JP6399455B2 - １，４−ペンタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、温和な条件下、レブリン酸から１，４−ペンタンジオールを選択的に、且つ効率よく製造する方法に関する。
持続可能社会の構築に向けて、再生可能資源であるバイオマス由来の化学製品を利用することが望まれている。例えば、レブリン酸は木質系バイオマスのリグノセルロースから得られるケトカルボン酸であり、１，４−ペンタンジオールをはじめ、γ−バレロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の様々な高付加価値化合物に変換しうるビルディングブロックとして期待されている。
前記１，４−ペンタンジオールはペンタジエン、ポリエステル、医薬品、スキンケア製品、界面活性剤等の原料として用いられる有用な化合物である。レブリン酸から１，４−ペンタンジオールへの水素化反応は、Ｒｕ錯体、銅−クロミア、Ｒｕ−Ｒｅ／Ｃ等の触媒の存在下で行うことが知られている（非特許文献１〜３）。しかし、高温、高水素圧条件下で反応を行わなければ、１，４−ペンタンジオールを８０％以上の高収率で得ることはできなかった。すなわち、レブリン酸から、温和な条件下で、効率よく１，４−ペンタンジオールを製造する方法は未だ見いだされていないのが現状である。
W.Leitner,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5510.
R.V.Christian,Jr.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1947,69,1961.
C.Pinel,et al.,ChemSusChem,2013,6,2388.
従って、本発明の目的は、レブリン酸から、温和な条件下で、効率よく１，４−ペンタンジオールを製造する方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記特定の金属触媒を使用すると、レブリン酸から温和な条件下で効率よく１，４−ペンタンジオールを製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は下記金属触媒（１）及び（２）から選択される金属触媒の存在下でレブリン酸を水素化して１，４−ペンタンジオールを製造する１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
金属触媒（１）：金属種として下記Ｍ1が、下記担体に担持されてなる触媒
金属触媒（２）：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）シリカ、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、又は酸化マグネシウム
金属触媒（１）：金属種として下記Ｍ1が、下記担体に担持されてなる触媒
金属触媒（２）：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）シリカ、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、又は酸化マグネシウム
本発明は、また、金属触媒（１）が、金属種として前記Ｍ1が、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化レニウムから選択される担体に担持された触媒である前記の１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、金属触媒（２）が、金属種として前記Ｍ1とＭ2が、シリカ、及びハイドロキシアパタイトから選択される担体に担持された触媒である前記の１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、金属触媒（２）が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５〜１モルの範囲で含有する前記の１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、金属触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、レブリン酸の０．０１〜３０モル％である前記の１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、水の存在下で水素化反応を行う前記の１，４−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法によれば、石油資源に代えて、バイオマス由来のレブリン酸から、温和な条件下で、効率よく且つ選択的に１，４−ペンタンジオールを製造することができる。また、そのようにして得られる１，４−ペンタンジオールは、ペンタジエン、ポリエステル、医薬品、スキンケア製品、界面活性剤等の原料として有用である。
従って、本発明の製造方法は工業的に１，４−ペンタンジオールを製造する方法として好適に使用することができる。
従って、本発明の製造方法は工業的に１，４−ペンタンジオールを製造する方法として好適に使用することができる。
（金属触媒）
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法は、金属触媒として、下記金属触媒（１）及び（２）から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする。
金属触媒（１）：金属種として下記Ｍ1が、下記担体に担持されてなる触媒
金属触媒（２）：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）シリカ、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、又は酸化マグネシウム
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法は、金属触媒として、下記金属触媒（１）及び（２）から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする。
金属触媒（１）：金属種として下記Ｍ1が、下記担体に担持されてなる触媒
金属触媒（２）：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）シリカ、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、又は酸化マグネシウム
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法では、金属触媒は、触媒活性を有する金属種を担体に担持した状態で使用する。担体に担持することにより、金属種同士の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。そのため前記金属触媒は優れた触媒活性を発揮することができる。
また、反応終了後は、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により容易に金属触媒と反応生成物を分離することができ、分離し、回収された金属触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後、再利用することができる。そのため、高価な金属触媒を繰り返し利用することができ、１，４−ペンタンジオールの製造コストを大幅に削減することができる。
＜金属触媒（１）＞
本発明における金属触媒（１）は、金属種として上記Ｍ1が、上記担体に担持されてなる触媒であり、後述する金属触媒（２）に含まれるものは除く。
本発明における金属触媒（１）は、金属種として上記Ｍ1が、上記担体に担持されてなる触媒であり、後述する金属触媒（２）に含まれるものは除く。
金属種Ｍ1の態様は特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等を挙げることができる。
金属種Ｍ1の担持量（金属換算）は、上記担体の、例えば１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。担持量が上記範囲を上回ると、活性点が減少するためか、触媒活性が低下して１，４−ペンタンジオールの収率が低下する傾向がある。一方、担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。
金属触媒（１）における金属種Ｍ1を担持する担体としては、なかでも、レブリン酸から１，４−ペンタンジオールを選択的且つ収率よく製造することができる点で、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、又は酸化レニウムが好ましい。
すなわち、本発明における金属触媒（１）としては、金属種Ｍ1が、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化レニウムから選択される担体に担持された触媒であることが好ましい。
＜金属触媒（２）＞
本発明における金属触媒（２）は、金属種として上記Ｍ1とＭ2が、上記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）である。
本発明における金属触媒（２）は、金属種として上記Ｍ1とＭ2が、上記担体に担持されてなる触媒（但し、ロジウムとモリブデンがシリカに担持されてなる触媒は除く）である。
金属触媒（２）としては、Ｍ1１モルに対してＭ2を例えば０．０５〜１モルの範囲（上限は、好ましくは０．５モル、特に好ましくは０．４モル、最も好ましくは０．３５モル、とりわけ好ましくは０．３モルである。下限は、好ましくは０．０７モル、特に好ましくは０．１モル、最も好ましくは０．１５モル、とりわけ好ましくは０．２モル）で含有することが好ましい。金属触媒（２）は、金属種Ｍ1とＭ2の界面に活性点を有すると考えられる。そして、金属種Ｍ1とＭ2の含有割合が上記範囲を外れ、Ｍ1とＭ2の一方が過剰になると、過剰の金属種によってもう一方の金属種が覆われて界面が減少し、活性点が減少するためか、触媒活性が低下して１，４−ペンタンジオールの収率が低下する傾向がある。
金属触媒（２）における金属種Ｍ1とＭ2を担持する担体としては、なかでも、レブリン酸から１，４−ペンタンジオールを選択的且つ収率よく製造することができる点で、シリカ又はハイドロキシアパタイトが好ましく、特に好ましくはハイドロキシアパタイトである。
すなわち、本発明における金属触媒（２）としては、金属種Ｍ1とＭ2が、シリカ及びハイドロキシアパタイトから選択される担体に担持された触媒であることが好ましい。
ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
担体に担持される金属種Ｍ1とＭ2の態様は特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等を挙げることができる。
金属触媒（２）における金属種Ｍ1の担持量（金属換算）は、担体の、例えば１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。Ｍ1を過剰に担持しても、触媒活性は飽和して横ばい状態となり、反応を促進する効果は得られない。一方、Ｍ1の担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。
金属触媒（２）における金属種Ｍ2の担持量（金属換算）は、担体の、例えば０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％、とりわけ好ましくは０．１〜０．６重量％である。Ｍ2の担持量が上記範囲を外れると選択性が変化して、１，４−ペンタンジオールを選択的に製造することが困難となる傾向がある。
＜金属触媒の調製方法＞
本発明における金属触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
本発明における金属触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して前記金属化合物を含浸させた後、焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、担持量を制御することができる。
金属種として上記Ｍ1を含有する金属触媒（１）は、担体に金属種Ｍ1を含む化合物を溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）を含浸させ、その後焼成を行うことにより調製することができる。
金属種として上記Ｍ1とＭ2を含有する金属触媒（２）は、担体にＭ1含有溶液とＭ2を含む化合物を溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。逐次含浸法により金属触媒（２）を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液に順次浸漬し、その都度焼成を行う。共含浸法により金属触媒（２）を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後焼成を行う。
本発明における金属触媒（２）としては、共含浸法により金属種Ｍ1とＭ2を担持して得られたものが、１，４−ペンタンジオールをより選択的に製造することができる点で好ましい。
例えばＭ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、担体としてのハイドロキシアパタイトに、共含浸法により担持された金属触媒（例えば、Ｐｔ−Ｍｏ／ＨＡＰ）は、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中にハイドロキシアパタイトを浸漬し、その後、引き揚げて焼成することにより調製することができる。
前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０〜８０℃程度である。
前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１〜３０時間程度、好ましくは１〜５時間である。
焼成は、例えばマッフル炉等を使用して、３００〜７００℃で１〜５時間加熱することにより行われる。
また、焼成後、更に還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。
還元処理温度及び時間としては、例えば０〜６００℃（好ましくは、１００〜２００℃）の温度で、０．５〜５時間程度（好ましくは、０．５〜２時間）である。
上記調製方法により得られた金属触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
［１，４−ペンタンジオールの製造方法］
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法は、上記金属触媒（１）及び（２）から選択される金属触媒の存在下でレブリン酸を水素化して１，４−ペンタンジオールを製造することを特徴とする。
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法は、上記金属触媒（１）及び（２）から選択される金属触媒の存在下でレブリン酸を水素化して１，４−ペンタンジオールを製造することを特徴とする。
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法では、レブリン酸（ＬＡ）からγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を経て１，４−ペンタンジオール（１，４−ＰｅＤ）が生成される（下記式（１）参照）。本発明では上記金属触媒を使用し、前記金属触媒が下記反応において水素化反応を促進する効果を発揮するため、１，４−ペンタンジオールを選択的に且つ高収率で製造することができる。
金属触媒の使用量（金属触媒に含まれるＭ1金属換算、２種以上使用する場合はその総量）は、レブリン酸の、例えば０．０１〜３０モル％程度、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％である。金属触媒の使用量が上記範囲を下回ると１，４−ペンタンジオールを高収率で得ることが困難となる傾向がある。
水素化反応に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。
本発明では上記金属触媒を使用するため温和な条件下でレブリン酸の水素化反応を速やかに進行させることができ、水素化反応時の水素圧は、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａ、最も好ましくは１〜５ＭＰａである。
また、上記水素化反応時の温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
水素化反応の時間は、例えば１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間である。反応温度が低め（例えば、１２０〜１４０℃）の場合は、反応時間を長め（例えば、１０〜１２時間）に設定することで１，４−ペンタンジオールを収率良く製造することができる。
水素化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
水素化反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明における水素化反応は液相反応が好ましい。レブリン酸の沸点が高いので、水素化反応を気相で行うと反応生成物が分解し、１，４−ペンタンジオールの収率が低下する傾向がある。
液相で反応を行う場合、溶媒としては水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ドデカン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等を挙げることができる。本発明においてはなかでも水が好ましい。すなわち、本発明における水素化反応は水の存在下で行うことが好ましい。溶媒（特に、水）の使用量は、バッチ式で反応させる場合はレブリン酸の初期濃度が例えば０．０１〜１０重量％程度となる範囲が好ましい。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の１，４−ペンタンジオールの製造方法によれば、レブリン酸を効率よく転化して、１，４−ペンタンジオールを選択的且つ高収率で製造することができる。レブリン酸の転化率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また、１，４−ペンタンジオールの収率は、例えば５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上、とりわけ好ましくは８０％以上である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、下記式中及び表中の「２−ＰｅＯＨ」は２−ペンタノール、「１−ＰｅＯＨ」は１−ペンタノールを示す。
実施例１
（触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温(２５℃)条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（１）［Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
（触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温(２５℃)条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（１）［Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
（１，４−ペンタンジオールの製造）
テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、レブリン酸１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[レブリン酸の２モル％（Ｐｔ金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１５０℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して原料の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。
テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、レブリン酸１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[レブリン酸の２モル％（Ｐｔ金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１５０℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して原料の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。
実施例２〜６
触媒（１）に代えて、Ｍ1とＭ2の組み合わせを下記表１に記載の通りに変更した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて、Ｍ1とＭ2の組み合わせを下記表１に記載の通りに変更した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例７〜２３（参考例とする）
触媒（１）に代えて、Ｍ1とＭ2の組み合わせを下記表２に記載の通りに変更し、担体をハイドロキシアパタイトからシリカ（ＳｉＯ2）に変更した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて、Ｍ1とＭ2の組み合わせを下記表２に記載の通りに変更し、担体をハイドロキシアパタイトからシリカ（ＳｉＯ2）に変更した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例２４、２５、２７〜３０
触媒（１）に代えて、ＭｏとＰｔのモル比を下記表３に記載の通りに変更した触媒を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（４）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて、ＭｏとＰｔのモル比を下記表３に記載の通りに変更した触媒を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（４）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例２６
反応温度及び反応時間を下記式（４）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
反応温度及び反応時間を下記式（４）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３１、３３〜３４
触媒の調製において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏに代えて下記表４に記載のモリブデン化合物を使用して得られた触媒を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（５）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒の調製において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏに代えて下記表４に記載のモリブデン化合物を使用して得られた触媒を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（５）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３２
反応温度及び反応時間を下記式（５）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
反応温度及び反応時間を下記式（５）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３５、３８〜４２（実施例３５、３８〜４２は参考例とする）
触媒の調製において、担体を変更して得られた触媒（下記表５に記載の通り）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒の調製において、担体を変更して得られた触媒（下記表５に記載の通り）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３６
（触媒の調製）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化モリブデン（ＭｏＯ3、商品名「酸化モリブデン（VI）」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ3）を得た。
（触媒の調製）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化モリブデン（ＭｏＯ3、商品名「酸化モリブデン（VI）」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ3）を得た。
（１，４−ペンタンジオールの製造）
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ3）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ3）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３７
反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
反応温度及び反応時間を下記式（６）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４３
反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４４
（触媒の調製：逐次含浸法１）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下でハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成し、得られたものを、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）で４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｍｏ／Ｐｔ／ＨＡＰ）を得た。
（触媒の調製：逐次含浸法１）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下でハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成し、得られたものを、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）で４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｍｏ／Ｐｔ／ＨＡＰ）を得た。
（１，４−ペンタンジオールの製造）
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｍｏ／Ｐｔ／ＨＡＰ）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｍｏ／Ｐｔ／ＨＡＰ）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４５
（触媒の調製：逐次含浸法２）
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下でハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成し、得られたものを、Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）で４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）を得た。
（触媒の調製：逐次含浸法２）
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下でハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、得られた粉末を取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成し、得られたものを、Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）で４時間浸漬した。浸漬後、取り出して、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して触媒（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）を得た。
（１，４−ペンタンジオールの製造）
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
触媒（１）に代えて前記触媒（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）を使用し、反応温度及び反応時間を下記式（７）に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
参考例１〜３
非特許文献１〜３に記載の、レブリン酸から１，４−ペンタンジオールを製造する方法について、使用する触媒、水素圧、反応温度、及び１，４−ペンタンジオールの収率を下記表に記載する。下記表からわかるように、参考例に記載の方法では高温、高水素圧下でないと収率良く１，４−ペンタンジオールを得ることはできない。
非特許文献１〜３に記載の、レブリン酸から１，４−ペンタンジオールを製造する方法について、使用する触媒、水素圧、反応温度、及び１，４−ペンタンジオールの収率を下記表に記載する。下記表からわかるように、参考例に記載の方法では高温、高水素圧下でないと収率良く１，４−ペンタンジオールを得ることはできない。
Claims (4)
- 下記金属触媒（１）及び（２）から選択される金属触媒の存在下でレブリン酸を水素化して１，４−ペンタンジオールを製造する１，４−ペンタンジオールの製造方法。
金属触媒（１）：金属種として下記Ｍ1が、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化レニウムから選択される担体に担持されてなる触媒
金属触媒（２）：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、ハイドロキシアパタイトに担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム - 金属触媒（２）が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５〜１モルの範囲で含有する請求項１に記載の１，４−ペンタンジオールの製造方法。
- 金属触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、レブリン酸の０．０１〜３０モル％である請求項１又は２に記載の１，４−ペンタンジオールの製造方法。
- 水の存在下で水素化反応を行う請求項１〜３の何れか１項に記載の１，４−ペンタンジオールの製造方法。
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