CN101516768B - 用于从合成气物流中除去羰基金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含羰基金属的合成气物流中除去羰基金属的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过使合成气物流与含活性碳和/或疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基金属，以获得富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气物流；(b)通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含至少0.5体积％CO的含CO气体接触而解吸羰基金属，以获得贫含羰基金属的再生的吸附剂和富含羰基金属的含CO气体，其中发生羰基金属解吸的温度高于发生羰基金属吸附的温度。

Description

用于从合成气物流中除去羰基金属的方法
技术领域
本发明涉及用于从合成气物流中除去羰基金属的方法。
背景技术
合成气物流是主要含一氧化碳和氢以及通常还含有二氧化碳的气态物流，同时也可能存在氮、含氮组分(例如HCN和NH3)、羰基金属和蒸汽以及硫化氢、硫化羰和二硫化羰。
可以经烃(包括天然气、馏分油和渣油)的部分氧化或蒸汽重整和通过煤或焦炭的气化生产合成气物流。在生产合成气期间，不仅形成一氧化碳和氢，也形成了一些硫化氢以及镍和铁的羰基化合物(尽管较少)。在气化装置的通常条件下，由于一氧化碳与铁和镍的表面和/或烃质原料中存在的铁和镍反应从而获得相应的羰基金属，形成了另外的羰基金属。通常通过一氧化碳与工艺设备中的钢材料的反应形成五羰基铁。当在金属容器中输送或储存气体时，也可形成羰基金属。四羰基镍和五羰基铁、特别是与硫化氢的组合，主要因为热分解和/或化学分解，可能在处理或使用合成气的过程中产生严重的问题。
在工业过程中以多种方式使用合成气物流。例如，合成气物流可通过燃烧合成气的燃气涡轮用于发电。需要除去硫化合物从而防止或减少SOx的排放和满足环境法规。合成气物流的另一用途是经所谓的水煤气变换反应生产氢。
羰基金属(特别是四羰基镍和五羰基铁)与硫化氢的组合容易热分解和/或化学分解成金属硫化物。这些金属硫化物颗粒可沉积在工艺设备上，从而在使用合成气物流的位置处产生过程结垢和/或阻断。
因此，从气态物流中有效除去羰基金属是重要的，优选除去至低于1ppmv或甚至低于0.1ppmv的水平。假定事实是在气化装置的正常操作期间每年会产生数吨的五羰基铁和四羰基镍，则羰基金属的问题是相当大的。
本领域中已知从合成气物流中除去羰基金属的方法。例如，EP0,239,111中描述了用于从合成气物流中除去羰基金属的方法，其中使用氧化锌作为吸附剂。吸附床将气体物流的五羰基铁含量降低99％，而气体物流的四羰基镍含量仅降低77％。这可能表明对四羰基镍的吸附能力相对低和/或接触时间有限制，和因此对该吸附剂的使用形成限制。此外，该方法产生含羰基金属的废硫化锌吸附剂，需要对其进行处理。另外，需要周期性地置换吸附剂造成投入生产的时间有限，因此需要另外的组织和技术措施，并增大了过程的整体成本。
US 1,535,802中描述了用于除去羰基金属的方法，其中使用活性氧化铝。该方法的缺点是无法除去羰基金属至低于1ppmv或甚至低于0.1ppmv的水平。
本领域中仍然需要能够从合成气物流、特别是含硫化合物的合成气物流中除去羰基金属至低于1ppmv的水平的可逆方法。目前已发现可使用固体吸附剂可逆吸附羰基金属和使用含CO气体再生所述吸附剂。
发明内容
因此，本发明提供用于从合成气物流中除去羰基金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过使合成气物流与含活性碳和/或疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基金属，以获得富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气物流；
(b)通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含至少0.5体积％CO的含CO气体接触而解吸羰基金属，以获得贫含羰基金属的再生的吸附剂和富含羰基金属的含CO气体，其中发生羰基金属解吸的温度高于发生羰基金属吸附的温度。
所述方法可以将羰基金属除去至低于1ppmv的水平。甚至可以将被认为比例如五羰基铁更难除去的四羰基镍除去至低于1ppmv的水平。此外，因为可以使用温和的条件完成解吸，所述方法可以通过温度变化而实现可逆吸附。因为无需频繁置换废吸附剂，所述方法的操作程序明显简化。此外，所述方法对环境友好，且节约成本。
所述方法特别适用于特别是从煤和/或液体烃部分氧化获得的合成气中除去选自五羰基铁、四羰基镍和羰基钴的羰基金属。
通过使含羰基金属的合成气物流与含活性碳和/或疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基金属。
吸附剂的选择主要取决于待除去的羰基金属的种类。不希望受任何具体的观测结果所束缚，但是已发现五羰基铁在固体吸附剂上的吸附强于四羰基镍。也观测到五羰基铁比四羰基镍更难以解吸。
因此，在五羰基铁存在下吸附四羰基镍将会更难。当羰基金属包括四羰基镍时，优选使用含活性碳的固体吸附剂。已发现使用含活性碳的固体吸附剂吸附四羰基镍可以比由含疏水性沸石的固体吸附剂吸附进行得更好。这可以更好地除去四羰基镍。因此，在优选的实施方案中，羰基金属包括Ni(CO)4和固体吸附剂含有活性碳。
当羰基金属包括五羰基铁时，优选使用含疏水性沸石的固体吸附剂。已发现从含疏水性沸石的固体吸附剂解吸五羰基铁可以比从含活性碳的固体吸附剂解吸五羰基铁更容易实现。这可以在更加温和的条件下完成再生。因此，在优选的实施方案中，羰基金属包括Fe(CO)5和固体吸附剂含有疏水性沸石。
当羰基金属包括五羰基铁和四羰基镍时，优选使用含疏水性沸石和活性碳的固体吸附剂。优选地，固体吸附剂含有疏水性沸石吸附剂层和活性碳层。在该实施方案中，优选第一层(指的是含羰基金属的合成气物流首先接触的层)是含疏水性沸石的层，和第二层是含活性碳的层。应理解，本发明也包括使用疏水性沸石和活性碳的交替层以除去羰基金属。
用于本发明的目的，术语“疏水性沸石”指仅较弱地吸附水的疏水性沸石。适合的疏水性沸石吸附小于25kg H2O/100kg干吸附剂(25℃，水蒸气压力0.1kPa)，更适合地小于10kg H2O/100kg干吸附剂。当吸附0.001-5kg H2O/100kg干吸附剂、特别是0.01-3kg H2O/100kg干吸附剂时，获得特别好的结果。优选吸附0.1-2kg H2O/100kg干吸附剂。
如US 6,165,428中所述，疏水性沸石可以是疏水性微孔氧化物。
特别优选含有尺寸是0.55-4nm的微孔的疏水性沸石吸附剂。
优选地，多孔疏水性沸石吸附剂含有二氧化硅和/或氧化铝。更优选地，使用的含Si和/或Al的沸石的二氧化硅/氧化铝的比是至少25和对于0.55-2nm的孔尺寸具有至少0.02ml/g的可出入孔体积。当使用这些吸附剂时，特别是五羰基铁的吸附更好。
吸附条件主要取决于待除去的羰基金属的种类和量。
适合地，吸附羰基金属在1-80bara、优选15-70bara、更优选20-60bara的压力下进行。
适合地，在相对低的温度下进行吸附，优选10-150℃，更优选10-100℃，仍然更优选20-50℃。在优选温度范围下，固体吸附剂的吸附能力(特别是对四羰基镍的吸附能力)更高。这导致更好地除去四羰基镍。
吸附羰基金属产生富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气物流。
通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含CO气体接触而从富含羰基金属的固体吸附剂解吸羰基金属。解吸条件取决于吸附剂的种类和其上吸附的羰基金属的种类。已发现可以在温和的条件下使用含CO气体从疏水性沸石吸附剂和/或从活性碳解吸四羰基镍和从疏水性沸石解吸五羰基铁。使用含CO气体进行解吸的另外优点是可以将部分或全部合成气用作含CO气体。
含CO气体包含至少0.5体积％CO。已发现含有小于0.5体积％CO的含CO气体例如仅含有痕量CO的实验室级和/或实用级的氮或氢，不能从固体吸附剂充分解吸羰基金属。
对于从疏水沸石吸附剂和/或从活性碳解吸四羰基镍和/或从疏水性沸石解吸五羰基铁，优选含CO气体含有1-100体积％CO，更优选5-100体积％CO，以全部含CO气体计。
对于从活性碳解吸五羰基铁，优选含CO气体含有70-100体积％CO，更优选80-100体积％CO，以全部含CO气体计。
在这些优选的CO百分数下获得更好的解吸速率，从而更快地解吸以获得可再次用于从含羰基金属的合成气物流中除去羰基金属的再生的固体吸附剂。
发生羰基金属解吸的温度高于发生羰基金属吸附的温度。已发现当发生羰基金属解吸的温度比发生羰基金属吸附的温度高5-175℃、优选高20-110℃时，可以特别好地进行解吸。
对所使用的解吸温度的选择将取决于待解吸的羰基金属种类以及所用吸附剂的种类。适合地，解吸温度是50-200℃。
对于从疏水性沸石吸附剂和/或从活性炭解吸四羰基镍和/或对于从疏水性沸石解吸五羰基铁，优选解吸温度是50-160℃，优选50-150℃。
对于从活性碳解吸五羰基铁，优选解吸温度是100-200℃。
在这些优选的温度范围下，解吸在更有利的速率下进行，产生含有少量羰基金属并因此适用于从合成气物流中除去羰基金属的固体吸附剂。
例如可通过外部或内部加热解吸区获得所需的解吸温度。一种有效的方式是使用热的含CO气体。应理解，热的含CO气体的温度优选稍高于发生解吸的所需温度，使得传热期间的热量损失仍然可以达到所需的温度。因此，优选含CO气体的温度是60-210℃，更优选60-170℃。
在优选的实施方案中，固体吸附剂包含在固体吸附剂床层中。应理解，本发明也包括具有两个或更多个吸附剂床层的实施方案。使用两个或更多个固体吸附剂床层使连续法成为可能，因为一个或多个吸附剂床层可以是吸附模式(表示它们用于吸附羰基金属)，而其它吸附剂床层可以是解吸模式(表示使吸附的羰基金属解吸)。
所述方法产生贫含羰基金属的合成气物流。适合地，贫含羰基金属的合成气物流含有小于1ppmv的羰基金属，以全部合成气物流计。所述方法中产生的贫含羰基金属的合成气特别适合用作氢装置的原料或用于燃烧合成气的燃气涡轮中进行发电。因此，本发明也涉及这些相应的用途。
在一些情况下，可能希望具有完整的再生过程，包括破坏再生气中存在的羰基金属。因此，优选所述方法另外包括除去从富含羰基金属的含CO气体中除去的羰基金属。富含羰基金属的含CO气体比合成气物流少很多。因此，破坏富含羰基金属的含CO气体中的羰基金属，即使当在包括加热/冷却或调整例如增湿和/或脱硫时，也比破坏合成气物流中的羰基金属实现起来更容易和更经济。可以以多种方式破坏再生气中存在的羰基金属。
在第一实施方案中，如例如US 4,478,798中所述，通过使富含羰基金属的含CO气体与氧化剂接触破坏富含羰基金属的含CO气体中的羰基金属。优选使用的氧化剂选自O2、SO2、N2O、Cl2、Br2、I2、O3和H2O2。最便宜的氧化剂是含氧气体例如空气或富含氧的空气或甚至纯氧。也可使用更强的气态氧化剂例如SO2、N2O、Cl2、Br2、I2和O3。这些化合物更昂贵且可能需要另外的操作和/或安全措施，但是可以更快地破坏羰基金属。作为替代，如例如EP 0,571,820中所述，可以使富含羰基金属的含CO气体与含水H2O2溶液接触。这个过程可以通过将细分的富含羰基金属的含CO气体加入H2O2溶液中适当地进行。因此增大富含羰基金属的含CO气体与H2O2的接触面积将导致更好的氧化。优选地，使用的含水H2O2溶液含有0.5-15wt％、更优选1.0-10、最优选1.5-5wt％的H2O2，以总H2O2溶液计。这些优选的H2O2浓度可以更好地破坏羰基金属。氧化后，可以很容易地除去和处理所得的金属氧化物。
在第二实施方案中，如例如US 4,202,167和DE 3,941,766中所述，通过使富含羰基金属的含CO气体进行水煤气变换反应而从富含羰基金属的含CO气体中除去羰基金属。术语“水煤气变换反应”指将CO和H2O转化成H2和CO2的反应，即一氧化碳和水之间的催化反应，其中根据下列方程式CO+H2O→H2+CO2而使每个一氧化碳分子被氢分子所替代。水煤气变换反应使含CO气体的温度升高至高于约315℃并降低所述气体中的CO含量。在此高温下，羰基金属和特别是四羰基镍被破坏。
在第三实施方案中，如例如EP 0,239,111中所述，通过使富含羰基金属的含CO气体与含硫化物和/或氧化物的固体吸附剂接触而从富含羰基金属的含CO气体中除去羰基金属。优选硫化锌和/或氧化锌。适合地，富含羰基金属的含CO气体与含氧化锌和/或硫化锌的固体吸附剂的接触时间足以降低羰基金属的含量。随后丢弃固体吸附剂。
在第四实施方案中，通过将富含羰基金属的含CO气体加入气化装置中而从富含羰基金属的含CO气体中除去羰基金属。当在气化装置中经煤或焦炭的气化制备所述合成气时，该实施方案是特别优选的。随后可通过使富含羰基金属的含CO气体返回含羰基金属的合成气物流源自的相同的气化装置而简单地除去羰基金属。
在第五实施方案中，通过加热富含羰基金属的含CO气体而从富含羰基金属的含CO气体中除去羰基金属。加热至高于一定的温度可以破坏羰基金属。优选地，加热使温度高于约315℃。在高于约315℃的温度下，羰基金属和特别是四羰基镍被破坏。
下面将使用如下非限定性实施例描述本发明。
实施例1
下面的实施例中描述了对于含CO的再生气的要求。该实验由三个连续的步骤组成：
步骤I：吸附。
步骤II：使用惰性气体再生。
步骤III：利用含CO气体二次再生。
步骤I：吸附。在步骤I中，在微管式反应器中研究从合成气中吸附四羰基镍。实验配置由以下几个部分组成：(i)高压气体混合系统，由此气体源自有保证的原料混合物，而在与其它组分混合之前通过将CO和/或H2物流鼓泡通过水而添加水，(ii)压力和温度受控的管式吸附器，其中均匀放置已知精确量的确定尺寸的粉碎吸附剂，和(iii)分析段，由此可以通过使用气相色谱和红外线分析对进入或排出的气体混合物的组成进行分析。基于Ni(CO)4在2057cm-1以及Fe(CO)5在2012cm-1和2032cm-1的特征振动的测量值，使用红外线分析测定气体物流中羰基金属的量。该方法可以测量含硫合成气中的羰基金属。
将已知精确量的活性碳放置在吸附器中。用氮冲洗反应器，并通过首先加热至300℃和随后在氮气流中冷却而除去残留的被吸附物。吸收器条件在25℃和55bara下达到平衡。
代表典型的气化操作，在吸附器中使含CO(39v％)、H2(49.3v％)、N2(9.2v％)、CO2(2v％)、H2O(0.2v％)以及下面的硫杂质H2S(0.3v％)、CO2(0.04v％)、氮化合物HCN(0.01v％，NH3 0.0015v％)和5ppmv Ni(CO)4的合成气与活性碳接触。除去四羰基镍证明在4天内有9.5wt％的Ni(CO)4沉积在用作吸附剂的活性碳上。在初始穿透之后，在约20小时内吸附器出口处的四羰基镍含量升高至入口的水平，之后再也无法观测到从气体物流中除去四羰基镍。在这个阶段，沉积在活性碳上的Ni(CO)4的总量是10wt％。
步骤II：使用惰性气体再生。在饱和后停止添加Ni(CO)4，并用氮置换合成气。将负载的活性碳吸附剂首先加热至200℃，并随后用氮流冷却至25℃。
步骤III：利用含CO气体再生。在25℃下，将进料从氮气切换回含CO(40v％)、H2(50v％)和N2(10v％)的合成气混合物。将吸附器再次加热至200℃和随后在合成气气氛中进行冷却。通过在反应器出口测量四羰基镍浓度的升高(例如在150℃下四羰基镍浓度高达60ppmv)而观测吸附的四羰基镍的解吸。在一段时间内测量排出的气体物流中四羰基镍的量(例如通过针对时间进行累积)显示在步骤III中利用含CO气体再生后解吸的量等于在吸附(步骤I)中在吸收剂上沉积的四羰基镍的量。
因此，技术人员可以得出这样的结论，即如步骤II中使用的在加热的同时使纯氮流过吸附剂床层的方法不能有效使吸附剂再生。
实施例2
对于适用于从合成气除去羰基金属阶段的疏水性多孔吸附剂，进一步描述使用含CO气体以再生吸附剂的要求。
该实施例中使用的实验配置与实施例1中使用的一样，并由三个连续的步骤组成：
步骤I：吸附。
步骤II：用氢再生。
步骤III：利用含CO气体二次再生。
将一定量的粉碎疏水性沸石Y放置于吸收器中。用氮冲洗所述系统并用氮加压至55bara，在氮物流中加热至200℃和随后冷却至120℃。在整个实验过程中将压力保持在55bara。
步骤I(吸附)。将吸附器进料切换成H2中含5.5体积％CO和5ppmv的Ni(CO)4的混合物。平衡后将温度降低至25℃。使用IR光谱仪观测从反应器中除去Ni(CO)4。通过及时监控排出的气体物流中的四羰基镍含量，在达到平衡(选取为排出的物流中四羰基镍含量等于进入的物流的四羰基镍含量的时间点)后，测得吸收剂上累积的四羰基镍的量为2.5wt％。
步骤II(利用氢再生)。接下来，用氢置换合成气进料混合物。将吸收器加热至120℃和随后在氢流中冷却至25℃。步骤III(使用含CO气体再生)。
接下来，将含CO(5.5v％)和H2(余量)的合成气加入系统中，之后将反应加热至120℃和随后冷却。排出的物流中四羰基镍的浓度表明从吸附剂解吸四羰基镍。及时测量排出的气体物流中的四羰基镍含量，显示在该再生步骤(步骤III)中使第一步中在吸收剂上沉积的量完全解吸。
实施例2表明所有的Ni(CO)4仅在其中使用了含CO气体(合成气)的第二加热步骤(步骤III)中解吸，而在第一加热步骤(步骤II)中使用纯氢再生的方法不能有效再生吸附剂。
该实验进一步表明仅使用还原环境(如通过H2所提供的)不足以实现完全再生，而在温和的条件下需要含CO的再生气以实现吸附剂再生。
实施例3
在这个实施例中，从程序中省略利用惰性气体再生，并表明羰基镍在活性碳上的再生吸附。
该实验由两个连续的步骤组成：
步骤I：吸附。
步骤II：利用含CO气体再生。
实验使用微管式反应器进行。实验配置由以下几个部分组成：(i)高压气体混合系统，由此气体源自有保证的原料混合物，(ii)压力和温度受控的管式吸附器，其中均匀放置已知精确量的确定尺寸的粉碎吸附剂，和(iii)分析段，由此可以通过使用气相色谱和红外线分析对进入或排出的气体混合物的组成进行分析。基于Ni(CO)4在2057cm-1以及Fe(CO)5在2012cm-1和2032cm-1的特征振动的测量值，使用红外线分析测定气体物流中羰基金属的量。
将已知精确量的活性碳放置在吸附器中。用氮冲洗反应器，并通过首先加热至150℃和随后用含CO(40v％，H250v％和N210v％)的合成气流过进行冷却而除去残留的被吸附物。吸收器条件在45℃和55bara下达到平衡。
步骤I：吸附。接下来，利用含四羰基镍在CO中的混合物的有保证的气瓶，将5ppmv Ni(CO)4加入所述混合物中，和使所得混合物与活性碳吸附剂接触。除去四羰基镍证明在3天内有9.4wt％的Ni(CO)4沉积在用作吸附剂的活性碳上。
在初始穿透之后，在约20小时内吸附器出口处的四羰基镍含量升高至入口的水平，之后再也无法观测到从气体物流中除去四羰基镍。在这个阶段，沉积在活性碳上的Ni(CO)4的总量是10.5wt％。
步骤II：利用含CO气体再生。在饱和后停止添加Ni(CO)4，并将吸附器加热至150℃和随后在所述合成气中进行冷却。在反应器出口测量四羰基镍，例如四羰基镍浓度在110℃下高达60ppmv。
及时测量排出的气体物流中的四羰基镍含量，表明步骤II中解吸的量即利用含CO气体再生的量等于在前述吸附(步骤I)中在吸收剂上沉积的四羰基镍的量。

Claims (15)

1.一种从合成气物流中除去羰基金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过使合成气物流与含活性碳和/或疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基金属，以获得富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气物流；
(b)通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含至少0.5体积％CO的含CO气体接触而解吸羰基金属，以获得贫含羰基金属的再生的吸附剂和富含羰基金属的含CO气体，其中发生羰基金属解吸的温度高于发生羰基金属吸附的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述羰基金属包括Fe(CO)5和所述固体吸附剂含有疏水性沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述羰基金属包括Ni(CO)4和所述固体吸附剂含有活性碳。
4.权利要求1的方法，其中所述羰基金属包括Fe(CO)5和Ni(CO)4，和所述固体吸附剂含有疏水性沸石的第一层和活性碳的第二层。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中发生羰基金属解吸的温度比发生羰基金属吸附的温度高5-175℃。
6.权利要求5的方法，其中发生羰基金属解吸的温度比发生羰基金属吸附的温度高20-110℃。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中发生羰基金属解吸的温度是50-200℃。
8.权利要求7的方法，其中发生羰基金属解吸的温度是50-160℃。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中含CO气体的温度是60-210℃。
10.权利要求9的方法，其中含CO气体的温度是60-170℃。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中含CO气体含有0.5-100体积％CO，以全部含CO气体计。
12.权利要求11的方法，其中含CO气体含有1-100体积％CO，以全部含CO气体计。
13.权利要求12的方法，其中含CO气体含有5-100体积％CO，以全部含CO气体计。
14.权利要求1-4任一项的方法，其中进行羰基金属吸附的压力是1-80bara。
15.权利要求1-4任一项的方法，其中贫含羰基金属的合成气物流含有小于1ppmv的羰基金属，以全部合成气物流计。
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