CN1272395A - 一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1272395A
CN1272395A CN 99105256 CN99105256A CN1272395A CN 1272395 A CN1272395 A CN 1272395A CN 99105256 CN99105256 CN 99105256 CN 99105256 A CN99105256 A CN 99105256A CN 1272395 A CN1272395 A CN 1272395A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
oxide
content
vehicle weight
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 99105256
Other languages
English (en)
Other versions
CN1150060C (zh
Inventor
周广林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu Petrochemical Co of Sinopec filed Critical Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority to CNB991052560A priority Critical patent/CN1150060C/zh
Publication of CN1272395A publication Critical patent/CN1272395A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1150060C publication Critical patent/CN1150060C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂由含0.1～20wt%载体重量的铬的氧化物、0.1～20wt%载体重量的锌的氧化物和球形γ－Al2O3载体组成。该吸附剂采用浸渍法制备,制备工艺简单,易于工业化。本吸附剂可对气体中羰基金属化合物进行有效脱除。在温度30～120℃,Fe(CO)5+Ni(CO)4含量为1～5ppm,空速3000h－1条件下,吸附Fe>5%,Ni>1%。可广泛用于各种工艺气中脱除羰基金属。

Description

一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法
本发明涉及一种脱除气体中特别是合成气中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法。
众所周知，在合成气制备过程中，CO与其所接触的容器、管道表面组分发生反应，或者与原料渣油带入的铁、镍杂质发生反应生成Fe(CO)5和Ni(CO)4；或者在洗涤塔一定的压力、温度条件下，裂解气中的CO与灰水中胶状形态的铁和镍结合，生成Fe(CO)5和Ni(CO)4。我们都知道，羰基金属，尤其是Fe(CO)5和Ni(CO)4以及它们的混合物，即使在很低的浓度条件下也会对合成气催化过程的活性和选择性产生严重影响。羰基金属对甲醇合成、加氢甲酰化和相似的催化剂系统会产生有害影响。此外，羰基金属被认为是剧毒的。例如羰基镍，其最高允许暴露限度为1ppb，故从气体中脱除羰基金属相当重要。
Fe(CO)5和Ni(CO)4可用吸附法除去，世界专利WO9425,142报道了利用活性Al2O3分散PbO吸附剂脱除合成气羰基金属，此吸附剂只脱除气体中Fe(CO)5，对Ni(CO)4没有效果。德国南方化学公司近年来开发了羰基金属吸附剂，其主要成分是SiO2、Al2O3。该吸附剂在我国甲醇厂试用，对Ni(CO)5没有效果，10个月后对Fe(CO)4的吸附也达到饱和。
本发明的一个目的是克服上述吸附剂的缺点，提供一种能够脱除气体中特别是合成气中Fe(CO)5、Ni(CO)4的负载型吸附剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备负载型即球形羰基金属吸附剂的制备方法。
为了达到上述目的，我们采用γ-Al2O3作为载体，并于载体上负载铬的氧化物如Cr2O3，铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，最好为载体重量的0.5～10wt％。另外，为了进一步提高吸附Fe、Ni的量，在载体上再负载锌的氧化物作为助剂，ZnO的含量为载体重量的0.1～20wt％，最好为载体重量的0.5～10wt％。添加ZnO组份的吸附剂吸附Fe、Ni的量明显提高。
本发明所述及的铬的氧化物主要是指Cr2O3。
本发明的载体是γ-Al2O3为载体，且满足下列要求：
球形直径：2～6mm
吸水率：0.45～0.70ml/g(水中30min，滤纸擦干，称重法)
比表面积：150～350m2/g
机械强度：≥30N/颗
本发明的吸附剂的制备方法概述如下：
(1)将铬的盐类溶于蒸馏水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，
(2)将步骤(1)所得的水溶液加到γ-Al2O3载体上，浸渍2～8小时，以载体质量计，Cr2O3的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，
(3)将步骤(2)的产物在70～120℃的空气气氛下干燥2～24小时，
(4)在200～600℃条件下，最好在300～550℃下焙烧1～5小时。
本发明的吸附剂的制备方法还可以是：
(1)将铬的盐类和锌的盐类共溶于蒸馏水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，
(2)将步骤(1)所得的水溶液滴加到γ-Al2O3载体上，浸渍2～8小时，以载体质量计，Cr2O3的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％；ZnO的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，
(3)将步骤(2)的产物在70～120℃的空气气氛下干燥2～24小时，
(4)在200～600℃条件下，最好在300～550℃下焙烧1～5小时。
本发明所述及的铬的盐类可以是铬的醋酸盐，草酸盐，硝酸盐，羧酸盐，重铬酸盐，铬酸盐等等。
本发明所述及的锌的盐类可以是锌的醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐等等。
本发明的吸附剂于200～600℃焙烧，其中，于300～550℃焙烧活性最好，高于600℃焙烧，吸附剂的吸附量下降。
对本发明的吸附剂的活性测试在玻璃反应器中进行。条件是反应管内径为6mm，吸附剂粒度为20～40目，体积为0.5ml，反应温度50℃，空速3000h-1，常压，原料气为甲醇合成气，以吸附剂吸附的Fe、Ni量表示吸附剂活性。
本发明的吸附剂可用于甲醇、丁辛醇、费托合成、醋酸及其它化工原料气脱除羰基金属。
本发明的突出特点是：
(1)本发明的吸附剂所用原料γ-Al2O3、铬的盐类、锌的盐类，上述化合物价廉易得，成本较低。
(2)本发明的吸附剂对铁、镍的吸附量大，可广泛用于各种工艺气中脱除羰基金属。
(3)本发明的吸附剂采用浸渍法制备，制备工艺简单，易于工业化。
为了更好地说明本发明，我们特举下述实施例，但本发明并不限于下述实施例。实施例1
取100g2～4mm的球形γ-Al2O3，在120℃的温度条件下于鼓风干燥箱中干燥2小时，得到无活性组份的Al2O3待用。取所得的Al2O3100g，称取Cr(NO3)312g，加水溶解至75ml，将其滴加到Al2O3上，浸渍2小时后，在120℃鼓风干燥2小时，然后将其在450℃焙烧2小时，得到含有2.5wt％Cr2O3的吸附剂。对其进行活性测试，结果列于表1。对比例1～4
吸附剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于对比例1～4中分别加入12gCu(NO3)2、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、KOH。得到分别含有2.5wt％CuO、PbO、ZnO、K2O的吸附剂，其活性测试结果列于表1。由表1的数据可见，载Cr2O3的吸附剂吸附Fe、Ni容量大。实施例2～7
吸附剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例2～6加入的Cr(NO3)3的量分别为4g、8g、12g、16g、60g、100g。制得的吸附剂活性测试结果列于表2。实施例8
按照实施例1吸附剂的制备方法，另称取Zn(NO3)212g，与Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附剂，其活性测试结果列于表3。由表3可见，添加ZnO组份的吸附剂吸附Fe、Ni的量高。对比例5～6
吸附剂的制备方法与实施例8相似，其区别在于分别称取Cu(NO3)2、硝酸镧各12g，分别与Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附剂。其活性测试结果列于表3。实施例9～13
吸附剂的制备方法与实施例8相似，其区别在于实施例9～13中加入的Zn(NO3)2的量分别为4g、12g、20g、40g、70g。制得的吸附剂活性测试结果列于表4。实施例14～19
吸附剂的制备方法与实施例7相似，其区别在于改变焙烧温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃制得吸附剂。其活性测试结果列于表5。由表5可见，在300～550℃焙烧活性最好，高于600℃焙烧吸附量下降。实施例20～22
按照实施例8的制备方法制备吸附剂，将该吸附剂命名为QXJ-01。取QXJ-01和K306各0.5ml，放入内径6mm的玻璃反应器中，常压，空速3000h-1，原料气为甲醇合成气，Fe(CO)5+Ni(CO)4含量1～3ppm，在不同温度下吸附Fe(CO)5、Ni(CO)4量如表6。QXJ-01吸附Fe、Ni量高于德国的K306。实施例23～25
取QXJ-01和K306各0.5ml，放入内径6mm玻璃反应器中，常压，温度50℃，原料气为甲醇合成气，Fe(CO)5+Ni(CO)4含量1～30ppm，不同空速下的吸附Fe、Ni的量如表7所示。QXJ-01吸附剂吸附Fe和Ni的量高于德国的K306。
                     表1
    编号   活性组份   Fe(％)   Ni(ppm)
  实施例1    Cr2O3    1.71    423
  对比例1     CuO    1.20    69.1
  对比例2     PbO    0.67    30.3
  对比例3     ZnO    0.98    25.2
  对比例4     KOH    0.82    678.0
                      表2
    编号    Cr2O3    Fe(％)   Ni(ppm)
   实施例2     0.60     0.256     321
   实施例3     1.14     0.624     438
   实施例4     2.36     0.962     514
   实施例5     3.41     0.986     521
   实施例6     11.34     0.723     322
   实施例7     19.12     0.694     297
                      表3
    编号   添加组分   Fe(％)   Ni(ppm)
  实施例8     ZnO    1.92    723
  对比例5     CuO    1.43    512
  对比例6    La2O3    1.90    300
                        表4
     编号   ZnO(％)     Fe(％)   Ni(ppm)
   实施例9     1.10     0.566     472
   实施例10     3.28     1.93     372
   实施例11     5.48     1.83     698
   实施例12     10.95     0.962     514
   实施例13     19.16     0.714     486
                       表5
     编号 焙烧温度℃    Fe(％)   Ni(ppm)
   实施例14     200     0.64     243
   实施例15     300     0.98     312
   实施例16     400     1.94     720
   实施例17     500     1.89     715
   实施例18     550     0.87     518
   实施例19     600     0.52     321
                              表6
编号  反应温度℃        QXJ-01         K306
  Fe(％) Ni(ppm)   Fe(％) Ni(ppm)
实施例20     30    0.97    401    0.86   ＜25
实施例21     50    1.92    723    1.17   ＜25
实施例22     80    2.85    926    2.51    622
                                 表7
编号   反应空速h-1        QXJ-01         K306
  Fe(％)   Ni(ppm)   Fe(％) Ni(ppm)
实施例23     1000    3.17    1100    2.29    89
实施例24     3000    1.92     723    1.17   ＜25
实施例25     5000    0.68     314    0.50   ＜25

Claims (12)

1、一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂，其特征在于该吸附剂以Al2O3作为载体，并于载体上负载铬的氧化物。
2、如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于该吸附剂还负载有锌的氧化物。
3、如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的Al2O3载体为球形γ-Al2O3且满足下列要求：
      球形直径：2～6mm，
      吸水率：0.4～0.7ml/g，
      比表面积：150～350m2/g，
      机械强度：≥30N/颗。
4、如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％。
5、如权利要求4所述的吸附剂，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％。
6、如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的焙烧温度为200～600℃。
7、一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂的制备方法，包括：
(1)将铬的盐类溶于蒸馏水中配制成水溶液；
(2)将步骤(1)所得的水溶液浸渍Al2O3；
(3)将步骤(2)所得的产物干燥，并于200～600℃焙烧。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，再加入锌的盐类。
9、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的水溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。
10、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％。
11、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％。
12、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为300～550℃。
CNB991052560A 1999-04-29 1999-04-29 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物 Expired - Fee Related CN1150060C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB991052560A CN1150060C (zh) 1999-04-29 1999-04-29 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB991052560A CN1150060C (zh) 1999-04-29 1999-04-29 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1272395A true CN1272395A (zh) 2000-11-08
CN1150060C CN1150060C (zh) 2004-05-19

Family

ID=5271921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991052560A Expired - Fee Related CN1150060C (zh) 1999-04-29 1999-04-29 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1150060C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102218295A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法
CN101516768B (zh) * 2006-09-27 2012-02-15 国际壳牌研究有限公司 用于从合成气物流中除去羰基金属的方法
CN110876935A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN112705157A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于脱除Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的净化剂及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101516768B (zh) * 2006-09-27 2012-02-15 国际壳牌研究有限公司 用于从合成气物流中除去羰基金属的方法
CN102218295A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法
CN110876935A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN110876935B (zh) * 2018-09-06 2023-06-30 中国石油化工股份有限公司 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN112705157A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于脱除Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的净化剂及其制备方法和应用
CN112705157B (zh) * 2019-10-24 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于脱除Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的净化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1150060C (zh) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101472665B (zh) 吸附组合物和从料流中除去co的方法
CN1140342C (zh) 含铜材料
US20050241478A1 (en) Adsorption mass and method for removing carbon monoxide from flows of material
KR20010034030A (ko) 탄화수소 스트림용 흡착제 및 방법
CN1029594C (zh) 常温有机硫水解催化剂及制备
CN101658761B (zh) 一种催化聚合法选择性脱除气体中乙炔的方法
WO2020192477A1 (zh) 一种制备异戊二醇的催化剂和方法
CN1123556C (zh) 一种仲醇脱氢制备酮的工艺方法
CN111620339A (zh) 一种活性炭表面含氧官能团选择性还原方法
CN109603852B (zh) 钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用
CN1150060C (zh) 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物
CN1621498A (zh) 一种活性半焦h2s脱硫剂的制备方法
CN1055107C (zh) 一种选择性加氢催化剂
CN1055957C (zh) 一种烃类脱砷剂及其制备方法以及在烃类脱砷中的应用
CN1180885C (zh) 一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法
CN1131582A (zh) 二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂及其制备方法
CN116020466A (zh) Cos转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法
CN1310704C (zh) 一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN1044599C (zh) 气体混合物中微量杂质一氧化碳的除去方法
CN112169846A (zh) 一种甲醇合成脱羰基铁镍保护剂的制备方法
EP3305393B1 (en) Method for reducing hydrogen chloride concentration in gas streams
CN1058264C (zh) 一种1,4－丁二醇气相脱氢制备γ－丁内酯的方法
CN1047328C (zh) 气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂
CN114369008B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
CN1216694C (zh) 临氢醚化树脂催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP.

Effective date: 20080104

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080104

Address after: Linzi Zibo District, Shandong province Sinopec Qilu Branch of science and technology

Patentee after: China Petrochemical Group Corp.

Address before: 124 mailbox, Zibo City, Shandong Province

Patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040519

Termination date: 20130429