CN1234701C - 一种四氢呋喃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种四氢呋喃的制备方法，包括：在加氢催化剂的存在下，使选自马来酸、琥珀酸和γ-丁内酯中的一种可氢化前体或其中一种以上的混合物在液相条件下与氢气接触，分离并收集四氢呋喃，其中的加氢催化剂是由负载于活性炭载体上的选自钯、铂、钌、铼中的一种贵金属和选自铜、锌、锰、铝、铁和镍中的一种或一种以上的非贵金属组成。本发明的优点在于，加氢催化剂使用一种贵金属组分和几种非贵金属组合负载于无机载体上，贵金属使用量少，含量低；在中等压力条件下实现对马来酸、琥珀酸、γ-丁内酯等可氢化前体直接液相加氢制备四氢呋喃，显著降低了液相加氢的压力条件。

Description

一种四氢呋喃的制备方法
技术领域
本发明涉及四氢呋喃的制备方法。
技术背景
四氢呋喃为低沸点(66℃)溶剂，特别适合溶解聚氯乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯，常用作精密磁带清洗剂或者用作电镀铝液的保护剂；四氢呋喃也是制备一系列化学药品和塑料的有价值的中间体，主要用于生产聚四甲撑乙二醇醚，聚四甲撑乙二醇醚用于制造聚氨酯弹性纤维，而聚氨酯弹性纤维需求量的迅速增加，间接推动了对四氢呋喃的需求量的迅速增加。
现有技术中，有关制备四氢呋喃的专利很多，其中大多数的专利是从顺酐或其衍生物出发，用负载型贵金属催化剂，进行高压液相加氢制备四氢呋喃。US4,550,185和US 4,609,636，用3％wtPd/3％wtRe/C为加氢催化剂，在180℃到230℃的温度范围内，将马来酸水溶液在大于17.0MPa的压力下加氢生成四氢呋喃和1，4-丁二醇等多种物质的混合物；US 5,478,952公开了用1％wtRu/4％wtRe/C为加氢催化剂，在250℃和13.0～17.0MPa的反应条件下从琥珀酸水溶液出发制备四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇等的混合物；US 5,473,086、KP 08141396、JP 06157490等都公开了使用负载型贵金属催化剂高压液相加氢制备四氢呋喃的方法。这些专利所述的催化剂都是在活性炭载体上负载两种或两种以上的贵金属元素，并且贵金属总含量较高，一般大于催化剂总质量的5％，使得催化剂制造成本较高；而且使用这些多贵金属催化剂必须在很高的压力条件下，一般高于15.0MPa，四氢呋喃才能取得较好的收率，高压操作不仅增加了设备投资而且增加了操作难度。而当压力低于10.0MPa时，产物以γ-丁内酯为主，四氢呋喃收率低，一般低于40％。另外US4,965,387介绍了用CuO/Cr2O3/ZnO/Al2O3为催化剂，在4.2MPa的压力下，以熔融的顺酐为原料气相加氢制备四氢呋喃和γ-丁内酯，但是催化剂含有毒性极大的Cr2O3成份，而且需要首先对原料进行汽化，增加了复杂的顺酐汽化工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种在较低压力下，采用无毒催化剂通过液相催化加氢来制备四氢呋喃的方法，解决现有技术压力过高或使用有毒害组分催化剂的问题。
本发明提供的四氢呋喃制备方法包括：在加氢催化剂的存在下，使选自马来酸、琥珀酸和γ-丁内酯等可氢化前体中的一种或一种以上的混合物与氢气接触，分离并收集四氢呋喃，其中的加氢催化剂是由负载于无机载体上的选自钯Pd、铂Pt、钌Ru、铼Re中的一种贵金属和选自铜Cu、锌Zn、锰Mn、铝Al、铁Fe、镍Ni中的一种或几种非贵金属组成。
本发明的特征在于催化剂是用一种贵金属和一种或一种以上的非贵金属同时负载到无机载体上，所述的贵金属选自Pd、Pt、Ru、Re等金属中的一种，所述的非贵金属选自Cu、Zn、Mn、Al、Fe、Ni等金属中的一种或几种，所述的载体选自活性炭、氧化铝和氧化钛等中的一种。其中贵金属元素在催化剂上的负载量(以催化剂总重为基准)约为0.1～10％，最好是1～6％；非贵金属元素的负载量约为0.1～30％，最好是3～10％。这种催化剂组合物还可以通过混入一种或多种选自IA族或IIA组的金属而进一步改性。
本发明使用的催化剂可用浸渍法制备，即：用含有一种贵金属化合物的溶液和含有一种或一种以上非贵金属化合物的溶液，分为一个或多个浸渍步骤，等体积浸渍无机载体。每一步浸渍之后，所得催化剂均被干燥以除去溶剂。干燥温度约在30～200℃之间，最好是在约60～150℃之间。干燥后的催化剂需要在约150～800℃，最好在约200～400℃的温度条件下，进行焙烧。焙烧过程可以在惰性气体(如氮气)的保护下进行。
所述催化剂在使用前可在150～500℃的温度范围内，最好是在200～300℃的温度范围内，用纯氢气或氢气与惰性气体(如氮气)的混合气体进行还原。
本发明使用的反应原料取自马来酸、琥珀酸、γ-丁内酯等可氢化前体中的一种或几种的混合物。马来酸、琥珀酸使用时配成溶液，溶剂可以是水、低碳醇或γ-丁内酯，浓度范围可以从稀溶液到饱和溶液，一般重量百分比浓度约为20～40％。γ-丁内酯可直接进料。一般氢气的化学计量需超过参与反应的计量，未反应的氢气可循环使用。氢气空速为200～20000hr-1，优选800～15000hr-1，可氢化前体的液时空速为0.1～20hr-1，优选0.2～15hr-1。
本发明的液相氢化反应可在间歇反应器(如搅拌反应釜)和连续反应器(如流化床反应器和固定床反应器)等多种反应器内进行。反应温度约150～300℃，优选200～280℃，反应压力可以是1～15MPa，优选2～10MPa。氢气和马来酸水溶液或琥珀酸、γ-丁内酯等可氢化前体一起同向通过加氢催化剂。反应产物四氢呋喃和γ-丁内酯、琥珀酸、丁醇、丁酸等副产物可通过分馏而得到有效的分离。其中琥珀酸和γ-丁内酯可被选择性地返回加氢阶段。
本发明的优点在于，加氢催化剂使用一种贵金属组分和几种非贵金属组合负载于无机载体上，贵金属使用量少，含量低；在中等压力条件下实现对马来酸、琥珀酸、γ-丁内酯等可氢化前体直接液相加氢制备四氢呋喃，显著降低了液相加氢的压力条件。
具体实施方式
下面的实施例是为了对本发明催化剂的组成和本发明催化剂适用于中等压力条件的反应特性，而绝不是对本发明的限制。
在这些实施例中，其选择性是以摩尔C4为基础进行计算的(即选择性是被转化成产物的C4进料的摩尔百分数)。进料空速HLSV和气体空速GHSV是用催化剂的体积(包括载体体积)计算的。其中THF是四氢呋喃，BDO是1，4-丁二醇，GBL是γ-丁内酯，BuOH是丁醇，BuAC是丁酸，“Others”包括如丁酸丁酯、丙酸、丙醇、甲烷、甲醇等副产物。
实施例1
制备一种贵金属和一种非贵金属同时负载在活性炭载体上的催化剂：2％Pd/0.3～1.5％M/C，其中M表示Cu、Zn、Mn和Al等非贵金属元素中的一种。
活性炭载体是由北京光华木材厂生产的活性炭GH-15。市售的GH-15是Φ1.5mm颗粒状活性炭，将其研磨取40目到26目的筛分。
Pd溶液的制备是将12.7g硝酸钯溶液用600ml去离子水溶解。非贵金属M溶液的制备是，取1.2g硝酸铜、1.4g硝酸锌、4.9ml浓度为50％的硝酸锰溶液或1.8g硝酸铝分别用120ml去离子水溶解。
将225g(约100ml)26～40目的活性炭用600ml硝酸钯溶液浸渍，充分搅拌，然后静置4小时，在80℃于干燥箱中干燥12小时，制得2％Pd/C；取25g 2％Pd/C，用含Cu的120ml溶液浸渍，充分搅拌，静置4小时，再在80℃于干燥箱中干燥12小时，制得催化剂2％Pd·0.6％Cu/C；用同样的方法制得催化剂：2％Pd·0.6％Zn/C和2％Pd·1.5％Mn/C。然后在300～500℃的温度条件下，用氮气保护对催化剂进行焙烧，使各元素前载体(硝酸盐)分解，从而使得各元素在活性炭载体上以氧化物的形式存在。
将5ml(约2.5g)催化剂装入5ml固定床微型反应器进行还原。反应原料为γ-丁内酯，具体的还原条件是，首先以1℃/min的升温速率升到280℃，在氢气存在下还原12小时；还原氢气的流量为500ml/min，压力为常压。还原后的催化剂在温度为250℃、压力为6.0MPa、LHSV为0.36h-1，GHSV为6000h-1的条件下对GBL进行氢化，详细反应结果列在表1中。
                         表1  Pd和一种非贵金属组合催化剂反应结果
催化剂组成 转化率/％   选择性/％
  THF   BDO   BuOH   BuAC   Others
  2％Pd/C   29.3   6.9   0   4.0   87.6   1.6
  2％Pd·0.6％Cu/C   16.6   46.8   0   4.6   47.2   1.5
  2％Pd·0.6％Zn/C   16.8   85.6   3.3   1.8   7.7   1.65
  2％Pd·1.5％Mn/C   24.8   48.7   0   4.1   43.9   3.3
实施例2
制备一种贵金属和两种非贵金属同时负载在活性炭载体上的催化剂：2％Pd·0.3～1.5％M1·0.3～1.5％M2/C，其中M1和M2分别表示Cu、Zn、Mn和Al等非贵金属元素中的一种。
用同实施例1的方法制备2％Pd/C。取1.2g硝酸铜和1.4g硝酸锌用120ml去离子水溶解，取25g 2％Pd/C用同实施例1的浸渍方法制得催化剂：2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn/C取1.2g硝酸铜和4.9ml浓度为50％的硝酸锰溶液用制备上述催化剂的方法制备催化剂：2％Pd·0.6％Cu·1.5％Mn/C；用与实施例1的热处理方法对催化剂进行处理。用同实施例1的催化剂还原条件对催化剂进行活化。在同实施例1的反应条件下对催化剂进行评价，详细的反应结果列于表2中。
                    表2  Pd和两种非贵金属组合的催化剂反应结果
催化剂组成   转化率/％   选择性/％
  THF   BDO   BuOH   BuAC   Others
  2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn/C   26.6   81.9   0   1.9   15.3   1.0
  2％Pd·0.6％Cu·1.5％Mn/C   36.9   52.2   0   2.7   41.4   3.6
实施例3
制备一种贵金属和三种非贵金属同时负载在活性炭载体上的催化剂：2％Pd·0.3～1.5％M1·0.3～1.5％M2·0.3～1.5％M3/C，其中M1、M2和M3分别表示Cu、Zn、Mn和Al等非贵金属元素中的一种。
用实施例1的方法制备2％Pd/C。取1.2g硝酸铜、1.4g硝酸锌和4.9ml浓度为50％的硝酸锰溶液，溶解成120ml混合溶液，用同实施例1的方法对25g 2％Pd/C进行浸渍制备2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn/C；取1.2g硝酸铜、1.8g硝酸铝和4.9ml浓度为50％的硝酸锰溶液，溶解成120ml混合溶液，用同实施例1的方法制备：2％Pd·0.6％Cu·0.3％Al·1.5％Mn/C。用实施例1的方法对催化剂进行热处理。用与实施例1同样的还原条件对催化剂进行活化。在与实施例1相同的条件下进行反应，详细的反应结果列于表3中。
                     表3  Pd和三种非贵金属组合的催化剂反应结果
催化剂组成   转化率/％   选择性/％
  THF   BDO   BuOH   BuAC   Others
  2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn/C   89.7   81.1   0.5   14.0   3.2   1.2
  2％Pd·0.6％Cu·0.3％Al·1.5％Mn/C   69.7   77.7   0.2   1.6   19.0   1.4
实施例4
制备一种贵金属和四种非贵金属同时负载到活性炭载体上的催化剂：2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn·0.3％Al/C
用实施例1的方法制备2％Pd/C。将1.2g硝酸铜、1.4g硝酸锌、4.9ml浓度为50％的硝酸锰溶液和1.75g硝酸铝用115ml去离子水溶解，得到约120ml非贵金属硝酸盐混合溶液。用实施例1的方法浸渍上述制得的25g 2％Pd/C，制得催化剂：2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn·0.3％Al/C。用实施例1的方法对催化剂进行热处理。用与实施例1同样的还原条件对催化剂进行活化。在温度230～270℃、压力2～8.0MPa、LHSV 0.24～12hr-1、GHSV 1200～12000h-r1的条件下对γ-丁内酯催化加氢，实验结果列于表4中。
                                 表4  Pd和四种非贵金属组合的催化剂反应结果
  反应条件 转化率/％   选择性(％)
  温度/℃   压力/Mpa   LHSV/h-1   GHSV/h-1   THF   BDO   BuOH   BuAC   Others
  230   6.0   0.24   6000   62.0   79.8   2.0   11.5   2.2   4.5
  250   6.0   0.24   6000   74.8   81.2   0.5   5.8   8.5   4.0
  270   6.0   0.24   6000   94.9   71.4   0.1   24.6   1.1   2.8
  250   2.0   0.24   6000   67.2   47.8   0.4   4.8   20.6   26.4
  250   6.0   0.24   6000   83.0   73.2   1.9   4.6   5.4   14.9
  250   8.0   0.24   6000   88.0   79.8   6.1   3.2   1.2   9.7
  250   6.0   0.24   6000   99.3   85.1   0   14.5   0   0.4
  250   6.0   2.40   6000   26.8   36.1   55.0   0.4   0   8.5
  250   6.0   12.0   6000   9.80   16.3   78.3   0.4   0   5.0
  250   6.0   0.24   1200   76.6   68.8   0   1.8   22.1   7.3
  250   6.0   0.24   6000   91.5   81.5   0   5.7   3.2   9.6
  250   6.0   0.24   12000   78.3   84.7   2.1   9   1.4   2.8
实施例5
以25％的马来酸水溶液为原料进行催化加氢反应，反应条件和结果列与表5。所用的催化剂与实施例4相同。
                           表5  对25％的马来酸水溶液氢化反应结果
  反应条件   转化率/％   选择性(％)
压力/MPa 温度/℃ LHSV/h-1 GHSV/h-1 THF BDO GBL BuOH BuAC Others
  6.0   250   0.24   6000   100   72.8   0   9.7   11.5   5.1   0.9
  6.0   230   0.24   6000   100   68.3   0   18.9   5.8   6.8   0.2
从表1～5的数据可以看出，本发明方法以马来酸、琥珀酸或γ-丁内酯为原料制备四氢呋喃，在较低的压力下即可取得较好的效果。

Claims (8)

1.一种四氢呋喃的制备方法，包括：在加氢催化剂的存在下，使选自马来酸、琥珀酸和γ-丁内酯中的一种可氢化前体或其中一种以上的混合物在液相条件下与氢气接触，分离并收集四氢呋喃，其中的加氢催化剂是由负载于活性炭载体上的选自钯、铂、钌、铼中的一种贵金属和选自铜、锌、锰、铝、铁和镍中的一种或一种以上的非贵金属组成。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，贵金属在催化剂上的负载量为0.1～10％，非贵金属的负载量为0.1～30％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，贵金属的负载量为1～6％，非贵金属的负载量为3～10％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用浸渍法制备，即：用含有一种贵金属化合物的溶液和含有一种或一种以上非贵金属化合物的溶液，分为一个或多个浸渍步骤，等体积浸渍无机载体，每一步浸渍之后，所得催化剂均被干燥，干燥温度在30～200℃之间，干燥后的催化剂在150～800℃条件下焙烧。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用前在150～500℃的温度范围内，用纯氢气或氢气与惰性气体的混合气体进行还原。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，马来酸、琥珀酸使用时配成溶液，溶液浓度为20～40％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢气空速为200～20000hr-1，可氢化前体的液时空速为0.1～20hr-1，反应温度150～300℃，反应压力为1～15MPa。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，氢气空速为800～15000hr-1，可氢化前体的液时空速为0.2～15hr-1，反应温度200～280℃，反应压力为2～10MPa。
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Granted publication date: 20060104