JP2595358C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法に関
し、さらに詳しくは、γ−ブチロラクトンを、特定の触媒の存在下に、気相で接
触水素化を行うことによる１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの
製造方法に関する。特に好ましい実施態様では上記γ−ブチロラクトンは無水マ
レイン酸を触媒の存在下に液相で接触水素化することにより製造する。 従来の技術 １，４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート樹脂やポリウレタン樹
脂などの原料として有用な化合物である。従って、１，４−ブタンジオールの安
価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。 ところで、従来公知の、無水マレイン酸および／または無水コハク酸またはそ
れらの誘導体の接触水素化による１，４−ブタンジオールの製造方法としては、
以下のようなものが開示されている。 （イ）無水マレイン酸および／またはマレイン酸をＶＩＩ亜族およびＶＩＩＩ亜
族の元素または化合物を含む触媒の存在下に、液相で水添することによる１，４
−ブタンジオールの製造方法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。 （ロ）マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルなどを亜クロム酸銅触媒
の存在下に、気相で水素添加分解して、１，４−ブタンジオールを製造する方法
（特開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２号公報）などであ
る。 また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を酸化銅−
酸化亜鉛触媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによる１，４−ブタン
ジオールの製造方法を提案している（特願昭６３−１７５０６２号）。 また、無水マレイン酸および／または無水コハク酸の接触水素化によるγ−ブ
チロラクトンの製造方法も、液相法および気相法を含み以下のようなものが開示
されている。 （ハ）無水マレイン酸をニッケル触媒の存在下に、液相にて接触水素化すること
によるγ−ブチロラクトンの製造方法（特公昭４３−６９４６号公報）。 （ニ）無水マレイン酸をニッケル系触媒にレニウムまたはレニウム化合物を共存
させて、液相にて接触水素化することによる主としてγ−ブチロラクトンおよび
テトラヒドロフランを製造する方法（特公昭４３−６９４７号公報）。 （ホ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸などをパラジウム、コバルト
およびニオブからなる固体触媒の存在下に、液相で水素化することによりγ−ブ
チロラクトンおよび／またはテトラヒドロフランを製造する方法（特開昭６２−
１１１９７５号公報）などである。 一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリコールなどの原料および
ポリ塩化ビニルやポリウレタンなどの溶剤として有用な化合物であり、１，４−
ブタンジオールとともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発が望まれている
。 従来公知のγ−ブチロラクトンの気相での接触水素化による１，４−ブタンジ
オールおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法としては、以下のようなも
のが開示されている。 （ヘ）γ−ブチロラクトンを酸化銅と酸化亜鉛の還元混合物よりなる触媒の存在
下に、気相で水素添加分解することによる１，４−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランの製造方法（特表昭５８−５００９９３号公報）。 （ト）γ−ブチロラクトンを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で接触水素化す
ることによる１，４−ブタンジオールの製造方法（特開昭６２−１５５２３１号
公報）などである。 （チ）また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、銅 、クロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在下に、気相にて一段で接触水素化
を行うことによるテトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの製造方法
を提案している（特願昭６３−３１３７６０号）。 発明が解決しようとする課題 しかしながら上記の（イ）〜（ロ）に開示された、無水マレイン酸および／ま
たは無水コハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による１，４−ブタンジオ
ールの製造方法では以下のような問題点を有していた。すなわち、無水マレイン
酸および／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する方法においては約
２００ｋｇ／ｃｍ²という高圧を必要とし、従って膨大な設備費および運転費が
必要であるという問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の
存在下で、気相で水添分解する方法においては、上記のような高圧は必要としな
いが、無水マレイン酸をジエステル化する工程が必要となりプロセスが極めて複
雑になるという問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステルに変換す
る反応は平衡反応であるため、充分に反応を進行させるためには２段階の反応工
程が必要となり、モノエステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加が必
要である。 また、本発明者らが提案した、（チ）の無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸を触媒の存在下に、気相にて接触水素化を行う１，４−ブタンジオールの
製造方法は、高圧を必要としないことおよび設備を簡略化できうることにより、
優れた製造方法ではあるものの１，４−ブタンジオール生成の反応速度が遅いた
め空時収率が低いという欠点を有していた。 さらに、上記（ヘ）〜（ト）に開示された、γ−ブチロラクトンの気相での接
触水素化による１，４−ブタンジオールおよび／またはテトラヒドロフランの製
造方法では、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランの生成比を任意に制
御することができないという問題点を有していた。 本発明はγ−ブチロラクトンの気相での接触水素化による１，４−ブタンジオ
ールおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法において、特定の触媒を用い
ることによりγ−ブチロラクトンの転化率を向上させるとともに、１，４−ブタ
ンジオールとテトラヒドロフランの生成比の制御を容易に実施させることを目的 とする。 また本発明は無水マレイン酸を出発原料として１，４−ブタンジオールおよび
テトラヒドロフランの製造する従来法の間題点たとえば設備費および運転費が高
いとか、プロセスが複雑化するという問題点を解決し、１，４−ブタンジオール
およびテトラヒドロフランの安価でかつ空時収率の高い併産方法を提供すること
を目的としている。 課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸の接触水素化をできうる限り低圧で行い、かつ
空時収率を高く保って１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランが製造
できうればそのメリットは大きいと考え、その接触水素化法を種々検討した。そ
の中で、無水マレイン酸より一旦γ−ブチロラクトンを製造し、次いで得られた
γ−ブチロラクトンを接触水素化する二段法によるのが上記目的を達成するのに
最適であるとの知見に想到し、さらに第二段のγ−ブチロラクトンより１，４−
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを製造する方法自体は、特定の触媒を
用いて気相で接触水素化することにより行うのが必須であるとの知見を得た。 すなわち、本発明は、γ−ブチロラクトンを銅、クロムおよびマンガン、また
は銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含む固体触媒の存在下に気相で接触水
素化することを特徴とする１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの
製造方法に関し、特に好ましい実施態様においては無水マレイン酸を、触媒の存
在下に、液相で接触水素化することによりγ−ブチロラクトンを製造し、引き続
いてγ−ブチロラクトンを銅、クロムおよびマンガンまたは銅、クロム、マンガ
ンおよびバリウムを含む固体触媒の存在下に、気相で接触水素化する。ここで無
水マレイン酸の接触水素化による１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの生成は以下に示す経路の反応により進行する。 すなわち、本発明に係る好適な実施態様では上記式（Ｉ）で表わされる、無水
マレイン酸の接触水素化によるγ−ブチロラクトンの生成反応を、気相反応に伴
うプロセス上の問題点を避けるため、できうる限り低圧の液相にて行い、かつ上
記式（ＩＩ）で表される、γ−ブチロラクトンの特定触媒を用いる接触水素化に
よる１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの生成反応を、気相にて
水素／γ−ブチロラクトン比を大きくし、かつ気相に保ちうる範囲で可能な限り
加圧することにより、上記式（ＩＩ）の平衡反応を１，４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフラン生成に有利となるようにして行うものである。 以下、本発明を無水マレイン酸を出発原料として用いる二段階法による実施態
様について説明するが、これに限定されるものではない。 液相法によるγ−ブチロラクトンの製造方法 本発明の実施態様においては、一段目の反応にて、無水マレイン酸を原料とし て用いて、液相にて接触水素化することによりγ−ブチロラクトンを製造する。 触媒 上記一段目の液相反応の触媒としては、公知であるニッケル触媒、ニッケル系
触媒にレニウムまたはレニウム化合物を共存させた触媒またはパラジウム、コバ
ルトおよびニオブからなる固体触媒を使用してもよいが、市販の酸化銅−酸化ク
ロム−酸化マンガン触媒を還元したものまたは市販の酸化ニッケル−酸化銅−酸
化コバルト触媒を還元したものを使用してもよい。 上記の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含む窒素ガスを触媒に対し
て、常温・常圧換算でのガス空間速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．、以下、Ｇ．Ｈ．Ｓ．
Ｖ．は、すべて常温、常圧換算値で示す。）２４００時間^-1程度で数＋ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの加圧下に１７０℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量％として、接触床温度２００℃にて数時間流通することにより処理を行え
ばよい。 溶媒 上記の液相反応で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４
−ジオキサン、ベンゼン、トルエンなどが用いられる。また溶媒は用いなくとも
よい。 接触条件 上記の一段目の液相反応においては、無水マレイン酸と水素ガスとの気液混合
相と触媒との接触は、従来から知られている方法の中から適宜選択できる。たと
えば、気液混合相と触媒とを固定床方式で接触する方法、移動床方式で接触させ
る方法、流動床方式で接触させる方法などを採用することができる。また場合に
よっては、気液混合相と触媒とを回分方式で接触させることもできる。無水マレ
イン酸と水素ガスとの気液混合相と接触時間は流通式の場合ではＬＨＳＶで０．
００１〜１．０時間^-1、回分式の場合の反応時間では、０．５〜１６時間程度で
ある。反応温度は１５０〜３００℃程度であり、反応圧力は６０〜１５０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ程度である。 一段目の液相反応における生成物は、使用した触媒並びに反応温度および反応 圧力により異るものの、一般的にはγ−ブチロラクトン５０〜９５モル％、テト
ラヒドロフラン１〜３０モル％，ｎ−ブタノール０．５〜５モル％および無水コ
ハク酸０〜１０モル％の範囲である。 気相法による１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 本発明の製造方法においては、γ−ブチロラクトンを原料として用いて、気相
にて接触水素化することにより１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフラ
ンを製造する。なお、原料としてのγ−ブチロラクトンは、前記の液相反応で得
られた生成物をそのまま用いてもよいし、または精製して用いてもよい。これは
上記実施態様の二段目の反応に相当する。 触媒 上記の二段目の気相反応で用いられる触媒は、通常は予め、酸化銅−酸化クロ
ム−酸化マンガン触媒または酸化銅−酸化クロム−酸化マンガン−酸化バリウム
触媒を還元したものである。 上記の触媒の還元は、液相法に用いる触媒の還元と同様にして行えばよい。 溶媒 本発明の気相反応で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，
４−ジオキサン、ベンゼン、トルエンなどが用いられる。また溶媒は用いなくと
もよい。 接触条件 上記の二段目の気相反応においては、γ−ブチロラクトンと水素ガスとの混合
気体と触媒との接触は、従来から知られている方法の中から適宜選択できる。た
とえば、混合気体と触媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触さ
せる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用することができる。また場合
によっては、混合気体と触媒とを回分方式で接触させることもできる。γ−ブチ
ロラクトンと水素ガスとの混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．で
１０００〜１０００００時間^-1、好ましくは３０００〜４００００時間^-1程度で
ある。 本発明の気相反応における反応温度は１５０〜２８０℃程度であり、反応圧力 は１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度であり、γ−ブチロラクトンに対する水素ガ
スのモル比は５０〜１５００程度である。反応温度、反応圧力および水素ガス／
γ−ブチロラクトンモル比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。 但し、水素ガス／γ−ブチロラクトンモル比が５０未満であると、反応速度の
低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を引起し易く、一方１５００を超え
ると大量の水素をリサイクルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。 本発明における生成物中の１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランの生
成比は、反応圧力および反応温度により異なるものの、一般的には、モル比でテ
トラヒドロフラン／１，４−ブタンジオール＝０．０５〜２００の範囲である。 また反応終了後の反応混合物中の１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロ
フランは公知の方法、例えば蒸留などにより容易に分離できる。 発明の効果 本発明の方法では、無水マレイン酸を原料として用いる場合、無水マレイン酸
からγ−ブチロラクトンの生成を液相反応で行うため、コーキングなどのプロセ
ス上の間題が生ずることがない。また無水マレイン酸から直接１，４−ブタンジ
オールを製造する液相技術と比較して、はるかに低圧下で反応を行うので設備費
および運転費を低減できうる。さらに、γ−ブチロラクトンから１，４−ブタン
ジオールおよびテトラヒドロフランを生成する反応は気相で行い、かつ平衡反応
であるため、条件を選ぶことにより高い空時収率で１，４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを得ることができるとともに１，４−ブタンジオールとテ
トラヒドロフランの生成比を容易に制御できる。 また、一段目の液相反応生成物は、精製することなく、二段目の気相反応に供
給できるため経済的に有利である。さらに本発明の方法を、二段反応で行なう場
合、生成物である１，４−ブタンジオールと原料である無水マレイン酸もしくは
還元物である無水コハク酸とが反応系に共存しないためそれらが反応して生ずる
ポリエステルを副生することがない。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の％は、とくに断わりがない限り重量基準である 。 例１（γ−ブチロラクトンの調製） 銅、クロム、マンガンを金属としてそれぞれ３８．９％、３７．３％および３
．６％含有する市販の銅−クロム−マンガン酸化物触媒（日産ガードラー触媒（
株）製商品名Ｇ−８９パウダータイプ）を窒素気流中で４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加
圧するとともに１７０℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、２容量％の水素を含む窒素ガスを４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、１７０℃、Ｇ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．２４００時間^-1にて１晩流通した。さらに触媒床温度が２００℃を超え
ないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量％の水素とし、４０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２００℃、Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．２４００時間^-1にて２時間還元処
理を行った。 ステンレス製で内容積が３００ｃｃの電磁誘導回転式オートクレーブに、無水
マレイン酸１００ｇ、溶媒として１,４−ジオキサン１２０ｇを仕込み、窒素置
換した後、さらに上記の還元処理した触媒３０ｇを空気に触れないようにして仕
込んだ。その後水素を圧入し、２２０℃、９０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで４時間液相での
接触水素化反応を行った。 その結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、γ−ブチロラクトンが
８６．５モル％、テトラヒドロフランが６．２モル％、ｎ−ブタノールが２．３
モル％、無水コハク酸が１．４モル％生成した。 例２（γ−ブチロラクトンの調製） ニッケルを金属として２２％含む市販のニッケル系触媒（日産ガードラー触媒
（株）製商品名Ｇ５３Ｄ）を触媒として用い、溶媒として１，４−ジオキサンの
かわりにγ−ブチロラクトンを用い、反応温度を２４０℃とした以外は、例１と
同様にして無水マレイン酸の液相での接触水素化反応を行った。 その結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、仕込んだ無水マレイン
酸に対し、γ−ブチロラクトンが７６．４モル％、テトラヒドロフランが１５．
６モル％、ｎ−ブタノールが３．１モル％、無水コハク酸が０．７モル％生成し
た。その他にプロピオン酸、ラク酸が微量生成した。 例３ 例１で用いた触媒でペレットタイプのものを例１と同様の条件で還元処理した
。例２で得た反応生成物を反応原料として用いて、原料１モルに対して水素３０
０モルの割合で流通して、気相での接触水素化反応を行った。その際反応温度は
１８０℃、反応圧力は４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．３６０００時間^-1
とした。生成物を分析したところ、γ−ブチロラクトンが１７モル％、１，４−
ブタンジオールが６６モル％、テトラヒドロフランが１３モル％含まれていた。
なおこの時のγ−ブチロラクトンの転化率は７８％であった。 例４ 銅、クロム、マンガン、バリウムを金属として、それぞれ２７．６％、３１．
２％、２．５％および０．６％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日揮化学
（株）製商品名Ｎ２０１）を固定床反応器に充填した後、例１と同様の条件で還
元処理した。この触媒を用い反応圧力を６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度を２１０
℃とした以外は例３と同様にして例２で得た反応生成物の気相での接触水素化反
応を行った。生成物を分析したところ、１，４−ブタンジオールが６６モル％、
テトラヒドロフランが９モル％、γ−ブチロラクトンが２１モル％、ｎ−ブタノ
ールが３．７モル％含まれていた。なお、この時のγ−ブチロラクトンの転化率
は７３％であった。 例５（比較例） ニッケル、銅、コバルトを金属としてそれぞれ４５％、４．５％および５．０
％含有する市販のニッケル−銅−コバルト系触媒（日産ガードラー触媒（株）製
商品名Ｇ−９８Ｂ）を触媒として用いた以外は、例４と同様の条件で、触媒の還
元および接触水素化反応を行った。生成物を分析したところ、分解反応が主に進
行してしまい、テトラヒドロフランは２．６モル％しか得られず、γ−ブチロラ
クトン，１，４−ブタンジオールは全く検出されなかった。 参考例 例３で用いた触媒を、例１と同様の条件で還元処理した後、反応温度１８０℃
、無水マレイン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ−ブチロラク
トン＝１／１モル比）および水素を無水マレイン酸およびγ−ブチロラクトンの
和１モルに対し２００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ
． ９０００時間^-1の条件下で流通し、気相一段での接触水素化反応を行った。 生成物を分析したところ、１，４−ブタンジオールが１５．１モル％、テトラ
ヒドロフランが２．８モル％、γ−ブチロラクトンが８１．９モル％、ｎ−ブタ
ノールが０．３モル％含まれていた。なお、この時の無水マレイン酸の転化率は
１００％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） γ−ブチロラクトンを銅、クロムおよびマンガンまたは銅、クロム、マ
   ンガンおよびバリウムを含む固体触媒の存在下に、気相で接触水素化することを
   特徴とする１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法。