CN1047328C - 气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，具有下述通式组成：
CuZnaCrbMcRedOx
其中M为Mn或Zr，a＝0.1-1.2，b＝0.7-1.5，c＝0.2-0.8，d＝0.010-0.035，x为满足各金属原子价态的氧原子数。所述催化剂在顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相体积空速高达119时-1时，可使酐和/或其酯的转化率大于99摩尔%，1，4-丁二醇的选择性达到80摩尔%以上。

Description

气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂
本发明是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，更具体地说，是关于含Re、Cu、Zn的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂。
顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1,4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1,4-丁二醇而要得到1,4-丁二醇只能借助于含Ⅶ副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200千克/厘米2)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下气相催化加氢制1,4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯增加了反应步骤。
日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1,4-丁二醇的方法。反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃,20-70千克/厘米2下实施产物为1,4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为200∶1时，在230℃、40千克/厘米2条件下，如气相体积空速为9000时-1(常温常压下的值，下同；该值相当于酐的气相体积空速为9时-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言1,4-丁二醇产率为31.9％(1,4-丁二醇的选择性为93.5％)。
日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法反应在170-280℃、10-100千克/厘米2下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时-1，(原料酐气相体积空速8时-1)时，在220℃、60千克/厘米2条件下酐转化率为100％,1,4-丁二醇的选择性为80.6％。
日本专利特开平2-233632采用还原的铜锰催化剂，对顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐进行气相加氢制1,4-丁二醇，例如在220℃、60千克/厘米2、顺丁烯二酸酐和氢的摩尔比为1∶600、进料气相体积空速为4800时-1(原料顺丁烯二酸酐的气相体积空速为8时-1)的条件下顺丁烯二酸酐转化率为100％1,4-丁二醇选择性为95.4％。
EP373946A公开了一种含贵金属的CuO-CrO-Re2O7催化剂。该催化剂可用于顺丁烯二酸酐气相氢化制1,4-丁二醇。该专利实例中指出，以顺丁烯二酸酐和2,6-二氧六环(二者摩尔比为1∶4)作为反应进料，氢酐摩尔比为800∶1，进料气相体积空速为3800时-1(原料酐的气相体积空速为5时-1)时，在220℃、60千克/厘米2的反应条件下，酐转化率为100摩尔％，1,4-丁二醇选择性为82.3摩尔％。
另外，EP0373947A描述了一种在CuO-CrO-MnO催化剂存在下气相加氢顺丁烯二酸酐的方法。该专利指出，在CuO-CrO-MnO中加入贵金属Re则可在空速不是很高的情况下提高1,4-丁二醇的选择性。例如以等摩尔比的酐和γ-丁内酯溶剂作为反应进料、氢与酐、酯的摩尔比为400∶1、气相体积空速为9000时-1(原料酐的气相体积空速为22.5时-1)时，在180℃、40千克/厘米2下，酐的转化率为100％,1,4-丁二醇的选择性为90.2％。
总之现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100％，且1,4-丁二醇的选择性也较高，但若提高原料酐的气相体积空速，则1,4-丁二醇的选择性将会显著降低。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，该催化剂可在比现有技术高得多的原料空速下获得高转化率和高选择性。
本发明提供的催化剂具有如下通式组成：
              CuZnaCrbMcRedQx其中M为Mn或Zr,a=0.1-1.2,b=0.7-1.5,c=0.2-0.8,d=0.010-0.035,x为满足各金属原子价态的氧原子数。
该催化剂是在Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的复合氧化物中浸渍贵金属Re而制得。具体地说。该催化剂的制备方法如下：将Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物溶解或分散于去阳离子水中，搅拌并用碱沉淀、直至PH4.5-8.0，在室温下陈化1～3小时，然后过滤、洗涤收集沉淀，在100～120℃干燥2-6小时，300～600℃焙烧2-10小时，再用Re2O7的丙酮溶液或HReO4浸渍10-25小时，100-140℃干燥5-20小时，300-400℃焙烧2-8小时。
本发明中使用的Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物为各自金属的可溶性盐例如硝酸盐、盐酸盐、优选硝酸盐。也可以采用CrO3、MnO2分别作为Cr、Mn的前身物。
沉淀剂碱选自氨水和碱金属氢氧化物，优选氨水。
本发明的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可采用H2和CO等还原性气体，还原可在1.0-6.0MPa、250～300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50～200毫升/分钟。
本发明催化剂适用的反应原料为顺丁烯二酸酐和/或其单、双酯。进料时，这些原料可溶于适宜的溶剂，如γ-丁内酯和四氢呋喃中。
本发明的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相催化加氢制1,4-丁二醇时，适用的反应温度为180-280℃，反应压力为1.0-6.0MPa原料酐和/或其酯与溶剂(如γ-丁内酯)的摩尔比为0.1～5.0∶1，氢与酐和/或其酯的摩尔比为100～400∶1，顺丁烯二酸酐和/或酯的气相体积空速可高达119时-1。
使用本发明的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇时，可以采用比现有技术高得多的原料空速并得到原料的高转化率和产物1,4-丁二醇的高选择性。在酐和/或酯的气相体积空速高达78-119时-1时，酐和/或酯的转化率可达几乎100％，1,4-丁二醇的选择性可达80摩尔％以上本发明的催化剂也可在酐和/或其酯的气相体积空速高于119时-1的条件下操作，这时当然1,4-丁二醇的选择性会有所下降。
下述实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
在气相加氢反应各实例中，原料气相体积空速均指已折算为常温常压下的值顺丁烯二酸酐用MAN表示、γ-丁内酯用GBL表示。
实例1～3是本发明催化剂的实例。
                      实例1
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)、23.2克CrO3(北京化工厂，化学纯)、59.6克Zn(NO3)2(北京化工厂，化学纯)和10.0克Zr(NO3)2·2H2O(北京化工厂，化学纯)溶于500毫升去阳离子水中，搅拌并滴加氨水(北京化工厂，化学纯)，直至pH为7.0±0.2，陈化2小时后过滤、洗涤120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到复合氧化物a，取此复合氧化物11.63克用含有0.32克Re2O7的10毫升丙酮溶液浸渍10小时后，在120℃干燥10小时，300℃焙烧4小时，得催化剂A：CuZnCr1.2Zr0.3Re0.029O4.5(金属组成用X光萤光分析法分析，氧含量为计算值下同)。
                        实例2
将69.0克Cu(NO3)2·3H2O、23.2克CrO3、50.1克Zn(NO3)2·6H2O溶于250毫升去阳离子水中，再加入16克MnO2(北京化工厂，化学纯)，搅拌并滴加氨水至PH为5.2±0.2，过滤、洗涤后，于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得复合氧化物b，取b12.7克，用含有0.246克Re2O7的10毫升丙酮溶液浸渍24小时后，120℃干燥24小时，300℃焙烧4小时，得催化剂B：CuZn0.2Cr0.8Mn0.7Re0.018O3.5。
                        实例3
按实例1的方式制备复合氧化物a，取此复合氧化物12.5克浸入15毫升HReO4溶液中，使Cu、Re摩尔比为1∶0.012，浸渍12小时，120℃干燥10小时，400℃焙烧4小时，得催化剂C：CuZnCr1.2Zr0.3Re0.012O4.45。
各催化剂的组成列于表1
 表1
 实例号  催化剂编号     催化剂组成
    1     A CuZnCr1.2Zr0.3Re0.029O4.5
    2     B CuZn0.2Cr0.8Mn0.7Re0.018O3.5
    3     C CuZnCr1.2Zr0.3Re0.012O4.45
实例4-6说明本发明催化剂在顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的过程中所显示出的优越催化性能。与对比催化剂相比，本发明催化剂可在较低的H2/酐摩尔比及高的MAN气相体积空速下使原料酐几乎完全转化并保持较高的1,4-丁二醇选择性
                    实例4
取20～40目催化剂A3毫升，与同粒度的石英砂5毫升混合均匀后装入内径8毫米、长400毫米的不锈钢管式反应器中，在300℃、2.0MPa下用500毫升/分钟流量的氢气还原催化剂4小时。然后将床层温度降至235℃、压力调为6.0MPa，体系稳定后开始进料。进入的料为等摩尔比的MAN和溶剂GBL，氢酐摩尔比为200∶1，MAN气相体积空速为119时-1，产物用气相色谱法分析，采用PEG20000填充柱，用FID检测。结果见表2。
                    实例5
采用催化剂B，按实例4的方式进行还原和反应，不同的是反应温度为234℃、反应压力为6.0MPa，氢酐摩尔比为200∶1，MAN气相体积空速为112时-1，结果见表2。
                    实例6
采用催化剂C，按实例4的方式进行还原和反应，不同的是反应温度为244℃、氢酐摩尔比为227∶1，MAN气相体积空速为78时-1，结果见表2。
                  对比例1～2
对比例是活性组分为Re、Cu、Zn的催化剂，其各自数据分别取自EP373946A中的实例5、实例6，反应结果列于表2。
                   对比例3
以实例1制备出的复合氧化物a为催化剂，按实例4的方法对其进行还原和反应，不同的是催化剂用量为3.5毫升，反应温度为236℃、压力为6.0MPa，H2/酐摩尔比为410∶1，MAN气相体积空速为34时-1，以等摩尔比的MAN和GBL为反应原料，结果见表2。
                            表2
实例4 实例5 实例6 对比例1 对比例2 对比例3
催化剂编号 A  B  C     a
反应温度℃ 235  234  244  220  220  236
反应压力，MPa  6.0  6.0  6.0     4.0     6.0     6.0
H2/酐，摩尔 200∶1  200∶1  227∶1  600∶1  800∶1  410∶1
 MAN气相体积空速，时-1 119 112 78 73 4.8 34
 MAN转化率，摩尔％ ＞99 ＞99 ＞99 100 100 ＞99
选择性’摩尔％ 1，4丁二醇 82.7 80.9 84.2 76.5 823 5.1
四氢呋喃 6.4 5.8 10.8 1.8 2.1 7.6
正丁醇 10.8 13.3 5.0 3.8

Claims (8)

1、一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的含Re、Cu、Zn的催化剂，其特征在于具有下列通式组成：
            CuZnaCrbMcRedOx其中M为Mn或Zn或Zr,a=0.1-1.2,b=0.7-1.5,c=0.2-0.8,d=0.010-0.035,x为满足各金属原子价态的氧原子数。
2、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物在碱存在下共沉淀制得复合氧化物，然后用含Re溶液浸渍，再经干燥、焙烧制得。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物为各自的可溶性盐。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所说Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物为各自的硝酸盐。
5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说Cr的前身物是CrO3。
6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说Mn的前身物为MnO2。
7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的碱为氨水。
8、按照权利要求2所述的方法，其特征在于共沉淀时PH为4.5～8.0。
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