KR20090057321A - 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법 - Google Patents

합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하는 방법을 제공하고, 이 방법은, (a) 합성 가스 스트림을 활성탄 및/또는 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제와 접촉시켜 금속 카르보닐을 흡착하여, 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제 및 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림을 얻는 단계, (b) 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제를 적어도 0.5 부피% CO 를 포함하는 CO 함유 가스와 접촉시켜 금속 카르보닐을 탈착시켜 금속 카르보닐이 격감된 재생된 흡착제 및 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 얻는 단계를 포함하고, 금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 높다.
합성 가스 스트림, 금속 카르보닐

Description

합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVAL OF METAL CARBONYLS FROM A SYNTHESIS GAS STREAM}
본 발명은 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하는 방법에 관한 것이다.
합성 가스 스트림은, 주로 일산화탄소와 수소를 포함하고 그리고 통상적으로 이산화탄소를 더 포함하는 가스상 스트림이고, 또한, 질소, 질소 함유 성분 (HCN, NH3 등), 금속 카르보닐, 증기 뿐만 아니라 황화 수소, 예를 들어 황화 카르보닐 및 이황화 카르보닐이 존재할 수 있다.
합성 가스 스트림은 천연 가스, 증류 오일 및 잔류 오일을 포함하는 탄화수소의 부분적인 산화 또는 증기 개질을 통하여 또한 석탄 또는 코크스의 가스화 (gasification) 에 의해 제조될 수 있다. 합성 가스의 제조시, 일산화탄소와 수소가 형성될 뿐만 아니라 대량의 황화 수소 및 소량이지만 니켈과 철의 카르보닐 화합물도 형성된다. 가스화 설비에 퍼져있는 조건하에서, 일산화탄소는 철과 니켈의 표면 및/또는 탄화수소 공급물에 존재하는 철 및 니켈과 반응하여 상응하는 금속 카르보닐을 형성함으로써 추가의 금속 카르보닐이 형성된다. 철 펜타카르 보닐은 종종 공정 장비에서 일산화탄소와 강 재료가 반응하여 형성된다. 금속 카르보닐은 또한 금속 용기에 가스가 이송 및 저장될 때 형성될 수 있다. 니켈 테트라카르보닐 및 철 펜타카르보닐은, 특히 황화 수소와 조합하여, 합성 가스의 처리 또는 사용시 주로 열적 및/또는 화학적 분해로 인해 심각한 문제를 유발할 수 있다.
산업 공정에서 합성 가스 스트림은 다양한 방법으로 사용된다. 예를 들어, 합성 가스 스트림은 이 합성 가스로 점화되는 가스 터빈을 통하여 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다. SOx 의 방출을 방지하거나 줄이고 또한 환경 요건을 충족시키기 위해서 황 화합물을 제거할 필요가 있다. 합성 가스 스트림의 다른 용도로는 소위 수성 가스 전환 반응 (water gas shift reaction) 을 통하여 수소를 생성시키는데 사용된다.
금속 카르보닐, 특히 니켈 테트라카르보닐 및 철 펜타카르보닐은 황화 수소와 조합하여 열적 및/또는 화학적 분해되어 금속 황화물로 되기 쉽다. 금속 황화물은 공정 장비에 침적되어, 합성 가스 스트림이 사용되는 공정에서 폐색 (fouling) 및/또는 막힘을 유발할 수 있다.
그리하여, 가스성 스트림으로부터 금속 카르보닐을 1 ppmv 미만 또는 심지어 0.1 ppmv 미만으로 효과적으로 제거하는 것이 중요하다. 가스화 설비의 정상 작동시, 연당 몇 톤의 철 펜타카르보닐 및 니켈 테트라카르보닐이 형성된다는 사실을 감안하면, 금속 카르보닐 문제는 심각한 문제이다.
합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하기 위한 공정은 종래에 알 려져 있다. 예를 들어, 유럽특허 제 0,239,111 호에는, 흡착제로서 산화 아연을 사용하여 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하는 공정이 기재되어 있다. 흡착제층은 가스 스트림 중 철 펜타카르보닐 함량을 99% 감소시키지만, 가스 스트림 중 니켈 테트라카르보닐의 함량은 77% 만 줄어든다. 이는, 니켈 테트라카르보닐에 대한 흡착 성능이 비교적 낮고/낮거나 제한된 시간 동안 접촉하기 때문에, 이러한 흡착제의 사용에 제한이 있다는 것을 말한다. 또한, 이 공정은 제거되어야 하는 금속 카르보닐을 포함하는 폐 황화 아연 흡착제를 유발한다. 또한, 흡착제를 규칙적으로 교체할 필요가 있으므로 온-스트림 시간을 제한하게 되고, 추가의 조직화 및 기술적 조치를 필요로 하며, 공정의 전체 비용을 증가시킨다.
미국특허 제 1,535,802 호에는 활성 알루미나를 사용하여 금속 카르보닐을 제거하는 공정이 기재되어 있다. 이 공정의 단점은 금속 카르보닐을 1 ppmv 미만 또는 심지어 0.1 ppmv 미만으로 제거할 수 없다는 것이다.
합성 가스 스트림, 특히 황 화합물을 포함하는 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 1 ppmv 미만으로 제거할 수 있는 가역 공정에 대한 기술이 필요하다. 금속 카르보닐의 가역성 흡착은 고형 흡착제를 사용하여 또한 흡착제를 재생하기 위한 CO 함유 가스를 사용하여 실시될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하는 방법을 제공하고, 이 방법은,
(a) 합성 가스 스트림을 활성탄 및/또는 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제와 접촉시켜 금속 카르보닐을 흡착하여, 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제 및 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림을 얻는 단계,
(b) 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제를 적어도 0.5 부피% CO 를 포함하는 CO 함유 가스와 접촉시켜 금속 카르보닐을 탈착시켜 금속 카르보닐이 격감된 재생된 흡착제 및 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 얻는 단계를 포함하고, 금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 높은 단계를 포함한다.
이 공정으로 금속 카르보닐을 1 ppmv 미만으로 제거할 수 있다. 심지어 예를 들어 철 펜타카르보닐보다 제거하기 어려운 것으로 여겨지는 니켈 테트라카르보닐을 1 ppmv 미만의 수준으로 제거할 수 있다. 또한, 온건한 조건을 사용하여 탈착이 일어날 수 있으므로, 이 공정에서는 온도 변동 (swing) 을 사용하여 가역 흡착을 할 수 있다. 폐 흡착제의 빈번한 교환을 필요하지 않기 때문에, 이 공정의 작업 과정은 상당히 간단하다. 또한, 이 공정은 환경 친화적일 뿐만 아니라 비용을 절감시킨다.
이 공정은, 특히 석탄 및/또는 액상 탄화수소의 부분적인 산화로부터 얻어지는 합성 가스 스트림으로부터, 철 펜타카르보닐, 니켈 테트라카르보닐 및 코발트 카르보닐의 그룹으로부터 선택되는 금속 카르보닐을 제거하는데 특히 적절하다.
금속 카르보닐을 포함하는 합성 가스 스트림을 활성탄 및/또는 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제와 접촉시킴으로써 금속 카르보닐의 흡착이 실시된다.
흡착제의 선택은 무엇보다도 제거될 금속 카르보닐의 유형에 따른다. 어떠한 특정 관찰에 제한받기를 원하지 않지만, 철 펜타카르보닐은 니켈 테트라카르보닐에 비하여 고형 흡착제에 대하여 더 강한 흡착성을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 철 펜타카르보닐의 탈착이 니켈 테트라카르보닐의 탈착보다 더 어려운 것으로 나타났다.
따라서, 철 펜타카르보닐이 존재할 시 니켈 테트라카르보닐의 흡착은 더 어려울 것이다. 금속 카르보닐이 니켈 테트라카르보닐을 포함하는 경우에, 활성탄을 포함하는 고형 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 활성탄을 포함하는 고형 흡착제를 사용하여 니켈 테트라카르보닐을 흡착하는 것이 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제로부터 흡착하는 것보다 더 효과적일 수 있는 것으로 나타났다. 이렇게 함으로써, 니켈 테트라카르보닐을 더 잘 제거하게 된다. 따라서, 바람직한 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐은 Ni(CO)4 를 포함하고, 고형 흡착제는 활성탄을 포함한다.
금속 카르보닐이 철 펜타카르보닐을 포함하는 경우에, 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제로부터 철 펜타카르보닐을 탈착하는 것은 활성탄을 포함하는 고형 흡착제로부터 철 펜타카르보닐을 탈착하는 것보다 용이하게 달성될 수 있다. 이렇게 해서, 보다 온건한 조건에서 재생할 수 있다. 그리하여, 바람직한 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐은 Fe(CO)5 를 포함하고, 고형 흡착제는 소수성 제올라이트를 포함한다.
금속 카르보닐이 철 펜타카르보닐 및 니켈 테트라카르보닐을 포함하는 경우에, 소수성 제올라이트 및 활성탄을 포함하는 고형 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고형 흡착제는 소수성 제올라이트 흡착제의 층 및 활성탄의 층을 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 바람직하게는 제 1 층, 즉 금속 카르보닐을 포함하는 합성 가스 스트림이 먼저 접촉하는 층이 소수성 제올라이트를 포함하는 층이고, 제 2 층은 활성탄을 포함하는 층이다. 또한 본 발명은 금속 카르보닐을 제거하기 위해 소수성 제올라이트 및 활성탄을 교대로 한 층을 사용하는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적을 위해서, "소수성 제올라이트" 라는 용어는 물을 단지 약하게 흡착하는 소수성 제올라이트를 말한다. 적절한 소수성 제올라이트는 (25℃, 0.1 kPa 수증기압에서) 100 kg 의 건식 흡착제에 대하여 25 kg 미만의 H2O, 보다 적절하게는 100 kg 의 건식 흡착제에 대하여 10 kg 미만의 H2O 를 흡착한다. 100 kg 의 건식 흡착제에 대하여 0.001 내지 5 kg 의 H2O, 특히 100 kg 의 건식 흡착제에 대하여 0.01 내지 3 kg 의 H2O 가 흡착될 때 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 100 kg 의 건식 흡착제에 대하여 0.1 내지 2 kg 의 H2O 가 흡착된다.
소수성 제올라이트는 미국특허 제 6,165,428 호에 기재된 바와 같이 소수성 미세공 산화물일 수 있다.
0.55 ~ 4 ㎚ 범위의 크기를 갖는 미세공을 포함하는 소수성 제올라이트 흡착제가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 다공성 소수성 제올라이트 흡착제는 실리카 및/또는 알루미나를 포함한다. 보다 바람직하게는, 적어도 25 의 실리카/알루미나비 및 0.55 ~ 2 ㎚ 의 기공 크기에 대하여 적어도 0.02 ㎖/g 의 허용가능한 기공 부피를 가진 Si 및/또는 Al 함유 제올라이트가 사용된다. 이러한 흡착제를 사용할 때, 특히 철 펜타카르보닐의 흡착이 양호하다.
흡착 조건은 무엇보다도 제거될 금속 카르보닐의 유형 및 양에 따른다.
적절하게는, 금속 카르보닐의 흡착은 1 ~ 80 bara, 바람직하게는 15 ~ 70 bara, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 bara 범위의 압력에서 실시된다.
적절하게는, 이러한 흡착은 비교적 저온, 바람직하게는 10 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 100℃, 보다 더 바람직하게는 20 ~ 50℃ 에서 실시된다. 바람직한 온도 범위에서, 특히 니켈 테트라카르보닐에 대한 고형 흡착제의 흡착성이 높다. 이리하여, 니켈 테트라카르보닐을 더 양호하게 제거하게 된다.
금속 카르보닐의 흡착으로 인해 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제 및 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림을 얻게 된다.
금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제로부터 금속 카르보닐의 탈착은, 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제를 CO 함유 가스와 접촉시킴으로써 실시된다. 탈착 조건은 흡착제의 유형 및 그에 흡착된 금속 카르보닐의 유형에 따른다. CO 함유 가스를 사용함으로써, 소수성 제올라이트 흡착제 및/또는 활성탄로부터 니켈 테트라카르보닐의 탈착 및 소수성 제올라이트로부터 철 펜타카르보닐의 탈착은 온건한 조건을 사용하여 이루어질 수 있다. 탈착에 CO 함유 가스를 사용하는 추가의 장점은, CO 함유 가스로서 합성 가스가 부분적으로 또는 전체적으로 사용될 수 있다는 것이다.
CO 함유 가스는 적어도 0.5 부피% CO 를 포함한다. 0.5 부피% 미만의 CO 를 포함하는 CO 함유 가스, 예를 들어 미량의 CO 만을 포함하는 실험실 및/또는 다용도 등급의 질소 또는 수소는 고형 흡착제로부터 금속 카르보닐을 충분히 탈착하지 못한다.
소수성 제올라이트 흡착제 및/또는 활성탄로부터 니켈 테트라카르보닐의 탈착 및/또는 소수성 제올라이트로부터 철 펜타카르보닐의 탈착을 위해서, 바람직하게는 CO 함유 가스는 전체 CO 함유 가스에 기초하여 1 ~ 100 부피% CO, 보다 바람직하게는 5 ~ 100 부피% CO 를 포함한다.
활성탄으로부터 철 펜타카르보닐의 탈착을 위해서, 바람직하게는 CO 함유 가스는 전체 CO 함유 가스에 기초하여 70 ~ 100 부피% CO, 보다 바람직하게는 80 ~ 100 부피% CO 를 포함한다.
이러한 바람직한 CO 퍼센트에서 보다 나은 탈착율 (desorption rate) 이 얻어지고, 그리하여 금속 카르보닐을 포함하는 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하도록 재사용될 수 있는 재생된 고형 흡착제를 얻기 위해 더 신속한 탈착이 일어나게 된다.
금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 더 높다. 이러한 탈착은, 금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 5℃ 내지 175℃, 바람직하게는 20℃ 내지 110℃ 높을 때, 특히 잘 일어날 수 있는 것으로 나타났다.
적용될 탈착 온도의 선택은 사용된 흡착제의 유형과 함께 탈착될 금속 카르보닐의 유형에 따른다. 적절하게는, 탈착 온도는 50 내지 200℃ 의 범위이다.
소수성 제올라이트 흡착제 및/또는 활성탄으로부터 니켈 테트라카르보닐의 탈착 및/또는 소수성 제올라이트로부터 철 펜타카르보닐의 탈착을 위해서, 바람직하게는 탈착 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 의 범위이다.
활성탄으로부터 철 펜타카르보닐의 탈착을 위해서, 바람직하게는 탈착 온도는 100 내지 200℃ 의 범위이다.
이러한 바람직한 온도 범위에서, 탈착은 바람직한 비율로 진행되고, 그 결과 고형 흡착제는 금속 카르보닐의 함량이 낮아지고, 그리하여 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하기에 적절하게 된다.
바람직한 탈착 온도는 예를 들어 탈착 영역을 외부에서 또는 내부에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 효과적인 방법으로는 고온 CO 함유 가스를 사용하는 것이다. 고온 CO 함유 가스의 온도가 바람직하게는 탈착이 일어나야 하는 소망하는 온도보다 다소 높기 때문에, 열전달시의 열 손실로도 소망하는 온도에 도달할 수 있음을 이해해야 할 것이다. 그리하여, 바람직하게는 CO 함유 가스의 온도는 60 내지 210℃, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃ 의 범위이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 고형 흡착제는 고형 흡착제층에 포함된다. 2 개 이상의 흡착제층을 가진 실시형태도 또한 본 발명에 포함됨을 알아야 한다. 2 개 이상의 고형 흡착제층을 사용함으로써, 1 개 이상의 흡착제층이 흡착 모드에 있고, 즉 금속 카르보닐을 흡착하는데 사용되고, 다른 흡착제층이 탈착 모드에 있고, 즉 흡착된 금속 카르보닐이 탈착되므로, 연속 공정이 가능하게 된다.
이러한 공정으로 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림을 얻게 된다. 적절하게는, 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림은 전체 합성 가스 스트림에 기초하여 1 ppmv 미만의 금속 카르보닐을 포함한다. 이러한 공정에서 생성되는 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스는, 수소 공장용 공급물로서의 용도 또는 발전을 위해 합성 가스로 점화되는 가스 터빈에서의 용도로 특히 적절할 수 있다. 그리하여, 본 발명은 또한 이러한 각각의 용도에 관한 것이다.
어떤 경우에, 재생 가스에 존재하는 금속 카르보닐의 파괴 (destruction) 를 포함하는 완전 재생 공정을 구비하는 것이 바람직할 수 있다. 그리하여, 바람직하게는 본 공정은 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스로부터 금속 카르보닐을 제거하는 것을 더 포함한다. 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스 스트림은 합성 가스 스트림보다 훨씬 더 적다. 따라서, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스의 금속 카르보닐을 파괴하는 것이, 가열/냉각 또는 습윤 및/또는 탈황 등의 조질을 포함하더라도, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 파괴하는 것에 비하여 보다 용이하고 또한 보다 경제적이다. 재생 가스에 존재하는 금속 카르보닐의 파괴는 다양한 방법으로 실시될 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스의 금속 카르보닐은, 이 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 예를 들어 미국특허 제 4,478,798 호에 기재된 바와 같이 산화제와 접촉시킴으로써 파괴된다. 바람직하게는, O2, SO2, N2O, Cl2, Br2, I2, O3 및 H2O2 의 그룹으로부터 선택되는 산화제를 사용한다. 가장 저렴한 산화제는 산소 함유 가스, 예를 들어 공기 또는 산소 농후 공기 또는 심지어 순수 산소이다. 또한, SO2, N2O, Cl2, Br2, I2 및 O3 등의 보다 강한 가스성 산화제를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 보다 값비싸고 또한 추가적인 작업 및/또는 안전 조치를 필요로 하지만 금속 카르보닐을 보다 신속하게 파괴할 것이다. 대안으로, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스는, 예를 들어 유럽특허 제 0,571,820 호에 기재된 바와 같이, H2O2 수용액과 접촉될 수 있다. 이러한 접촉은, 금속 카르보닐이 농후한 미세 분할된 CO 함유 가스를 H2O2 용액안으로 도입시킴으로써 적절하게 실시된다. 그리하여, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스와 H2O2 의 접촉 영역이 증가되어, 보다 나은 산화를 유도한다. 바람직하게는, 전체 H2O2 용액에 기초하여 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 중량% 의 H2O2 를 포함하는 H2O2 수용액을 사용한다. 이러한 바람직한 H2O2 의 농도로 인해 보다 나은 금속 카르보닐의 파괴가 일어난다. 산화 후에, 결과적으로 생긴 금속 산화물을 용이하게 제거하고 처리할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐은, 예를 들어 미국특허 제 4,202,167 호 및 독일특허 제 3,941,766 호에 기재된 바와 같이, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스에 수성 가스 전환 반응을 가함으로써 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스로부터 금속 카르보닐을 제거한다. "수성 가스 전환 반응" 이라는 용어는 CO 및 H2O 를 H2 및 CO2 로 전환시키는 것, 즉 다음의 식 CO + H2O → H2 + CO2 에 따라서 일산화탄소의 각 분자가 수소 분자로 대체되는 일산화탄소와 물간의 촉매 반응을 말한다. 수성 가스 전환 반응은 CO 함유 가스의 온도를 약 315℃ 이상으로 상승시키고, 가스 중 CO 함량을 낮춘다. 이러한 상승된 온도에서, 금속 카르보닐 및 특히 니켈 테트라카르보닐이 파괴된다.
제 3 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐은, 예를 들어 유럽특허 제 0,239,111 호에 기재된 바와 같이, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스와 황화물 및/또는 산화물을 포함하는 고형 흡착제를 접촉시킴으로써, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스로부터 금속 카르보닐을 제거한다. 황화 아연 및/또는 산화 아연이 바람직하다. 적절하게는, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스는 금속 카르보닐 함량을 줄이기에 충분한 기간 동안 산화 아연 및/또는 황화 아연을 포함하는 고형 흡착제와 접촉하게 된다. 그 후, 고형 흡착제는 폐기된다.
제 4 실시형태에 있어서, 가스화 유닛안으로 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 도입시킴으로써 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스로부터 금속 카르보닐을 제거한다. 이 실시형태는 가스화 유닛에서 석유 또는 코크스의 가스화를 통하여 합성 가스가 형성될 때 특히 바람직하다. 그 후, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 금속 카르보닐을 포함하는 합성 가스 스트림이 발생되는 동일한 가스화 유닛으로 보냄으로써 금속 카르보닐이 간단하게 제거될 수 있다.
제 5 실시형태에 있어서, 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 가열함으로써 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스로부터 금속 카르보닐을 제거한다. 어떠한 온도 이상으로 가열함으로써 금속 카르보닐의 파괴를 유발한다. 바람직하게는, 약 315℃ 이상의 온도로 가열을 한다. 약 315℃ 이상의 온도에서, 금속 카르보닐 및 특히 니켈 테트라카르보닐이 파괴된다.
이하, 다음의 비한정적인 예를 사용하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
CO 함유 재생 가스에 대한 요건에 대해서는 다음의 실시예에서 설명한다. 이러한 실험은 3 개의 연속 단계로 이루어진다.
단계 I : 흡착
단계 II : 불활성 가스를 사용한 재생
단계 III : CO 함유 가스에 의한 제 2 재생
단계 I : 흡착. 단계 I 에서, 합성 가스로부터 니켈 테트라카르보닐의 흡착은 마이크로 관형 반응기에서 연구하였다. 설정은 (i) 검증된 비축 혼합물 에서 가스가 생기고 다른 성분과 혼합하기 전에 물을 통하여 CO 및/또는 H2 스트림을 기포화시킴으로써 물을 첨가하는 고압 가스 혼합 시스템, (ii) 잘 규정된 크기로 되어 있고 정확하게 알려진 양의 분쇄 흡착제가 균일하게 배치되는 압력 및 온도 제어식 관형 흡착기, 및 (iii) 가스 크로마토그래피 및 적외선 분석 둘 다에 의해서 유입 또는 유출 가스 혼합물의 조성을 분석할 수 있는 분석부로 이루어진다. 적외선 분석은 가스 스트림내의 금속 카르보닐의 양을 결정하는데 사용되고, Ni(CO)4 에 대해서는 2057 ㎝-1, Fe(CO)5 에 대해서는 2012 ㎝-1 및 2032 ㎝- 1 에서 고유 진동 측정에 기초한다. 이러한 방법으로 사우어 합성 가스내의 금속 카르보닐을 측정하게 된다.
정확하게 알려진 양의 활성탄이 흡착기내에 배치된다. 반응기는 질소 및 잔류 흡착제로 세정되고, 또한 그곳에서 300℃ 까지 먼저 가열하여 제거된 후 질소 유동내에서 냉각되어 제거된다. 흡착기의 상태는 25℃ 및 55 bara 에서 평형상태가 된다.
CO (39 부피%), H2 (49.3 부피%), N2 (9.2 부피%), CO2 (2 부피%), H2O (0.2 부피%) 뿐만 아니라 다음의 황 불순물 H2S (0.3 부피%), CO2 (0.04 부피%), 질소 화합물 HCN (0.01 부피%, NH3 0.0015 부피%) 및 5 ppmv Ni(CO)4 를 포함하는 통상적인 가스화 작업을 위한 대표적인 합성 가스는, 흡착기내의 활성탄과 접촉하게 된다. 니켈 테트라카르보닐의 제거는 4 일 동안 실시되었고, 이 기간 동안 9.5 중량% 의 Ni(CO)4 가 흡착제로서 사용되는 활성탄에 침적되었다. 초기 성과 (breakthrough) 후에, 흡착기 출구에서의 니켈 테트라카르보닐의 함량이 대략 20 시간 동안 입구 수준으로 증가하였고, 그 후, 가스 스트림으로부터 니켈 테트라카르보닐의 제거는 더이상 관찰되지 않았다. 이 단계에서, 활성탄에 침적된 Ni(CO)4 의 전체 양은 10 중량% 이다.
단계 II : 불활성 가스를 사용한 재생. 포화 후에, Ni(CO)4 첨가가 중단되고 합성 가스는 질소로 교체되었다. 로딩된 활성탄 흡착제는 200 ℃ 까지 먼저 가열된 후 유동하는 질소로 25℃ 로 냉각된다.
단계 III : CO 함유 가스에 의한 재생. 25℃ 에서, 공급물이 질소로부터 CO (40 부피%), H2 (50 부피%) 및 N2 (10 부피%) 를 포함하는 합성 가스 혼합물로 다시 전환된다. 흡착기는 200℃ 까지 재가열된 후 합성 가스 분위기에서 냉각된다. 반응기의 출구에서, 150℃ 에서 니켈 테트라카르보닐의 증가된 농도, 예를 들어 60 ppmv 만큼 높은 니켈 테트라카르보닐의 농도가 측정됨으로써, 흡착된 니켈 테트라카르보닐의 탈착이 관찰되었다. 일정 기간에 걸쳐 (예를 들어 시간에 대해 적분함으로써) 유출 가스 스트림내의 니켈 테트라카르보닐 함량을 결정해보니, CO 함유 가스에 의한 재생 후 단계 III 에서 탈착된 양이 흡착 (단계 I) 시 흡착제에 침적된 니켈 테트라카르보닐의 양과 동일하다는 것이 나타났다.
따라서, 단계 II 에서 사용되는 바와 같이 순수 질소를 흡착층에 관류시키면서 가열함으로써 흡착제의 재생을 위한 비효과적인 방법임을 알 수 있다.
실시예 2
흡착제를 재생하기 위해서 CO 함유 가스를 사용하는 요건은 합성 가스상으로부터 금속 카르보닐의 제거에 적합한 소수성 다공성 흡착제에 대해서 더 설명된다.
이 실시예에 사용되는 실험 설정은 실시예 1 에서 사용되는 실험 설정과 동일하고 3 개의 연속 단계로 이루어진다.
단계 I : 흡착
단계 II : 수소를 사용한 재생
단계 III : CO 함유 가스에 의한 제 2 재생
다량의 분쇄된 소수성 제올라이트 Y 가 흡착기내에 배치된다. 이 시스템은 55 bara 에서 질소로 세정 및 가압되고, 이 질소 스트림 중에서 200℃ 까지 가열된 후, 120℃ 까지 냉각된다. 압력은 실험 전반에 걸쳐 55 bara 로 유지된다.
단계 I : 흡착. 흡착기 공급물은 H2 내의 5.5 부피% CO 뿐만 아니라 5 ppmv Ni(CO)4 를 포함하는 혼합물로 전환된다. 평형상태가 된 후, 온도는 25℃ 로 떨어진다. 반응기로부터 Ni(CO)4 를 제거하는 것은 IR 분광계를 사용하여 관찰하였다. 평형상태가 되고, 배출되는 스트림내의 니켈 테트라카르보닐의 함량이 유입되는 스트림내의 니켈 테트라카르보닐의 함량과 동일해지는 시점에 도달한 후, 배출되는 가스 스트림의 니켈 테트라카르보닐의 함량을 시간에 따라 모니터링함으로써, 흡착제상의 니켈 테트라카르보닐의 축적량은 2.5 중량% 로 결정되었다.
단계 II : 수소에 의한 재생. 다음으로, 합성 가스 공급 혼합물은 수소로 교체된다. 흡착기는 120℃ 까지 가열된 후 유동하는 수소내에서 25℃ 로 냉각된다.
단계 III : CO 함유 가스를 사용한 재생. 다음으로, CO (5.5 부피%) 및 H2 (나머지) 을 포함하는 합성 가스가 시스템에 공급된 후, 반응기를 120℃ 까지 가열시키고 그 후 냉각시킨다. 배출되는 스트림내의 니켈 테트라카르보닐의 농도는 흡착제로부터 니켈 테트라카르보닐의 탈착을 설명해준다. 배출되는 가스 스트림내의 니켈 테트라카르보닐의 함량을 시간에 따라 결정하는 것은, 제 1 단계에서 흡착제에 침적된 양이 재생 단계 (단계 III) 에서 완전히 탈착됨을 나타낸다.
실시예 2 에서는 모든 Ni(CO)4 가 CO 함유 가스 (합성 가스) 가 사용되는 제 2 가열 단계 (단계 III) 에서 탈착만 되고, 제 1 가열 단계 (단계 II) 에서 사용되는 순수 수소로 재생하는 것은 흡착제를 재생하는데 비효과적인 방법임을 나타낸다.
상기 실험을 통해 또한 환원성 분위기 (H2 에 의해 제공되는 바와 같은) 는 완전한 재생을 위해서는 충분하지 않고 그리고 온건한 조건하에서 흡착제의 재생을 달성하기 위해서는 CO 함유 재생 가스가 필요함을 알 수 있다.
실시예 3
이 실시예에서 과정 중에 불활성 가스로 재생하는 것이 생략되어 있고, 활성탄에 대한 니켈 카르보닐의 재생 흡착이 설명된다.
이러한 실험은 2 개의 연속 단계로 이루어진다.
단계 I : 흡착
단계 II : CO 함유 가스에 의한 재생
실험은 마이크로 관형 반응기를 사용하여 실시하였다. 설정은 (i) 검증된 비축 혼합물에서 가스가 생기는 고압 가스 혼합 시스템, (ii) 잘 규정된 크기로 되어 있고 정확하게 알려진 양의 분쇄 흡착제가 균일하게 배치되는 압력 및 온도 제어식 관형 흡착기, 및 (iii) 가스 크로마토그래피 및 적외선 분석 둘 다에 의해서 유입 또는 유출 가스 혼합물의 조성을 분석할 수 있는 분석부로 이루어진다. 적외선 분석은 가스 스트림내의 금속 카르보닐의 양을 결정하는데 사용되고, Ni(CO)4 에 대해서는 2057 ㎝-1, Fe(CO)5 에 대해서는 2012 ㎝-1 및 2032 ㎝- 1 에서 고유 진동 측정에 기초한다.
정확하게 알려진 양의 활성탄이 흡착기내에 배치된다. 반응기는 질소 및 잔류 피흡착질로 세정되고, 또한 그곳에서 150℃ 까지 먼저 가열하여 제거된 후 CO 를 포함하는 유동 합성 가스 (40 부피%, H2 50 부피% 및 N2 10 부피%) 로 냉각되어 제거된다. 흡착제의 상태는 45℃ 및 55 bara 에서 평형상태가 된다.
단계 I : 흡착. 다음으로, CO 내에 니켈 테트라카르보닐의 혼합물을 포함하는 검증된 가스 실린더를 사용하여 혼합물에 5 ppmv Ni(CO)4 를 첨가하고, 결과적으로 생긴 혼합물은 활성탄 흡착제와 접촉하게 된다. 니켈 테트라카르보닐의 제거는 3 일 동안 실시되었고, 이 기간 동안 9.4 중량% 의 Ni(CO)4 가 흡착제로서 사용되는 활성탄에 침적되었다.
초기 성과 후에, 흡착기 출구에서의 니켈 테트라카르보닐의 함량이 대략 20 시간 동안 입구 수준으로 증가하였고, 그 후, 가스 스트림으로부터 니켈 테트라카르보닐의 제거는 더이상 관찰되지 않았다. 이 단계에서, 활성탄에 침적된 Ni(CO)4 의 전체 양은 10.5 중량% 이다.
단계 II : CO 함유 가스에 의한 재생. 포화 후에, Ni(CO)4 첨가가 중단되고 흡착기는 150℃ 까지 가열된 후 상기 합성 가스내에서 냉각된다. 반응기의 출구에서 니켈 테트라카르보닐이 측정되었으며, 예를 들어 니켈 테트라카르보닐의 농도는 110℃ 온도에서 60 ppmv 만큼 높았다.
시간에 따라 유출 가스 스트림내의 니켈 테트라카르보닐 함량을 결정해보면, 단계 II 에서 탈착되는 양 (CO 함유 가스에 의한 재생) 이 이전의 흡착 (단계 I) 시 흡착제에 침적된 니켈 테트라카르보닐의 양과 동일하다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐을 제거하는 방법으로서, 이 방법은,
    (a) 합성 가스 스트림을 활성탄 및/또는 소수성 제올라이트를 포함하는 고형 흡착제와 접촉시켜 금속 카르보닐을 흡착하여, 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제 및 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림을 얻는 단계,
    (b) 금속 카르보닐이 농후한 고형 흡착제를 적어도 0.5 부피% CO 를 포함하는 CO 함유 가스와 접촉시켜 금속 카르보닐을 탈착시켜, 금속 카르보닐이 격감된 재생된 흡착제 및 금속 카르보닐이 농후한 CO 함유 가스를 얻는 단계를 포함하고,
    금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 높은, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 카르보닐은 Fe(CO)5 를 포함하고, 고형 흡착제는 소수성 제올라이트를 포함하는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 카르보닐은 Ni(CO)4 를 포함하고, 고형 흡착제는 활성탄을 포함하는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 카르보닐은 Fe(CO)5 와 Ni(CO)4 를 포함하고, 고형 흡착제는 소수성 고형 흡착제의 제 1 층과 활성탄의 제 2 층을 포함하는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도가 금속 카르보닐의 흡착이 일어나는 온도보다 5℃ 내지 175℃, 바람직하게는 20℃ 내지 110℃ 높은, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르보닐의 탈착이 일어나는 온도는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 160℃ 범위인, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, CO 함유 가스의 온도는 60 내지 210℃, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃ 범위인, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, CO 함유 가스는 전체 CO 함 유 가스에 기초하여 0.5 내지 100 부피% CO, 바람직하게는 1 내지 100 부피% CO, 보다 바람직하게는 5 내지 100 부피% CO 를 포함하는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르보닐의 흡착은 1 내지 80 bara, 바람직하게는 15 내지 70 bara, 보다 바람직하게는 20 내지 60 bara 의 압력에서 실시되는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르보닐이 격감된 합성 가스 스트림은 전체 합성 가스 스트림에 기초하여 1 ppmv 미만의 금속 카르보닐을 포함하는, 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법.
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