KR101148645B1 - 윤활유 기유 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물을 1종 이상 포함하고, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 윤활유 기유로서, 고온 트랙션 계수, 저온 유동성 및 점도 지수를 높은 차원으로 만족하는 윤활유 기유 및 윤활유 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112009055200780-pct00049
(상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수를 나타내며, 단, 화학식 I 및 II에 있어서, p는 1이 아니다.)

Description

윤활유 기유 및 윤활유 조성물{LUBE BASE OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은, 윤활유 기유 및 윤활유 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 트랙션(traction) 드라이브용 유체로서 유용한, 자동차용 CVT(무단변속기)의 실용상 중요한 고온 트랙션 계수가 높고, 또한 저온 시동성에 있어서 중요한 저온 점도가 낮으며, 점도 지수가 높은, 균형이 잡힌 윤활유 기유 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
자동차용 트랙션식 CVT는 토크 전달 용량이 크고, 또한 사용 조건도 혹독하기 때문에, 사용하는 트랙션 오일의 트랙션 계수는, 사용 온도 범위에서의 최저치, 즉 고온(120℃)에서의 트랙션 계수가 CVT의 설계치보다 충분히 높은 것이 동력 전달면에서 필수적이다.
또한 트랙션 오일은, CVT 내에서 통상의 윤활유로서의 역할도 부담하기 때문에, 마찰 마모 방지를 위해 고온에서도 충분한 유막을 유지할 수 있을 만큼의 높은 점도를 갖는 것, 한편으로는, 북미?북구 등의 한냉지에서의 저온 시동성을 위해 저온에서도 낮은 점도를 갖는 것(저온 유동성)이 요구된다. 즉, 점도의 온도 변화가 작은 것, 즉 점도 지수가 높은 것이 필요하다.
이러한 배경을 기반으로, 본 발명자들은, 종래에 없던, 고온 트랙션 계수, 점도 지수가 높고, 저온 유동성도 우수한 고성능 트랙션 오일의 기유 화합물을 개발하였다(일본 특허 공개 2000-17280호 공보 참조).
그러나, CVT의 설계에 따라서는, 고온 트랙션 계수, 저온 유동성 및 점도 지수를 더욱 높은 차원에서 만족시킬 것이 요구된다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 상황 하에 이루어진 것으로, 고온 트랙션 계수, 저온 유동성 및 점도 지수를 높은 차원에서 만족하는 윤활유 기유 및 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 바이사이클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 특정한 탄화수소 화합물이 본 발명의 목적에 적합할 수 있음을 발견하여, 이 지견에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물을 1종 이상 포함하고, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00001
Figure 112006024173243-pct00002
Figure 112006024173243-pct00003
Figure 112006024173243-pct00004
Figure 112006024173243-pct00005
Figure 112006024173243-pct00006
(상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수를 나타내며, 단, 화학식 I 및 II에 있어서, p는 1이 아니다.)
2. -40℃에서의 점도가 35 Pa?s 이하인 상기 1에 기재된 윤활유 기유.
3. 화학식 I로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하기 화학식 a로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00007
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. )
4. 화학식 II로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하 기 화학식 b로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00008
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. )
5. 화학식 III으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하기 화학식 c로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00009
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸 다. )
6. 화학식 IV로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하기 화학식 d로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00010
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. )
7. 화학식 V로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하기 화학식 e로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00011
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. )
8. 화학식 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물이, 하기 화학식 f로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 기유.
Figure 112006024173243-pct00012
(상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. )
9. 상기 화학식 a 내지 f 중 어느 1종 이상의 탄화수소 화합물, 및 그들 이외의 화합물로서 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유를 포함하고, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
10. 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가, 하기 화학식 h로 표시되는 탄소수 16 내지 20의 탄화수소인 상기 9에 기재된 윤활유 조성물.
Figure 112006024173243-pct00013
(상기 식에서, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, r은 2 또는 3의 정수를 나타낸다. )
11. 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가, 2,4-다이사이클로헥실-2-메틸펜탄인 상기 9에 기재된 윤활유 조성물.
12. 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가, 2,3-다이사이클로헥실-2,3-다이메틸부탄인 상기 9에 기재된 윤활유 조성물.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 윤활유 기유 또는 윤활유 조성물에, 산화방지제, 점도지수향상제, 청정분산제, 마찰저감제, 금속불활성화제, 유동점강하제, 내마모제, 소포제 및 극압제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 배합한 윤활유 조성물.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 윤활유 기유 또는 윤활유 조성물로 이루어진 트랙션 드라이브용 유체.
본 발명의 윤활유 기유 및 윤활유 조성물은, 하기 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물을 1종 이상 포함하고, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 것이다. -40℃에서의 점도가 40 Pa?s를 초과하면, 저온시동성이 나빠져 바람직하지 못하다. -40℃에서의 바람직한 점도는 35 Pa?s 이하이며, 특히 30 Pa?s 이하가 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 보통 100 mPa?s 이상이다. 또한, 점도 지수가 80 미만이면, 고온에서의 점도가 낮아 충분한 유막을 유지하지 못하게 되어 바람직하지 못하다. 바람직한 점도 지수는 90 이상이다. 또한, 120℃에서의 트랙션 계수는 0.06 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 이상이다.
화학식 I
Figure 112006024173243-pct00014
화학식 II
Figure 112006024173243-pct00015
화학식 III
Figure 112006024173243-pct00016
화학식 IV
Figure 112006024173243-pct00017
화학식 V
Figure 112006024173243-pct00018
화학식 VI
Figure 112006024173243-pct00019
여기서, p는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 8이다. 단, 화학식 I 및 II에 있어서, p는 1이 아니다. 또한, 화학식 I 내지 VI에 있어서 바이사이클로[2.2.1]헵탄의 2위치와 6위치, 또는 3위치와 6위치가 결합한 구조도 포함된다.
상기 화학식 I로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 a로 표시된다.
화학식 a
Figure 112006024173243-pct00020
상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 7의 알킬렌을 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상의 어떤 것이라도 좋고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, scc-부틸기, tert-부틸기이다. 또한, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기는, 예컨대, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기, 아다만틸기 등이며, 이들은 고리 상에 전체 탄소수 5 내지 12의 범위로 알킬기가 도입되어 있더라도 좋다. 또한, 탄소수 1 내지 7의 알킬렌은 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌 등이며, 이들은 알킬렌 상에 전체 탄소수 1 내지 7의 범위로 가교 구조를 갖는 것이라도 좋다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,1'-사이클로펜탄], 스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,1'-사이클로헥산] 및 그의 알킬- 또는 알킬렌-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 b로 표시된다.
화학식 b
Figure 112006024173243-pct00021
여기서, k, m 및 n, k+m, R1 및 R2는 상기와 같다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-7,1'-사이클로펜탄], 스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-7,1'-사이클로헥산] 및 그의 알킬-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 c로 표시된다.
화학식 c
Figure 112006024173243-pct00022
여기서, k, m 및 n, k+m, R1 및 R2는 상기와 같다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 옥타하이드로-1,5-메타노-펜탈렌, 옥타하이드로-2,4-메타노-인덴 및 그의 알킬-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 d로 표시된다.
화학식 d
Figure 112006024173243-pct00023
여기서, k, m 및 n, k+m, R1 및 R2는 상기와 같다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 헥사하이드로-1,3a-에타노-펜탈렌, 옥타하이드로-1,3a-에타노-인덴 및 그의 알킬-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 V로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 e로 표시된다.
화학식 e
Figure 112006024173243-pct00024
여기서, k, m 및 n, k+m, R1 및 R2는 상기와 같다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 옥타하이드로-1,4-메타노-인덴, 데카하이드로-1,4-메타노-아줄렌 및 그의 알킬-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물의 바람직한 것은, 하기 화학식 f로 표시된다.
화학식 f
Figure 112006024173243-pct00025
여기서, k, m 및 n, k+m, R1 및 R2는 상기와 같다. 또한, 그 구체적 화합물로서, 옥타하이드로-3a,6-메타노-인덴, 옥타하이드로-2,4a-메타노-나프탈렌 및 그의 알킬-치환된 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 a 내지 f 중 어느 1종 이상의 탄화수소 화합물은, 그들 이외의 화합물로서 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유와 혼합할 수 있다.
그 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유의 바람직한 화합물로서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄 고리, 바이사이클로[3.2.1]옥탄 고리, 바이사이클로[3.3.0]옥탄 고리 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄 고리 중에서 선택된 다리걸친 고리(bridged-ring) 2개를 갖는 탄화수소 화합물, 및 2,4-다이사이클로헥실-2-메틸펜탄, 2,3-다이사이클로헥실-2,3-다이메틸부탄을 들 수 있다.
상기의 다리걸친 고리 2개를 갖는 탄화수소 화합물로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄 고리 화합물, 바이사이클로[3.2.1]옥탄 고리 화합물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄 고리 화합물, 바이사이클로[2.2.2]옥탄 고리 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 지환식 화합물의 2량체의 수소화물로부터 바람직하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 바이사이클로[2.2.1]헵탄 고리 화합물의 2량체의 수소화물, 즉 화학식 g로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112006024173243-pct00026
(상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, R5는 측쇄에 메틸기 또는 에틸기가 치환될 수 있는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 트라이메틸렌기를 나타내고, s 및 t는 각각 0 내지 3의 정수, u는 0 또는 1을 나타낸다. )
또한, 화학식 g로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 h로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 h
Figure 112006024173243-pct00027
(상기 식에서, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, r은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)
상기 지환식 화합물의 2량체의 수소화물의 바람직한 제조 방법으로서는, 예컨대, 알킬기가 치환할 수도 있는 하기 올레핀을 2량화, 수소화, 증류의 순서로 처리를 하면 바람직하다. 상기의 원료 중 알킬기가 치환할 수도 있는 올레핀으로서 는, 예컨대, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 비닐 치환된 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵탄 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵탄; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵탄 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵탄; 바이사이클로[3.2.1]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥텐 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥텐; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥텐 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥탄 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥탄; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥탄 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[3.2.1]옥탄; 바이사이클로[3.3.0]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥텐 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥텐; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥텐 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥탄 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥탄; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥탄 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[3.3.0]옥탄; 바이사이클로[2.2.2]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥텐 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥텐; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥텐 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥텐; 비닐 치환 또는 아이소프로펜일 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥탄 등의 알켄일 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥탄; 메틸렌 치환, 에틸리덴 치환 또는 아이소프로필리덴 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥탄 등의 알킬리덴 치환된 바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 g 및 h의 바이사이클로[2.2.1]헵탄 고리 화합물의 2량체의 수소화물이 바람직하기 때문에, 대응하는 원료 올레핀으로서는, 예컨대, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,3-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-7-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-7-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,7-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,5-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,6-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-1-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-1-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 1,2-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-4-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-4-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,4-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-3,7-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-2,7-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,3,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-3,6-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-2,6-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2-메틸렌-3,3-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-2,2-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2,3,6-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 2-메틸렌-3-에틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-메틸렌-2-에틸바이사이클로[2.2.1]헵탄; 2-메틸-3-에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
한편, 상기 2량화란, 동종의 올레핀의 2량화뿐만 아니라, 이종의 복수의 올레핀의 공2량화도 의미한다. 상기 올레핀의 2량화는, 보통 촉매의 존재하에서 필요에 따라 용매를 첨가하여 수행한다. 이 2량화에 이용하는 촉매로서는, 보통, 산성 촉매가 사용된다. 구체적으로는, 활성 백토, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 이온교환 수지 등의 고체산, 불화수소산, 폴리인산등의 광산류, 트리플산(triflic acid) 등의 유기산, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화제2주석, 삼불화붕소, 삼불화붕소 착체, 삼브롬화붕소, 브롬화알루미늄, 염화갈륨, 브롬화갈륨 등의 루이스산, 트라이에틸알루미늄, 염화다이에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 보통은 원료 올레핀에 대하여 0.1 내지 100질량%의 범위이다. 이 2량화를 실시할 경우, 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응시의 원료 올레핀이나 촉매의 취급상 또는 반응의 진행을 조절하기 위해 이용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 각종 펜탄, 각종 헥산, 각종 옥 탄, 각종 노난, 각종 데칸 등의 포화 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 화합물, 염화메틸렌, 다이클로로에탄 등의 할로겐 함유 화합물, 나이트로메탄, 나이트로벤젠 등의 질화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 촉매 등의 존재 하에서 2량화 반응을 하지만, 그 반응 온도로서는, 일반적으로 -70 내지 200℃의 범위이다. 그 온도 범위에서 촉매의 종류나 첨가제 등에 의해 적당한 조건이 설정되지만, 반응 압력은 보통 대기압이며, 반응 시간에 관해서는, 보통 0.5 내지 10시간이다.
다음으로 이렇게 하여 수득된 원료 올레핀의 2량체를 수소화하여, 목적하는 2량체의 수소화물을 수득한다. 한편, 수소화는 따로 따로 별도의 원료 올레핀을 사용하여 2량화한 2량체를 적절히 혼합한 것에 대하여 행하더라도 좋다.
이 수소화 반응도, 보통은 촉매의 존재 하에 행하지만, 그 촉매로서는, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 등의 수소화용 촉매를 들 수 있다. 이 촉매의 사용량은, 보통 상기 2량화 생성물에 대하여 0.1 내지 100질량%의 범위이다.
또한, 이 수소화 반응은, 상기 2량화 반응과 같이, 무용매 하에서도 진행하지만, 용매를 이용할 수도 있으며, 그 경우, 용매로서는 각종 펜탄, 각종 헥산, 각종 옥탄, 각종 노난, 각종 데칸 등의 포화 탄화수소나 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
반응 온도로서는, 보통 20 내지 300℃, 반응 압력에 관해서는, 대기압 내지 20 MPa의 범위로 할 수 있다. 반응 시간은, 보통 1 내지 10시간이다. 한편, 생성한 수소화물은, 별도의 공정에서 별도의 원료 올레핀으로부터 생성한 수소화물과 혼합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 구조를 기본 골격으로 하는 탄화수소 화합물을 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유와 혼합하여 이용하는 경우의 비율은, 일률적으로는 결정할 수 없고, 상기 탄화수소 화합물과 합성 트랙션 기유의 고온 트랙션 계수, 저온 점도, 점도 지수를 고려하여 결정된다. 상기 탄화수소 화합물의 혼합 비율은, 일반적으로는, 1 내지 60질량%이다. 그 범위이면, 상기 탄화수소 화합물의 개선 효과가 나타나고, 고온 트랙션 계수의 저하가 작다. 바람직하게는 2 내지 50질량%이다. 어쨌든, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상으로 되도록 혼합하는 것이 필수적이다.
또한, 본 발명의 윤활유 기유 및 윤활유 조성물은, 트랙션 드라이브용 유체의 용도를 비롯하여, 그 용도에 따라, 각종의 첨가제를 배합하여 윤활유 조성물로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 윤활유 기유 및 윤활유 조성물은, 그 자체로도 윤활유로서 사용 가능하지만, 목적에 따라 하기의 첨가제를 배합하여 윤활유 조성물을 제조하여, 각각의 용도에 적합한 윤활유로서 사용하면 바람직하다.
첨가제로서는, 공지된 것 등 각종의 것이 사용 가능하고, 예컨대, 산화방지제로서, 알킬화 다이페닐 아민, 페닐-α-나프틸아민 등의 아민계 화합물, 2,6-다이-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이-t-부틸페놀) 등의 페놀계 화합물; 점도지수향상제로서, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아이소부틸렌계, 에틸렌-프로필렌 공중합체계, 스타이렌-아이소프렌 공중합체계, 스타이렌-부타다이엔 수첨 공중합체계; 청정분산제로서, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 페네이트, 알칼리 토금속 살리실레이트, 알카리 토금속 포스포네이트 등의 금속계 청정제, 및 알켄일석신산 이미드, 벤질아민, 알킬폴리아민, 알켄일석신산 에스터 등의 무회계 분산제; 마찰저감제로서는, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 에스터, 지방족 아민, 지방산 아민염, 지방산 아마이드; 금속 불활성화제로서, 벤조트라이아졸, 티아다이아졸, 알켄일석신산 에스터; 유동점강하제로서, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬스타이렌; 내마모제로서는, MoDTP, MoDTC 등의 유기 몰리브덴 화합물, ZnDTP 등의 유기 아연 화합물, 알킬 머캅틸 보레이트 등의 유기 붕소 화합물, 흑연, 이황화몰리브덴, 황화안티몬, 붕소 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 고체 윤활제계 내마모제; 소포제로서, 다이메틸폴리실록산, 폴리아크릴레이트; 극압제로서, 황화 유지, 다이페닐설파이드, 메틸트라이클로로스테아레이트, 염소화 나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 기유의 용도로서는, 예컨대, 트랙션 드라이브용 유체를 비롯하여, 유압작동유, 자동변속기유, 수동변속기유, 완충기유, 톱니바퀴유, 유체 베어링유, 마찰방지 베어링유, 함유(含油) 베어링유, 미끄럼면유, 냉동기유 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
비교예 1
환류 냉각기, 교반 장치 및 온도계를 갖춘 500 mL의 4구 플라스크에 활성백토(미즈사와 가가쿠 고교사(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)제, 갈레온 어스 NS) 4 g, 다이에틸렌글라이콜모노에틸 에테르 10 g 및 α-메틸스타이렌 200 g을 넣고, 반응 온도 105℃로 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 종료후, 생성액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 전화율 70%, 목적물 α-메틸스타이렌 선상 2량체의 선택율 95%, 부생성물 α-메틸스타이렌 환상 2량체의 선택율 1%, 3량체 등의 고비점물 선택율 4%임을 알았다. 이 반응 혼합물을 1L 오토클레이브에 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사(Nikki Chemical Co., Ltd.)제, N-113) 6 g을 가하여 수소화시켰다(수소압 2.94 MPa, 반응 온도 200℃, 반응 시간 3시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 감압 증류를 하는 것에 의해, 99% 순도의 α-메틸스타이렌 선상 2량체 수소화물, 즉 2,4-다이사이클로헥실-2-메틸펜탄 125 g(유체 A)을 수득했다. 이 2량체 수소화물의 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 크로톤알데하이드 561 g(8몰) 및 다이사이클로펜타다이엔 352 g(2.67몰)을 넣고, 170℃에서 3시간 반응시켰다. 냉각후, 라니(Raney) 니켈 촉매(가와켄 화인케미칼사(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)제, M-300 T) 18 g을 넣고, 수소압 0.88 MPa, 반응 온도 150℃에서 4시간 수소화를 했다. 냉각후, 촉매를 여과 제거하고, 여액을 감압 증류함으로써 105 ℃/2.67 kPa 유분 565 g을 수득했다. 매스 스펙트럼 및 핵자기공명스펙트럼에서의 분석에 의해, 이 유분은 2-하이드록시메틸-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄이라고 동정되었다.
다음으로, 외경 20 mm, 길이 500 mm의 석영 유리제 유통식 상압 반응관에, γ-알루미나(니키 화학사제, N 612) 20 g을 넣고, 반응 온도 285℃, 중량공간속도(WHSV) 1.1 hr-1로 탈수 반응시켜, 2-메틸렌-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 함유하는 2-하이드록시메틸-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 탈수 반응 생성물 490 g을 수득했다.
1L 4구 플라스크에 삼불화불소 다이에틸 에테르 착체 10 g, 및 상기에서 얻은 올레핀 화합물 490 g을 넣고, 10℃에서 교반하면서 5시간 동안 2량화 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 묽은 NaOH 수용액과 포화 식염수로 세정한 후, 1L 오토클레이브에 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사제, N-113) 15 g을 가하여, 수소화시켰다(수소압 2.94 MPa, 반응 온도 250℃, 반응 시간 5시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 감압에서 증류함으로써 목적하는 2량체의 수소화물 340 g(유체 B)을 수득했다. 이 2량체 수소화물의 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1
롱기폴렌(longifolene)(야스하라 케미컬사(Yasuhara Chemical Co., Ltd.)제) 1,000 g과 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사제, N-113) 30 g을 2L 오토클레이브에 넣고, 수소압 3 MPa, 반응 온도 250℃에서 4시간 수소화를 했다. 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 정밀 증류하는 것에 의해 목적하는 롱기폴렌의 수소화물 500 g(유체 1)을 수득했다. 그 화학 구조식은 다음과 같다.
Figure 112006024173243-pct00028
또한, 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 유체 1을 함유량이 전체 질량의 50질량%가 되도록 비교예 1의 유체 A에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 유체 1을 함유량이 전체 질량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
5L 4구 플라스크에 롱기폴렌(야스하라 케미컬사제) 1,000 g, 아세트산 50 0mL을 넣고, 20℃에서 교반하면서 삼불화붕소 다이에틸 에테르 착체 500 mL을 4시간 동안 적하하여, 이성화 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 빙수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 증류 정제후, 2L 오토클레이브에 수첨용 팔라듐-카본 촉매 18 g와 함께 가하여 수소화시켰다(수소압 3 MPa, 반응 온도 100℃, 반응 시간 3시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 정밀 증류함으로써 목적하는 롱기폴렌의 이성화 수소화물 600 g(유체 2)을 수득했다. 그 화학 구조식은 다음과 같다.
Figure 112006024173243-pct00029
또한, 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4의 유체 2를 함유량이 전체 질량의 50질량%가 되도록 비교예 1의 유체 A에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4의 유체 2를 함유량이 전체 질량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
2L의 스테인레스제 오토클레이브에, 크로톤알데하이드 561 g(8몰) 및 다이사이클로펜타다이엔 352 g(2.67몰)을 넣고, 170℃에서 3시간 반응시켰다. 냉각후, 라니 니켈 촉매(가와켄화인케미칼사 제품, M-300 T) 18 g을 넣고, 수소압 0.89 MPa, 반응 온도 150℃에서 4시간 수소화시켰다. 냉각후, 촉매를 여과 제거하고, 여액을 감압 증류함으로써 105℃/2.67 kPa 유분 565 g을 수득했다. 매스 스펙트럼 및 핵자기공명 스펙트럼에서의 분석에 의해, 이 유분은, 2-하이드록시메틸-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄이었다.
다음으로 외경 20 mm, 길이 500 mm의 석영 유리제 유통식 상압 반응관에, γ-알루미나(니키 화학사제, N 612) 20 g을 넣고, 반응 온도 285℃, 중량공간속도(WHSV) 1.1 hr-1로 탈수 반응시켜, 2-메틸렌-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 함유하는 2-하이드록시메틸-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 탈수 반응 생성물 490 g을 수득했다.
5L 4구 플라스크에 n-헵탄 400 g, 삼불화붕소 다이에틸 에테르 착체 200 g을 넣고, 상기에서 얻은 올레핀 화합물 980 g과 다이아이소부틸렌 900 g의 혼합물을 10℃에서 교반하면서 6시간 동안 적하했다. 이 반응 혼합물을 묽은 NaOH 수용액과 포화 식염수로 세정한 후, 감압 증류하여 비점 130-133℃/1.06 kPa 유분 630 g을 수득했다. 분석한 결과, 그 유분은 원료 올레핀의 공2량체임을 알았다. 2L 오토클레이브에, 이 공2량체와 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사제, N-113) 19 g을 가하여 수소화시켰다(수소압 2.94 MPa, 반응 온도 250℃, 반응 시간 5시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하여, 목적하는 공2량체의 수소화물 620 g(유체 C)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있듯이 트랙션 계수가 낮다.
비교예 4
비교예 3의 유체 C를 함유량이 전체 질량의 50질량%가 되도록 비교예 1의 유체 A에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2 또는 6와 비교하면 알 수 있듯이, 저온 점도(-40℃)는 동등하지만, 고온 점도(100℃)가 낮으며, 즉 점도 지수가 낮으며, 트랙션 계수도 낮다.
비교예 5
3L 4구 플라스크에 벤젠 820 g, 진한 황산 53 g을 넣고, 5℃에서 교반하면서, 2-메틸렌-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 주성분으로 하는 2-하이드록시메틸-3-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 탈수 반응 생성물 428 g을 3시간 동안 적하하여 알킬화 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 묽은 NaOH 수용액과 포화 식염수로 세정한 후, 미반응 벤젠을 증류 제거하고, 2L 오토클레이브에 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사제, N-113) 18 g과 함께 가하여, 수소화시켰다(수소압 2 MPa, 반응 온도 250℃, 반응 시간 8시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 감압에서 증류함으로써목적하는 사이클로헥실-다이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 210 g(유체 D)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있듯이 점도 지수가 낮다.
비교예 6
비교예 5의 유체 D를 함유량이 전체 질량의 50질량%가 되도록 비교예 1의 유체 A에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 실시예 3와 비교하면 알 수 있듯이, 저온 점도(-40℃)는 동등하지만, 고온 점 도(100℃)가 낮으며, 즉 점도 지수가 낮으며, 트랙션 계수도 낮다.
Figure 112006024173243-pct00030
Figure 112006024173243-pct00031
한편, 상기 실시예 및 비교예에서, 120℃에서의 트랙션 계수의 측정은, 2원통 마찰시험기로써 실시했다. 즉, 접하는 동일한 크기의 원통(직경 52 mm, 두께 6 mm에서 피구동측은 곡율 반경 10 mm의 북(鼓)형, 구동측은 크라우닝(crowning) 없는 플랫형) 중 한쪽을 일정 속도로, 다른 쪽의 회전 속도를 연속적으로 변화시키고, 양 원통의 접촉 부분에 방추에 의해 98.0 N의 하중을 부여하여, 양 원통 사이에 발생하는 접선력, 즉 트랙션력을 측정하여 트랙션 계수를 구했다. 이 원통은 베어링강 SUJ-2 경면 마무리로 만들어진 것이고, 평균 주속(周速) 6.8 m/s, 최대 헤르츠(Hertz) 접촉압은 1.23 GPa였다. 또한, 유체 온도(유온) 120℃에서의 트랙션 계수를 측정하는 데 있어서는, 기름 탱크를 히터로 가열함으로써 유온을 40℃에서 140℃까지 승온시켜, 미끄럼률(slipping ratio) 5%에서의 트랙션 계수를 구했다.
실시예 7
2L 4구 플라스크에 롱기폴렌(야스하라 케미컬사제) 1000 g, 브로모아세트산 100 g을 넣고, 170℃에서 18시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정하고, 증류 정제후, 2L 오토클레이브에 수첨용 팔라듐-카본 촉매 18 g와 함께 가하여 수소화시켰다(수소압 6 MPa, 반응 온도 100℃, 반응 시간 2시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 정밀 증류함으로써 목적하는 4-아이소프로필-1,7a-다이메틸-옥타하이드로-1,4-메타노-인덴 200 g(유체 3)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 유체 3을 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
2L 4구 플라스크에 롱기폴렌(야스하라 케미컬사제) 1000 g, 브로모아세트산 100 g을 넣고, 170℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정하고, 증류 정제후, 염화메틸렌 4 L와 0.5N 탄산수소나트륨 수용액 2 L에 혼합하고, 10℃ 이하에서 3-클로로퍼벤조산(간토화학사(Kanto Chemical Co., Ltd.)제 시약, 순도 65%) 900 g을 천천히 가했다. 반응 종료후, 1N 수산화나트륨 수용액과 물로 세정하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적하는 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵탄 유도체 160 g(유체 4)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9의 유체 4를 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9의 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵탄 유도체(유체 4) 300 g을 1L 오토클레이브에 수첨용 팔라듐-카본 촉매 9 g와 함께 가하여 수소화시켰다(수소압 6 MPa, 반응 온도 200℃, 반응 시간 4시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 감압에서 증류함으로써 목적하는 1,5,5,8a-테트라메틸-데카하이드로-1,4-메타노-아줄렌 290 g(유체 5)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11의 유체 5를 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
5L 4구 플라스크에 롱기폴렌(야스하라 케미컬사제) 200 g, 1.0N 다이에틸아연/헥산 용액 2.5L를 넣고, 실온에서 다이요오도메탄 350 mL을 천천히 적하했다. 반응 종료후, 포화 염화암모늄 수용액, 물로 세정하고, 증류 정제하는 것에 의해, 목적하는 스파이로[4,8,8-트라이메틸-데카하이드로-1,4-메타노-아줄렌-9,1'-사이클로프로판] 189 g(유체 6)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 13의 유체 6을 함유량이 전체 중량의 50질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
3L 4구 플라스크에 다이에틸 에테르 680 mL를 넣고, 0℃에서 진한 황산 360 g, β-카리오필렌(도쿄가세이공업사(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)제 시약) 920 g을 천천히 적하했다. 20시간후, 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 수증기 증류에 의해 반응 혼합물을 수거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 분리, 및 정밀 증류하여, β-카리오필렌 이성화물 100 g을 수득했다. 이것을 헥산으로 300 mL에 희석하고, 1L 오토클레이브에 수첨용 팔라듐-카본 촉매 9 g와 함께 가하여 수소화시켰다(수소압 6 MPa, 반응 온도 100℃, 반응 시간 1시간). 반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 감압에서 증류하는 것에 의해, 목적하는 4,7a,9,9-테트라메틸-옥타하이드로-1,3a-에타노-인덴 95 g(유체 7)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
실시예 15의 유체 7을 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
2L 4구 플라스크에 롱기폴렌(야스하라 케미컬사제) 500 g, 아세트산 250 mL을 넣고, 20℃에서 교반하면서, 삼불화붕소 다이에틸 에테르 착체 250 mL을 4시간 동안 적하하여, 이성화 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 빙수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 증류 정제후, 염화메틸렌 1800 mL와 0.5N 탄산수소나트륨 수용액 900 mL에 혼합하고, 10℃ 이하에서 3-클로로퍼벤조산 400 g을 천천히 가했다. 반응 종료후, 1N 수산화나트륨 수용액, 물로 세정하고, 감압 농축에 의해 얻어지는 조생성물을 톨루엔 3L에 용해시키고, 5℃ 이하에서 삼불화붕소 다이에틸 에테르 착체 260 mL을 천천히 적하했다. 반응 종료후, 물로 세정하고, 증류 정제함으로써, 1,1,5,5-테트라메틸-헥사하이드로-2,4a-메타노-나프탈렌-8-온 270 g을 수득했다. 이것을 2.1N 메틸리튬/다이에틸 에테르 용액 640 mL 중에 5℃ 이하에서 적하하여 알킬화시키고, 반응 종료후, 포화 염화암모늄 수용액, 물로 세정했다. 이 반응 생성물을 1L 오토클레이브에 수첨용 니켈/규조토 촉매(니키 화학사제, N-113) 30 g과 함께 가하여, 탈수 수소화시켰다(수소압 6 MPa, 반응 온도 250℃, 반응 시간 6시간).
반응 종료후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 감압에서 증류함으로써목적하는 1,1,5,5,8-펜타메틸-옥타하이드로-2,4a-메타노-나프탈렌 240 g(유체 8)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 16의 유체 8을 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19
환류 냉각기, 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 2L의 4구 플라스크에, 헥산 600 mL, 나트륨 아마이드 195 g를 넣고, 현탁액을 가열 환류했다. 캠퍼(camphor) 304 g, 1,4-다이브로모부탄 628 g을 600 mL의 헥산에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 13시간 가열 환류했다.
반응물을 10% 황산 수용액에 붓고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 건조, 농축후, 감압 증류하여, 스파이로[1,7,7-트라이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온-3,1'-사이클로펜탄] 326 g을 수득했다.
환류 냉각기, 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 2L 4구 플라스크에, 스파이로[1,7,7-트라이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온-3,1'-사이클로펜탄] 206 g 및 다이에틸 에테르 600 mL을 넣고, 실온에서 2.1N 메틸리튬, 다이에틸 에테르 용액 600 mL를 1시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 6시간 반응시켰다.
반응물을 10% 황산 수용액에 붓고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 건조, 농축했다. 잔사를 환류 냉각관 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 구비한 2L 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔 1L 및 p-톨루엔설폰산 1.8 g을 가하고, 생성하는 물을 제거하면서 2시간 가열 환류시켰다.
냉각후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 유기층을 건조, 농축하여, 스파이로[1,7,7-트라이메틸-2-메틸렌-바이사이클로[2.2.1]헵탄-3,1'-사이클로펜탄] 204 g을 수득했다. 그것을 헥산에 용해시켜 600 mL로 하고, 수첨용 10% 팔라듐-카본 촉매 18 g를 가하여, 2L 오토클레이브로 수소화시켰다(수소압 4 MPa, 반응 온도 40℃, 반응 시간 6시간). 반응물을 여과하고, 농축후, 감압 증류하여, 스파이로[1,2,7,7-테트라메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-3,1'-사이클로펜탄] 190 g(유체 9)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 20
실시예 19의 유체 9를 함유량이 전체 중량의 20질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 21
실시예 19에 있어서 1,4-다이브로모부탄 628 g 대신에 1,5-다이브로모펜탄 690 g을 이용한 이외에는, 실시예 19와 동일하게 조작하여, 스파이로[1,2,7,7-테트라메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온-3,1'-사이클로헥산] 80 g(유체 10)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 22
실시예 21의 유체 10을 함유량이 전체 중량의 30질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 23
환류 냉각기, 교반 장치 및 온도계를 갖춘 2L 4구 플라스크에, 요오드화 코발트 2수화물 13.0 g을 넣고, 감압하에 가열하여 물을 제거하고, 다이클로로메탄 700 mL에 현탁시켰다. 트라이페닐포스핀 9.83 g, 2,5-노보나다이엔 138 g, 페닐아세틸렌 153 g 및 아연 24.5 g을 가하고 6시간 실온에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 농축후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다(전개 용매: 헥산). 그것을 헥산 600 ml로 희석시키고, 수첨용 5% 루테늄-카본 촉매 18 g과 함께 1L 오토클레이브에 넣어 수소화시켰다(수소압 4 MPa, 반응 온도 70℃, 반응 시간 2시간 반).
반응 종료후 촉매를 여과하고, 여액을 농축후, 감압 증류하여, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.3.0.02,4.03,7]노난 230 g(유체 11)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 24
실시예 23의 유체 11을 함유량이 전체 중량의 30질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 25
실시예 23의 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.3.0.02,4.03,7]노난(유체 11) 100 g을 200 mL의 헥산에 용해시키고, 수첨용 10% 팔라듐-카본 촉매 9.0 g과 함께 1L 오토클레이브에 넣어 수소화시켰다(수소압 6 MPa, 반응 온도 200℃, 반응 시간 10시간).
반응 종료후 촉매를 여과하고, 여액을 농축후, 감압 증류하여, 2-사이클로헥실-옥타하이드로-1,5-메타노-펜탈렌, 2-사이클로헥실-옥타하이드로-1,4-메타노-펜탈렌, 3-사이클로헥실-옥타하이드로-1,4-메타노-펜탈렌의 3종류의 혼합물 87 g(유체 12)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 26
실시예 25의 유체 12를 함유량이 전체 중량의 50질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 27
환류 냉각기, 교반 장치 및 온도계를 갖춘 2L 4구 플라스크에, 요오드화 코발트 2수화물 13.1 g을 감압하에 가열하여 물을 제거하여, 다이클로로에탄 520 mL에 현탁시켰다. 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄 13.2 g, 2,5-노보나다이엔 276 g, 아연 24.6 g을 가하여 6시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 농축후, 감압 증류하여, 헥사사이클로[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]-12-테트라데센 128 g을 수득했다. 그것을 300 mL의 헥산에 용해시키고, 수첨용 10% 팔라듐-카본 촉매 9.0 g와 함께 1L 오토클레이브에 넣어 수소화시켰다(수소압 3 MPa, 반응 온도 실온, 반응 시간 30분).
촉매를 여과하고, 여액을 농축후, 감압 증류하여, 헥사사이클로[9.2.1.02,10. 03,8.04,6.05,9]테트라데칸 120 g(유체 13)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 28
실시예 27의 유체 13을 함유량이 전체 중량의 30질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 29
실시예 27의 헥사사이클로[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]테트라데칸(유체 13) 130 g을 헥산으로 희석시켜 600 ml로 하고, 10% 팔라듐-카본 촉매 18.0 g과 함께 2L 오토클레이브에 넣어 수소화시켰다(수소압 4 MPa, 반응 온도 200℃, 반응 시간 1시간).
촉매를 여과하고, 여액을 농축후, 감압 증류하여, 펜타사이클로[8.2.1.15,8.02,9.03,7]테트라데칸 및 헥사사이클로[9.2.1.02,10.03,8.05,9]테트라데칸의 혼합물 105 g(유체 14)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 30
실시예 29의 유체 14를 함유량이 전체 중량의 30질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 31
환류 냉각기, 교반 장치 및 온도계를 갖춘 2L 4구 플라스크에, 요오드화 코발트 2수화물 8.7 g을 감압하에 가열하여 물을 제거하고, 다이클로로에탄 180 mL에 현탁시켰다. 트라이페닐포스핀 6.55 g, 2,5-노보나다이엔 184 g, 아연 16.4 g을 가하여 1시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 여과하고, 농축후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 헥산 유분을 모아, 그것을 600 mL의 헥산에 용해시키고, 수첨용 10% 팔라듐-카본 촉매 9.0 g과 함께 2L 오토클레이브에 넣어 수소화시켰다(수소압 4 MPa, 반응 온도 200℃, 반응 시간 4시간 반).
촉매를 여과하고, 여액을 농축후 감압 증류하여, 테트라하이드로 Binor-S의 혼합물 132 g(유체 15)을 수득했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 32
실시예 31의 유체 15를 함유량이 전체 중량의 50질량%가 되도록 비교예 2의 유체 B에 혼합했다. 성상 및 트랙션 계수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006024173243-pct00032
Figure 112006024173243-pct00033
Figure 112006024173243-pct00034
Figure 112006024173243-pct00035
본 발명의 윤활유 기유 및 윤활유 조성물은, 고온 트랙션 계수, 저온 유동성 및 점도 지수를 높은 차원에서 만족할 수 있어, 자동차용 CVT(무단변속기)의 트랙션 드라이브용 유체로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 b, c, d 또는 f로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물을 1종 이상 포함하고, -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유.
    화학식 b
    Figure 712011005188666-pct00051
    화학식 c
    Figure 712011005188666-pct00052
    화학식 d
    Figure 712011005188666-pct00053
    화학식 f
    Figure 712011005188666-pct00055
    (상기 화학식 b, c, d 및 f 중에서, 각각 독립하여, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    -40℃에서의 점도가 35 Pa?s 이하인 윤활유 기유.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 b로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물을 포함하는 윤활유 기유.
    화학식 b
    Figure 112011055578927-pct00043
    (상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다. )
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 c로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물을 포함하는 윤활유 기유.
    화학식 c
    Figure 112011055578927-pct00044
    (상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다. )
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 d로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물을 포함하는 윤활유 기유.
    화학식 d
    Figure 112011055578927-pct00045
    (상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다. )
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 f로 표시되는 탄소수 12 내지 24의 탄화수소 화합물을 포함하는 윤활유 기유.
    화학식 f
    Figure 112011055578927-pct00047
    (상기 식에서, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다. )
  9. 하기 화학식 b, c, d 및 f 중 어느 1종 이상의 탄화수소 화합물, 및 그들 이외의 화합물로서 지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유를 포함하고, 또한 -40℃에서의 점도가 40 Pa?s 이하이며, 점도 지수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
    화학식 b
    Figure 712011005188666-pct00057
    화학식 c
    Figure 712011005188666-pct00058
    화학식 d
    Figure 712011005188666-pct00059
    화학식 f
    Figure 712011005188666-pct00061
    (상기 화학식 b, c, d 및 f 중에서, 각각 독립하여, k, m 및 n은 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고, k+m은 0 내지 6의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가, 하기 화학식 h로 표시되는 탄소수 16 내지 20의 탄화수소인 윤활유 조성물.
    화학식 h
    Figure 712011005188666-pct00048
    (상기 식에서, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, r은 2 또는 3의 정수를 나타낸다. )
  11. 제 9 항에 있어서,
    지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가 2,4-다이사이클로헥실-2-메틸펜탄인 윤활유 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    지환 구조를 갖는 합성 트랙션 기유가 2,3-다이사이클로헥실-2,3-다이메틸부탄인 윤활유 조성물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 기유 또는 윤활유 조성물에, 산화방지제, 점도지수향상제, 청정분산제, 마찰저감제, 금속불활성화제, 유동점강하제, 내마모제, 소포제 및 극압제 중에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 배합한 윤활유 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 기유 또는 윤활유 조성물로 이루어지거나, 또는 상기 윤활유 기유 또는 윤활유 조성물에, 산화방지제, 점도지수향상제, 청정분산제, 마찰저감제, 금속불활성화제, 유동점강하제, 내마모제, 소포제 및 극압제 중에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 배합한 윤활유 조성물로 이루어진 트랙션 드라이브용 유체.
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