例2提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例3
本对比应用例提供了一种应用对比例3提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例4
本对比应用例提供了一种应用对比例4提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例5
本对比应用例提供了一种应用对比例5提供的氢化催化剂合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用本发明应用例1-20以及对比应用例1-5所提供的应用步骤合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，取样并分析计算对苯二甲酸二甲酯的转化率以及1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003616912110000191
Figure BDA0003616912110000201
由应用例1-5可知，应用本发明提供的氢化催化剂在20-100℃下合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯转化率可达100％，1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率可达100％，表明本发明提供的氢化催化剂催化活性较好，反应条件温和；
由应用例1与应用例6以及应用例7对比可知，所述氢化催化剂用量过多或过少，对氢化反应都会产生一定的负面影响，导致反应物转化率和产物收率有所下降；由应用例1与应用例8-10对比可知，采用釜式反应器进行催化氢化反应，相较于固定床反应器收率更高；
由应用例1与应用例11-14对比可知，所述氢化催化剂中双活性组分的比例对催化性能存在影响，从而改变反应物转化率和产物收率；
由应用例1与应用例15以及应用例16对比可知，还原剂用量过少导致收率降低，还原剂用量过量对收率无明显影响，但造成还原剂浪费；由应用例1与应用例17对比可知，贵金属活性组分包含钌和钯，相较于单一的钌活性组分，双贵金属的催化性能更好；由应用例1与应用例18对比可知，由钌和镍活性组分构成的氢化催化剂，其催化效果与镍钴相当；由应用例1与应用例19对比可知，不同载体对氢化催化剂的影响不大；由应用例1与应用例20对比可知，采用不同还原剂参与反应，所得氢化催化剂催化效果不同，水合肼还原剂优于硼氢化钠；
由应用例1与对比应用例1-4对比可知，所述氢化催化剂中钌活性组分以及钴活性组分的含量超过合理范围时，催化性能显著下降，对苯二甲酸二甲酯的转化率以及1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率明显降低；由应用例1与对比应用例5对比可知，当氢化催化剂中不含有过渡金属活性组分时，单一活性组分的氢化催化剂的催化性能下降，对苯二甲酸二甲酯的转化率以及1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率有所降低。
综上所述，本发明通过引入过渡金属活性组分，与贵金属活性组分共同负载在含氮原子载体上形成所述氢化催化剂，同时调控活性组分的合理配比，有效提高了催化活性；采用本发明提供的氢化催化剂加氢催化合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，反应条件温和，操作简便，所述对苯二甲酸二甲酯的转化率可达100％，所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯的收率可达100％，适用于大规模工业化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氢化催化剂，其特征在于，所述氢化催化剂包括贵金属活性组分、过渡金属活性组分以及载体；
所述贵金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.1-5wt％；
所述过渡金属活性组分的质量为所述氢化催化剂总质量的0.05-1wt％。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分包括铂、铑、钌、铱或钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为钌和/或钯；
优选地，所述过渡金属活性组分包括镍、铁、钴、钼或锇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述载体包括g-C3N4和/或h-BN。
3.一种如权利要求1或2所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量超声混合贵金属活性组分前驱体、过渡金属活性组分前驱体、载体以及溶剂，得到悬浊液；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经还原、固液分离与干燥，得到所述氢化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属活性组分前驱体包括铂源、铑源、钌源、铱源或钯源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铂源包括氯铂酸、醋酸四氨合铂或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铑源包括氯化铑、醋酸铑或硝酸铑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钌源包括氯化钌、醋酸钌或硝酸钌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铱源包括氯铱酸、氯铱酸铵或硝酸铱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钯源包括氯钯酸、醋酸四氨合钯或硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述过渡金属活性组分前驱体包括镍源、铁源、钴源、钼源或锇源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍源包括氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴源包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钼源包括氯化钼、硝酸钼或醋酸钼二聚体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锇源包括六氯合锇酸钠；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水；
优选地，步骤(1)所述超声混合的时间为0.5-2.5h；
优选地，步骤(1)所述超声混合的频率为20-40KHz；
优选地，步骤(1)所述悬浊液的固含量为1-40wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原所用还原剂包括水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或氢化铝锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂的质量与所述贵金属活性组分前驱体以及过渡金属活性组分前驱体的总质量之比为(0.5-5):1；
优选地，步骤(2)所述还原的时间为0.5-2.5h；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-110℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为6-12h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量在20-40KHz超声混合贵金属活性组分前驱体、过渡金属活性组分前驱体、载体以及溶剂0.5-2.5h，得到悬浊液；
所述悬浊液的固含量为1-40wt％；
(2)步骤(1)所述悬浊液依次经还原0.5-2.5h、固液分离与60-110℃干燥6-12h，得到所述氢化催化剂；
所述还原剂的质量与所述贵金属活性组分前驱体以及过渡金属活性组分前驱体的总质量之比为(0.5-5):1。
7.一种如权利要求1或2所述氢化催化剂的应用，其特征在于，所述氢化催化剂用于合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述应用包括如下步骤：混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、溶剂以及氢气，反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为(5-100):1；
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯在溶剂中的质量百分数为0.5-50wt％；
优选地，所述溶剂包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯、甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述反应的压力为0.1-5MPa；
优选地，所述反应的温度为20-100℃；
优选地，所述反应在固定床、流化床、滴流床或釜式反应器中的任意一种中进行；
优选地，所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为(20-300):1；
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.1-10h-1；
优选地，所述反应在釜式反应器中进行时，反应的时间为50-70min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：混合对苯二甲酸二甲酯、氢化催化剂、溶剂以及氢气，在0.1-5MPa以及20-100℃下反应得到所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
所述对苯二甲酸二甲酯与氢化催化剂的质量比为(5-100):1；所述对苯二甲酸二甲酯在溶剂中的质量百分数为0.5-50wt％；所述氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为(20-300):1；所述对苯二甲酸二甲酯的液时空速为0.1-10h-1。
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