CN104888802B

CN104888802B - 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途

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Publication number: CN104888802B
Application number: CN201510263390.6A
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 刘晓然; 王喜成; 徐国强; 姜义军; 刘强
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: CN104888802A

Abstract

本发明提供了一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法，所述催化剂为aFe‑bM/载体催化剂，本发明还提供了所述催化剂在制备丁酸工艺中的用途以及一种利用上述催化剂制备丁酸的方法。本发明提供的用于制备丁酸的催化剂制备工艺简单，原料易得，催化效率高，且对丁酸的选择性更高。

Description

一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用于制备丁酸的催化剂，及其制备方法，以及该催化剂在制备丁酸过程中的用途。

背景技术

丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料，主要用于丁酸酯类和丁酸纤维素的合成。各种丁酸酯类化合物具有不同的水果香味，在香精、食品添加剂、医药等领域有广泛的应用。丁酸纤维素酯类具有杰出的耐热、耐光和抗湿性，同时具有很好的成型和稳定性，是优良的涂料和模塑。在药剂制造中用作矫味剂；还可用于γ-氨基丁酸等医药中间体的制备。

目前丁酸的制备方法主要有化学合成法和微生物发酵法。化学合成主要包括正丁醛氧化法和正丁醇氧化法等，正丁醇氧化的中间产物为正丁醛，由于正丁醛氧化法的生产控制更方便，产品得率更高所以目前工业上普遍采用的是正丁醛氧化法。美国专利US1580137公开了一种由正丁醛氧化制备丁酸的方法，采用丁酸锰作为催化剂可以将正丁醛氧化得到80-85％的丁酸。吕志果等人(香料香精化妆品，2002,6,3-5)采用带有体外循环冷却系统的塔式氧化反应器进行正丁醛的氧化反应制备丁酸，在60℃反应条件下反应3h，正丁醛的转化率达到99.5％以上，丁酸选择性高于95％。使用该反应器可以有效的移出氧化反应热量，减少副产物的生成。韩奎武等人(化工科技，2003,4,28-31)在不采用催化剂的体系中对98％的正丁醛进行氧化得到正丁酸。微生物发酵制备丁酸是采用生物技术生成羧酸的典型代表，原料可以是糖类和二氧化碳。美国专利US 7455997公开了一种植物来源的多糖经过两步制备丁酸的方法，制备方法包括酸的水解以及紧接着的发酵过程，得到的产物主要包括丙酸，丙醇，乙酸和丁酸。美国专利US 5132217公开了一种利用木糖、葡萄糖、果糖和甘油作为碳源来发酵生产丁酸的方法，从葡萄糖出发来制备丁酸的收率可以达到34％。上述化学法制备丁酸的缺点主要在于反应的原料来源不可再生。而生物法发酵法的缺点主要是生物发酵丁酸过程产率较低，很难满足丁酸的大量应用。

随着生物发酵技术的迅速发展，生物基琥珀酸的产量大量增加，以琥珀酸为原料来生产高附加值化学品潜力巨大，国内外很多学者都对琥珀酸加氢进行了相关研究。琥珀酸加氢可以高选择性的制备γ-丁内酯，所以对γ-丁内酯的下游衍生化路线的研究显得极为重要。

发明内容

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备丁酸的催化剂，所述催化剂为aFe-bM/载体催化剂，其中a，b分别为金属Fe和贵金属M基于催化剂的总重量的重量百分比，a为1.5至35wt％，b为0.05至10wt％，M为选自Pd、Ru、Ir、Pt、Re和它们的混合物中的贵金属组分，所述载体选自活性炭、碳纳米管、二氧化钛、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化硅、沸石和他们的混合物。其中金属Fe为主要的活性成分，贵金属M为助催化剂成分。

其中所述金属Fe和贵金属M基于催化剂的总重量的重量百分比a优选为2wt％至20wt％，b优选为0.3wt％至5wt％。

根据本发明所述的催化剂，其中贵金属M优选为Pd、Pt、Re和Ru中的一种或多种。所述载体优选为活性炭、二氧化钛、γ-氧化铝、沸石和它们的混合物中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法，所述制备方法选自如下方法之一：

方法一：

1)向烧杯中分别加入Fe的盐和助催化剂的盐，然后加入水，形成稳定的溶液A；

2)将经过处理的载体浸入上述溶液A中，充分搅拌接触，干燥除水得到催化剂B；

3)将上述催化剂B进行还原得到目标催化剂。

方法二：

1)向烧杯中分别加入Fe的盐和助催化剂的盐，然后加入水，形成稳定的溶液A。

2)将经过处理的载体浸入上述溶液A中，向其中加入沉淀剂调节溶液的pH，充分搅拌接触，经过滤，洗涤得到催化剂B；

3)将上述催化剂B分散于水中，加入还原剂，充分搅拌接触，经过滤、洗涤得到目标催化剂。

方法三：

1)配置表面活性剂水溶液，将调好pH的助催化剂盐溶液与之混合均匀，助催化剂的盐与表面活性剂的重量比为1:1至1:50；加入还原剂，形成表面活性剂稳定的纳米助催化剂胶体溶液A；

2)将经过处理的载体浸入Fe的盐溶液，经过干燥、焙烧、还原制得负载了金属Fe的载体B；

3)负载了金属Fe的载体B加入上述助催化剂胶体溶液A中，充分搅拌接触，经过滤、洗涤得到目标催化剂。

在上述三种方法中所述Fe的盐溶液优选为含Fe的盐化合物的溶液，所述含Fe的盐化合物选自氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁和它们的混合物。

所述助催化剂盐溶液优选为含贵金属的盐化合物的溶液，所述含贵金属的盐化合物选自氯化钯、高铼酸铵、氯化铼、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种。

所述载体选自活性炭、碳纳米管、二氧化钛、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化硅、沸石和他们的混合物

在所述方法一的步骤3)中所述还原可以采用多种已知的还原方法，例如采用甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠、乙二醇、氢气中的一种或几种的混合物进行还原，其中优选为甲醛。

在所述方法二的步骤3)中所述还原剂可以为甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠、乙二醇中的一种或几种的混合物进行还原。其中优选为甲醛。

在所述方法三的步骤1)中所述还原可以采用多种已知的还原方法，所述还原剂可以为甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠、乙二醇中的一种或几种的混合物，其中优选为甲醛。

在所述方法三的步骤1)中所述表面活性剂为司盘型表面活性剂、吐温型表面活性剂、氢化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇类或烷基多糖苷中的一种或多种，其平均分子量为500-5000，所述表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍。优选为吐温型表面活性剂。

其中，在上述各种方法中，所述Fe盐与作为助催化剂的贵金属盐的重量比例可以按照催化剂成分的需要进行调整。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述催化剂在制备丁酸工艺中的用途。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用上述催化剂制备丁酸的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将γ-丁内酯和极性溶剂按照重量比1:1-1:100加入加氢反应器中，并加入根据本发明所述的催化剂，所述催化剂用量为γ-丁内酯的1:10-1:1000(按照贵金属M与γ-丁内酯摩尔比计算)；

2)在100-260℃的反应温度下，0.5-12MPa的氢气初始压力下进行一步加氢，反应时间为0.1-72h；

3)将步骤的反应物冷却至室温，分离催化剂，产物经精馏分离出挥发性的产品丁酸、1,4-丁二醇和四氢呋喃。

优选地，在上述制备丁酸的方法的步骤1)中所述极性溶剂为水或1,4-二氧六环等，优选为水；γ-丁内酯和极性溶剂按照重量比优选为1:1-1:50，所述催化剂用量优选为γ-丁内酯的1:20-1:100(按照贵金属M与γ-丁内酯摩尔比计算)。

优选地，在上述制备丁酸的方法的步骤2)中反应温度优选为160-220℃，氢气初始压力优选为2-8MPa，反应时间优选为0.5-36h。

有益效果

本发明提供的用于制备丁酸的催化剂制备工艺简单，原料易得，催化效率高，且对丁酸的选择性更高。

具体实施方式

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

本发明提供了一种用于制备丁酸的催化剂，以及制备该催化剂的方法，以及该催化剂在制备丁酸过程中的用途。本发明还进一步提供了利用所述催化剂一种制备丁酸的方法。

所述根据本发明的利用上述催化剂制备丁酸的方法包括如下步骤：

1)将γ-丁内酯和极性溶剂按照重量比1:1-1:100，优选1:1-1:50，加入加氢反应器中，并加入根据本发明所述的催化剂，所述催化剂用量为γ-丁内酯的1:10-1:1000，优选为1:20-1:100(按照贵金属M与γ-丁内酯摩尔比计算)；

2)反应温度100-260℃，优选160-220℃，反应氢气初始压力0.5-12MPa，优选2-8MPa，反应时间为0.1-72h，优选为0.5-36h；

在根据本发明的制备丁酸的方法中，以γ-丁内酯为原料，经过加氢反应得到丁酸、1,4-丁二醇和四氢呋喃。在步骤3)中离心分离催化剂后，取离心上清液体，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为：丁酸、1,4-丁二醇和四氢呋喃。用Varian 450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。液体产物的收率以(目标产物的摩尔量)/(丁内酯摩尔量)×100％进行计算，相关计算公式如下：

丁酸收率(％)＝(n_丁酸/n_丁内酯)×100％

丁二醇收率(％)＝(n_丁二醇/n_丁内酯)×100％

四氢呋喃收率(％)＝(n_四氢呋喃/n_丁内酯)×100％

其中n_丁酸为丁酸的摩尔量，n_丁内酯为γ-丁内酯的摩尔量，n_四氢呋喃为四氢呋喃的摩尔量。

实施例1

分别称取0.975g的四水氯化亚铁，0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧杯中，加入0.3mL浓盐酸溶解，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g活性炭加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至200℃氢气气氛下还原3h，制得5Fe-3Pd/C催化剂。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例2

取0.975g四水氯化亚铁，溶解在4mL去离子水中，将称量好的5g活性炭加入溶液中，静置24小时，蒸干液体，80℃下干燥备用。称取25.0g吐温20溶于30mL去离子水中，搅拌均匀，取0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)置于烧瓶中，加入1mL 15wt％氯化钠溶液使其溶解。将钯盐溶液与吐温水溶液混合，向其中加入0.6g甲醛溶液，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液。将上述负载过铁的活性炭加入钯胶体溶液中，搅拌1h，过滤、充分水洗，制得5Fe-3Pd/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例3

称取0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)和0.975g四水氯化亚铁于烧瓶中，用2mL 15wt％的氯化钠溶液溶解，然后加入30mL去离子水，加入5g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20mL去离子水，加入0.6g甲醛，50℃下还原1h，制得5Fe-3Pd/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例4

分别称取0.975g的四水氯化亚铁，0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧杯中，加入0.3mL浓盐酸溶解，加入去离子水5.75g，混合均匀。称取5gγ-Al₂O₃加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至200℃氢气气氛下还原3h，制得5Fe-3Pd/γ-Al₂O₃催化剂。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例5

分别称取2.1g的九水硝酸铁，0.23g高铼酸铵(金属铼的含量为69.3wt％)于烧杯中，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g活性炭加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至200℃氢气气氛下还原3h，制得5Fe-3Re/C催化剂。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例6

分别称取2.1g的四水氯化亚铁，0.3g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧杯中，加入0.3mL浓盐酸溶解，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g活性炭加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂置于烧瓶中，加入50mL去离子水，向其中加入1wt％的硼氢化钠水溶液，冰水浴中搅拌1h还原，制得10Fe-3Pd/C催化剂。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例7

取0.975g四水氯化亚铁，溶解去4mL去离子水中，将称量好的5g TiO₂加入溶液中，静置24小时，蒸干液体，80℃下干燥备用。称取25.0g吐温20溶于30mL水中，搅拌均匀，取0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧瓶中，加入1mL 15wt％氯化钠溶液使其溶解。将钯盐溶液与吐温水溶液混合，向其中加入0.6g甲醛溶液，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液。将上述负载过铁的TiO₂加入钯胶体溶液中，搅拌1h，过滤、充分水洗，制得5Fe-3Pd/TiO₂。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例8

取0.975g四水氯化亚铁，溶解去4mL去离子水中，将称量好的5g活性炭加入溶液中，静置24小时，蒸干液体，80℃下干燥备用。称取25.0g吐温20溶于30mL水中，搅拌均匀，取0.424g氯铂酸(金属铂的含量为37.7wt％)于烧瓶中，加入1mL去离子水使其溶解。将该溶液与吐温水溶液混合，向其中加入0.6g甲醛溶液，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到铂胶体溶液。将上述负载过铁的活性炭加入铂胶体溶液中，搅拌1h，过滤、充分水洗，制得5Fe-3Pt/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例9

称取0.274g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)和0.975g四水氯化亚铁于烧瓶中，用2mL 15wt％的氯化钠溶液溶解，然后加入30mL去离子水，加入5g载体ZSM-5(硅铝比为38)，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20mL去离子水，加入0.6g甲醛，50℃下还原1h，制得5Fe-3Pd/ZSM-5。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实施例10

称取0.432g三氯化钌(金属钌的含量为37wt％)和0.975g四水氯化亚铁于烧瓶中，用2mL 15wt％的氯化钠溶液溶解，然后加入30mL去离子水，加入5g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20mL去离子水，加入0.6g甲醛，50℃下还原1h，制得5Fe-3Ru/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

对比实施例1

称取0.274g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧瓶中，用2mL 15wt％的氯化钠溶液溶解，然后加入30mL去离子水，加入5g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20mL去离子水，加入0.6g甲醛，50℃下对金属钯还原1h，制得3Pd/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

对比实施例2

称取0.975g四水氯化亚铁于烧瓶中，加入30mL去离子水，加入5g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20mL去离子水，加入0.6g甲醛，50℃下对金属铁还原1h，制得5Fe/C。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

对比实施例3

分别称取0.21g的四水氯化亚铁，0.275g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)于烧杯中，加入0.3mL浓盐酸溶解，加入去离子水6.75g，混合均匀。称取5g ZSM-5加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至200℃氢气气氛下还原3h，制得1Fe-3Pd/ZSM-5催化剂，其中在最终催化剂中，金属Fe占最终催化剂总重量的约1.16wt％。由此制备的催化剂评价结果如表1所示。

实验实施例

将20mL 5wt％γ-丁内酯溶液加入50mL不锈钢高压反应釜中，分别加入0.04g实施例1至10和对比实施例1至3中制备的催化剂。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力5MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，35min程序升温至200℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，反应5h。反应结束后，取样品离心分离催化剂后，取离心上清液体，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为：丁酸、1,4丁二醇和四氢呋喃。用Varian 450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。液体产物的收率以(目标产物的摩尔量)/(γ-丁内酯摩尔量)×100％进行计算，相关计算公式如下：

丁酸收率(％)＝(n_丁酸/n_丁内酯)×100％

丁二醇收率(％)＝(n_丁二醇/n_丁内酯)×100％

四氢呋喃收率(％)＝(n_四氢呋喃/n_丁内酯)×100％

表1实施例1-10和对比实例1-3的催化剂的评价结果

从表1结果可以看出，单金属催化剂Pd/C可以催化γ-丁内酯的加氢反应，得到的产物主要是1,4-丁二醇，四氢呋喃和丁酸。主产物为1,4-丁二醇和四氢呋喃，副产物为丁酸，换句话说，在单金属催化剂Pd/C的存在下，丁酸的选择性非常低。而单金属催化剂Fe/C并不能催化γ-丁内酯的加氢反应，Fe/C催化下的γ-丁内酯加氢转化率仅为5.2％且无目标产物生成。

实施例1-10和对比实施例1至3的实验结果表明，双金属催化剂可以高效催化γ-丁内酯的加氢反应，γ-丁内酯的加氢转化率显著提高，加氢反应的产物有丁酸，1,4-丁二醇和四氢呋喃，主产物为丁酸，丁酸选择性可以达到近70％。而根据对比实施例3的实验数据可以看出，当金属Fe和贵金属不在本发明的范围内时，丁酸的选择性同样不够理想。上述实验表明，第二金属的加入不仅可以显著促进γ-丁内酯的加氢反应，而且可以调变γ-丁内酯的加氢产物分布，使丁酸成为主要产物。

Claims

1.一种丁酸的制备方法，其特征在于，所述丁酸的制备方法中采用aFe-bM/载体催化剂，并且所述丁酸的制备方法包括如下步骤：

1)将γ-丁内酯和极性溶剂按照重量比1:1-1:100加入加氢反应器中，并加入aFe-bM/载体催化剂，所述催化剂用量为γ-丁内酯的1:10-1:1000，按照贵金属M与γ-丁内酯摩尔比计算；

3)将步骤的反应物冷却至室温，分离催化剂，产物经精馏分离出挥发性的产品丁酸、1,4-丁二醇和四氢呋喃，

所述aFe-bM/载体催化剂，其中a、b分别为金属Fe和贵金属M基于催化剂的总重量的重量百分比，a为1.5至35wt％，b为0.05至10wt％，M为选自Pd、Ru、Ir、Pt、Re和它们的混合物中的贵金属组分，所述载体选自活性炭、碳纳米管、二氧化钛、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化硅、沸石和他们的混合物。

2.根据权利要求1所述的丁酸的制备方法，其特征在于，所述aFe-bM/载体催化剂中所述重量百分比a为2wt％至20wt％，所述重量百分比b为0.3wt％至5wt％，所述贵金属M选自Pd、Pt、Re和Ru中的一种或多种；所述载体选自活性炭、二氧化钛、γ-氧化铝、沸石和它们的混合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的丁酸的制备方法，其特征在于在所述步骤1)中所述极性溶剂为水或1,4-二氧六环；γ-丁内酯和极性溶剂按照重量比为1:1-1:50，所述催化剂用量为γ-丁内酯的1:20-1:100，按照贵金属M与γ-丁内酯摩尔比计算。

4.根据权利要求3所述的丁酸的制备方法，其特征在于在所述步骤1)中所述极性溶剂为水。

5.根据权利要求3所述的丁酸的制备方法，其特征在于在上述制备丁酸的方法的步骤2)中反应温度为160-220℃，氢气初始压力为2-8MPa，反应时间为0.5-36h。