JP5431657B2

JP5431657B2 - 無段変速機用潤滑油

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Publication number: JP5431657B2
Application number: JP2007166808A
Authority: JP
Inventors: 浩紀関口; 吉田　　幸生; 純弘小田; 俊之坪内; 英俊古賀
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP2009001756A; CN101688141A; EP2163601A1; EP2163601A4; CN101688141B; WO2009001821A1; RU2010102034A; US8338653B2; EP2163601B1; US20100179079A1; RU2479626C2

Description

本発明は、無段変速機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、高温においても従来にない高いトラクション係数を有し、かつ良好な低温流動性を満足することができ、自動車用ＣＶＴ（無段変速機）の潤滑油として好適な無段変速機用潤滑油に関するものである。

自動車用ＣＶＴはトルク伝達容量が大きく、また使用条件も過酷なため、使用する無段変速機用潤滑油のトラクション係数は、使用温度範囲での最低値、すなわち高温（１２０℃）でのトラクション係数がＣＶＴの設計値より十分に高いことが動力伝達面で必須である。
また無段変速機用潤滑油はＣＶＴ内で通常の潤滑油としての役割を担っているので、高温でも十分な油膜を保持できるだけの高い粘度を有することが必要となる。
一方では北米・北欧等の寒冷地での低温始動性のために低温でも低い粘度を有すること（低温流動性）が要求される。すなわち、粘度の温度変化が小さいこと、つまり粘度指数の高いことが必要である。
このような事情のもとで、本発明者らは、先に、特定の物性を有する合成油を基油として使用してなるトラクションドライブ用流体（特許文献１参照）、及び特定の構造を基本骨格とする炭化水素化合物を少なくとも１種含み、かつ−４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であり、粘度指数が８０以上である潤滑油基油（特許文献２参照）を開示した。

ところで、最近では環境問題への意識の高まりから各国で燃費規制が強化されつつある。この燃費向上ニーズの高まりに応えるために、ＣＶＴが採用される傾向にある。ＣＶＴは無段階に変速できることから、必要な出力トルクにより最適なエンジン回転数を選択することができ、燃費向上効果が大きい。ＣＶＴには金属ベルト方式、チェーン方式、トラクションドライブ方式等があり、いずれの方式でも高い伝達効率が求められる。そこでトラクション係数の高い潤滑油を開発し、伝達効率を向上させることが必要となる。
また、ＣＶＴは無段階に変速するため、変速ショックがなく、シフトアップ時のエンジン回転数の落ち込みがないので加速性能が向上し、ドライバビリティーに優れている。
さらに、大型自動車やトラックにも搭載する例が増えている。このような大型車は高トルク容量であるため、今まで以上に高いトラクション係数をもつ潤滑油の開発が望まれる。

特開２０００−１７２８０号公報ＷＯ２００５／０３５６９９号パンフレット

本発明は、このような状況下で、高温においても従来にない高いトラクション係数を有し、かつ良好な低温流動性を満足することができ、自動車用ＣＶＴの潤滑油として好適な無段変速機用潤滑油を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する無段変速機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の性状を有する合成油を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基油として、下記性状
（ａ）１２０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンのそれの１１５％以上、
（ｂ）−４０℃における粘度が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの粘度（２６０Ｐａ・ｓ）以下、及び
（ｃ）粘度指数が６５以上、
である合成油Ｉと共に、−４０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の合成油IIを用い、かつ当該基油の性状が、
（ａ’）１２０℃におけるトランクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンのそれの１１０％以上、
（ｂ’）−４０℃における粘度が１３０Ｐａ・ｓ以下、及び
（ｃ’）粘度指数が７０以上、
である無段変速機用潤滑油、
（２）基油の−４０℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下である上記（１）に記載の無段変速機用潤滑油、
（３）合成油Ｉが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を二つ含み多重結合を有さない化合物である上記（１）又は（２）に記載の無段変速機用潤滑油、
（４）合成油Ｉが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無段変速機用潤滑油、
（５）合成油IIが、下記の一般式（IV）〜（IX）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵が複数ある場合には、複数のＲ⁴、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよい。）
で表される炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無段変速機用潤滑油、
（６）酸化防止剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、摩擦低減剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、消泡剤及び極圧剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の無段変速機用潤滑油、
を提供するものである。

本発明によれば、高温においても従来にない高いトラクション係数を有し、かつ良好な低温流動性を満足することができ、自動車用ＣＶＴの潤滑油として好適な無段変速機用潤滑油を提供することができる。

本発明の無段変速機用潤滑油（以下、単に「本発明の潤滑油」と称することがある。）は、基油として、下記性状
（ａ）１２０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンのそれの１１５％以上、
（ｂ）−４０℃における粘度が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの粘度（２６０Ｐａ・ｓ）以下、及び
（ｃ）粘度指数が６５以上、
を有する合成油Ｉと共に、−４０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の合成油IIを用い、かつ当該基油が特定の性状を有するものを用いることを特徴とする。
本発明の潤滑油において、基油を構成する合成油Ｉは、１２０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン（以下、ＤＣ２ＭＰと略記することがある。）のそれの１１５％以上であることを要す。ＤＣ２ＭＰは、産業用トラクションドライブ流体の基油として市販されている。合成油Ｉのトラクション係数が、ＤＣ２ＭＰのそれの１１５％未満であると、高温におけるトラクション係数が低く、後述する低粘度の合成油IIを混合したときに、さらにトラクション係数が低くなり、高トルク容量車への搭載が不可能となる。
またＣＶＴの設計値を高くすることができず、伝達効率が悪い。前記トラクション係数は、ＤＣ２ＭＰのそれの１２０％以上がより好ましい。その上限は他の性能を満足すれば特に制限はない。

なお、前記トラクション係数は、下記の方法で測定して求めた値である。
＜トラクション係数の測定＞
１２０℃でのトラクション係数の測定は二円筒転がり滑り摩擦試験機にて行った。すなわち、接している同じサイズの円筒（直径５２ｍｍ、厚さ６ｍｍで被駆動側は曲率半径１０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により９８．０Ｎの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼ＳＵＪ−２鏡面仕上げでできており、平均周速６．８ｍ／ｓ、最大ヘルツ接触圧は１．２３ＧＰａであった。また、流体温度（油温）１２０℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を４０℃から１４０℃まで昇温させ、すべり率５％におけるトラクション係数を求めた。

当該合成油Ｉは、−４０℃における粘度が、ＤＣ２ＭＰの粘度（２６０Ｐａ・ｓ）以下であることを要す。この粘度が、ＤＣ２ＭＰの粘度（２６０Ｐａ・ｓ）を超えると、北米や北欧などの寒冷地においては、使用しにくい。−４０℃における粘度は、好ましくは１３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。
このように、−４０℃における粘度を低くするには、後述の低粘度の合成油IIを少量加え、トラクション係数の低下を抑制すると共に、粘度を下げることが望ましい。
なお、前記−４０℃における粘度は、ＡＳＴＭＤ２９８３に準拠し、ブルックフィールド粘度を測定した値である。
当該合成油Ｉは、粘度指数が６５以上であることを要す。この粘度指数が６５未満であれば、高温時での粘度が不足し、油膜切れを起こす原因となる。該粘度指数は、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。
なお、前記粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した値である。

本発明の無段変速機用潤滑油においては、基油として、前記合成油Ｉと共に、−４０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の合成油IIを用い、かつ当該基油の性状が、
（ａ’）１２０℃におけるトラクション係数が、好ましくはＤＣ２ＭＰのそれの１１０％以上、より好ましくは１１５％以上、
（ｂ’）−４０℃における粘度が、好ましくは１３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下、及び
（ｃ’）粘度指数が、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上、
であることが必要である。

［合成油Ｉ］
本発明の潤滑油において、基油を構成する合成油Ｉとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を二つ含み、かつ多重結合を有しない化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を二つ有し、かつ炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）が１以上置換していてもよい化合物であって、分子量が２００〜４００のものが挙げられる。
なお、多重結合を有さない化合物とは、二重結合、三重結合、及び芳香族結合などを含まない化合物であり、通常製造過程で水素化工程を経ることによって得ることができるものである。
このような化合物の中で、特にビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物が好ましい。
このような化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³は側鎖にメチル基もしくはエチル基が置換していてもよいメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｓ及びｔは、それぞれ０〜３の整数、ｕは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−ａ）

（式中、ｑは１又は２の整数を示し、ｒは２又は３の整数を示す。）
で表される化合物が特に好ましい。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記式（II）
で表されるｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに式（III）で表されるｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを好ましく挙げることができる。

当該合成油Ｉは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［合成油II］
本発明の潤滑油において、基油を構成する合成油IIとしては、下記一般式（IV）〜（IX）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵が複数ある場合には、複数のＲ⁴、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよい。）
で表される炭化水素化合物が好ましい。
一般式（IV）〜（IX）で表される炭化水素化合物には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位と６位、または３位と５位が結合した構造のものも含まれる。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。
前記一般式（IV）〜（IX）で表される炭化水素化合物の具体例としては、例えば４，８，８，９−テトラメチルデカヒドロ−１，４−メタノアズレン、１，１，５，５−テトラメチルオクタヒドロ−２Ｈ−２，４a−メタノナフタレン、４−イソプロピル−１，７a−ジメチル−オクタヒドロ−１，４−メタノ−インデン、４，７a、９，９−テトラメチル−オクタヒドロ−１，３a−エタノ−インデン、１，１，５，５，８−ペンタメチル−オクタヒドロ−２，４a−メタノ−ナフタレン、スピロ［１，２，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン、スピロ［１，２，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，１’−シクロヘキサンを挙げることができる。
当該合成油IIは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油においては、当該合成油IIの使用量は、必要とされる−４０℃における粘度によって決められるが、その使用量が多ければ多いほどトラクション係数が低下するため、基油全量に基づき、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

本発明の無段変速機用潤滑油においては、基油に、本発明の効果が損なわれない範囲で、トラクションドライブ用流体として、従来用いられているその他の化合物を適宜含有させることができる。また、本発明の潤滑油には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、摩擦低減剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、消泡剤及び極圧剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
［任意添加成分］
任意添加成分としては、例えば酸化防止剤として、アルキル化ジフェニルアミン，フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；粘度指数向上剤として、ポリメチルメタクリレート系，ポリイソブチレン系，エチレン−プロピレン共重合体系，スチレン−イソプレン共重合体系，スチレン−ブタジエン水添共重合体系を挙げることができる。

さらに、清浄分散剤として、アルカリ土類金属スルホネート，アルカリ土類金属フェネート，アルカリ土類金属サリチレート，アルカリ土類金属ホスホネート等の金属系清浄剤、並びにアルケニルコハク酸イミド，ベンジルアミン，アルキルポリアミン，アルケニルコハク酸エステル等の無灰系分散剤；摩擦低減剤としては、脂肪族アルコール，脂肪酸，脂肪酸エステル，脂肪族アミン，脂肪酸アミン塩，脂肪酸アミド；金属不活性化剤として、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール，アルケニルコハク酸エステル；流動点降下剤として、ポリアルキルメタクリレート，ポリアルキルスチレン；耐摩耗剤としては、ＭｏＤＴＰ，ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物、ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物、グラファイト，二硫化モリブデン，硫化アンチモン，ホウ素化合物，ポリテトラフルオロエチレンなどの固体潤滑剤系耐摩耗剤；消泡剤として、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレート；極圧剤として、硫化油脂，ジフェニルスルフィド，メチルトリクロロステアレート，塩素化ナフタレンなどを挙げることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた流体の性状は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）動粘度
ＪＩＳＫ２２８３に準拠し、４０℃、１００℃における動粘度を測定する。
（２）粘度指数
ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定する。
（３）ブルックフィールド粘度
ＡＳＴＭＤ２９８３に準拠し、−４０℃における粘度を測定する。
（４）１５℃密度
ＪＩＳＫ２２４９に準拠して測定する。
（５）トラクション係数
明細書本文記載の方法に従って測定する。
（６）２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンとのトラクション係数の比
下記の式により、％で表示した。
〔（各流体の１２０℃におけるトラクション係数）×１００〕／（２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの１２０℃におけるトラクション係数）

製造例１合成油Ｉ：流体１の製造
（１）原料オレフィンの調製
２Ｌのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。
反応溶液を室温まで冷却した後、スポンジニッケル触媒〔川研ファインケミカル（株）製，Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧０．９ＭＰａ・Ｇ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２．６６ｋＰａ留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学（株）製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ ^-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン５５質量％、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン３０質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
（２）二量体の調製
１Ｌの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記（１）で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、０℃で６時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した。
（３）水素化工程
１Ｌオートクレーブに上記（２）で得たオレフィン化合物３００ｇ及び水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・Ｇ，反応温度１８０℃，反応時間２時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇを得た（合成油Ｉ：流体１）。流体１の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１に示す。

製造例２合成油Ｉ：流体２の製造
二量体の調製までは、流体１と同様に実施した。
１Ｌオートクレーブにイソオクタン２００ｍｌ及び水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔堺化学（株）製，ＳＮ−７５０〕９．０ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・Ｇ，反応温度１８０℃，反応時間１時間の条件で触媒を活性化した。それに上記で得たオレフィン化合物３００ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・Ｇ，反応温度８０℃，反応時間５時間水素化反応を行った。さらに１０質量％Ｐｄ−Ｃ９．０ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・Ｇ、反応温度１５０℃で1時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇ（合成油Ｉ：流体２）を得た。流体２の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１に示す。
製造例３合成油Ｉ：流体３の製造
前記流体２を充填材を詰めた４０mmφ、１２０ｃｍのカラムで精密蒸留し、沸点１３７−１３９℃／２６６Ｐａの留分を２１％の収率で得た（合成油Ｉ：流体３）。流体３の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１に示す。

流体１〜３は、いずれも従来にない高いトラクション係数を有し、粘度指数も高く、かつ低温粘度がＤＣ２ＭＰより低い。

製造例４流体Ａの製造
純度８０質量％ロンギフォーレン〔Honghe Fine Chemical社製〕１０００ｇと水添用ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学社製、Ｎ−１１３）３０ｇを２Ｌオートクレーブに入れ、水素圧３ＭＰａ・Ｇ、反応温度１８０℃で３時間水素化を行った。反応終了後濾過により触媒を除き、精密蒸留することにより、目的とするロンギフォーレン水素化物７００ｇを得た（合成油II：流体Ａ：４，８，８，９−テトラメチルデカヒドロ−１，４−メタノアズレン）。流体Ａの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表２に示す。
実施例１流体４の製造
製造例４の流体Aを含有量が全質量の８質量％となるように流体１に混合して、流体４を製造した。流体４の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表２に示す。
実施例２流体５の製造
製造例４の流体Aを含有量が全質量の１５質量％となるように流体１に混合して、流体５を製造した。流体５の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表２に示す。
実施例３流体６の製造
製造例４の流体Aを含有量が全質量の８質量％となるように流体２に混合して、流体６を製造した。流体６の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表２に示す。
実施例４流体７の製造
製造例４の流体Aを含有量が全質量の１５質量％となるように流体２に混合して、流体７を製造した。流体７の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表２に示す。

製造例５流体Ｂの製造
５Ｌ四つ口フラスコに製造例４と同じロンギフォーレン１０００ｇ、酢酸５００ｍｌを入れ、２０℃で攪拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５００ｍｌを4時間で滴下して異性化を行った。この反応混合物を氷水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、蒸留精製後、２Lオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒１８ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧３ＭＰａ・Ｇ、反応温度１００℃、反応時間３時間）。反応終了後、濾過により触媒を除き、精密蒸留することにより、目的とするロンギフォーレン異性化水素化物６００ｇ（合成油II：流体Ｂ：１，１，５，５−テトラメチルオクタヒドロ−２，４ａ−メタノナフタレン）を得た。流体Ｂの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表３に示す。
実施例５流体８の製造
製造例５の流体Ｂを含有量が全質量の８質量％となるように流体１に混合して、流体８を製造した。流体８の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表３に示す。

実施例６流体９の製造
製造例５の流体Ｂを含有量が全質量の１５質量％となるように流体１に混合して、流体９を製造した。流体９の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表３に示す。
実施例７流体１０の製造
製造例５の流体Ｂを含有量が全質量の８質量％となるように流体２に混合して、流体１０を製造した。流体１０の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表３に示す。
実施例８流体１１の製造
製造例５の流体Ｂを含有量が全質量の１５質量％となるように流体２に混合して、流体１1を製造した。流体１１の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表３に示す。

製造例６流体Ｃの製造
２Ｌ四つ口フラスコに製造例４と同じロンギフォーレン１０００ｇ、ブロム酢酸１００ｇを入れ、１７０℃で１８時間反応を行った。この反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、蒸留精製後、２Ｌオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒１８ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧６ＭＰａ・Ｇ，反応温度１００℃、反応時間２時間）。反応終了後、濾過により触媒を除き、精密蒸留することにより、目的とする２−イソプロピル−１，７ａ―ジメチル−オクタヒドロ−１,４−メタノ−インデン２００ｇ（合成油II：流体Ｃ）を得た。流体Ｃの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表４に示す。
実施例９流体１２の製造
製造例６の流体Ｃを含有量が全質量の８質量%になるように流体１に混合して、流体１２を製造した。流体１２の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表４に示す。
実施例１０流体１３の製造
製造例６の流体Ｃを含有量が全質量の８質量％となるように流体２に混合して、流体１３を製造した。流体１３の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表４に示す。

製造例７流体Ｄの製造
３Ｌ四つ口フラスコにジエチルエーテル６８０ｍｌを入れ、０℃で濃硫酸３６０ｇ、β―カリオフィレン（東京化成工業社製試薬）９２０ｇをゆっくりと滴下した。２０時間後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水蒸気蒸留により反応混合物を取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離、さらに精密蒸留を行い、β―カリオフィレン異性化物１００ｇを得た。これをヘキサンで３００ｍｌに希釈し、１Ｌオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒９ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧６ＭＰａ・Ｇ，反応温度１００℃、反応時間１時間）。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする４，７ａ，９，９−テトラメチル−オクタヒドロ−１，３ａ−エタノ−インデン９５ｇ（合成油II：流体Ｄ）を得た。流体Ｄの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表５に示す。
実施例１１流体１４の製造
製造例７の流体Ｄを含有量が全質量の８質量%になるように流体１に混合して、流体１４を製造した。流体１４の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表５に示す。
実施例１２流体１５の製造
製造例７の流体Ｄを含有量が全質量の８質量%となるように流体２に混合して、流体１５を製造した。流体１５の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表５に示す。

製造例８流体Ｅの製造
２Ｌ四つ口フラスコにロンギフォーレン５００ｇ、酢酸２５０ｍｌを入れ、２０℃で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２５０ｍｌを４時間で滴下して異性化反応を行った。この反応混合物を氷水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、蒸留精製後、塩化メチレン１８００ｍｌと０．５モル／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液９００ｍｌに混合し、１０℃以下で３−クロロ過安息香酸４００ｇをゆっくりと加えた。反応終了後、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により得られる粗生成物をトルエン３Ｌに溶解させ、５℃以下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２６０ｍｌをゆっくりと滴下した。反応終了後、水で洗浄し、蒸留精製することで１，１，５，５−テトラメチルヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−メタノ−ナフタレン−８−オン２７０ｇを得た。これを２．１モル／Ｌメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液６４０ｍｌ中に５℃以下で滴下し、アルキル化を行い、反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。この反応生成物を１Ｌオートクレーブに水添用ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学社製、Ｎ−１１３）３０ｇ共に加え、脱水水素化を行った（水素圧６ＭＰａ・Ｇ、反応温度２５０℃、反応時間６時間）。
反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする１，１，５，５，８−ペンタメチルオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−メタノ−ナフタレン２４０ｇ（合成油II：流体Ｅ）を得た。流体Ｄの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表６に示す。
実施例１３流体１６の製造
製造例８の流体Ｅを含有量が全質量の８質量%となるように流体１に混合して、流体１６を製造した。流体１６の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表6に示す。
実施例１４流体１７の製造
製造例８の流体Ｅを含有量が全質量の１５質量%となるように流体１に混合して、流体１７を製造した。流体１７の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表6に示す。

製造例９流体Ｆの製造
２Ｌ四つ口フラスコに、ヘキサン６００ｍｌ、ソジウムアミド１９５ｇを入れ、懸濁液を加熱還流した。カンファー３０４ｇ、１，４−ジブロモブタン６２８ｇを６００ｍｌのヘキサンに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、そのまま１３時間加熱還流した。反応物を１０質量％硫酸水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥、濃縮後、減圧蒸留し、スピロ［１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン−３．１’−シクロペンタン］３２６ｇを得た。
２Ｌ四つ口フラスコにスピロ［１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン−３．１’−シクロペンタン］２０６ｇ及びジエチルエーテル６００ｍｌを入れ、室温で２．１モル／Ｌメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液６００ｍｌを１時間かけて滴下し、室温にて６時間反応した。
反応物を１０質量％硫酸水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥、濃縮し、残渣を２Ｌナスフラスコに入れ、トルエン１Ｌ及びｐ−トルエンスルホン酸１．８ｇを加え、２時間脱水反応を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水で洗い、有機層を乾燥、濃縮し、スピロ［１，７，７−トリメチル−２−メチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３．１’−シクロペンタン］２０４ｇを得た。それをヘキサンに溶かし６００ｍｌとし、水添用パラジウム−カーボン触媒１８ｇを加え、２Ｌオートクレーブで水素化した（水素圧４ＭＰａ・Ｇ，反応温度４０℃、反応時間６時間）。反応物を濾過し、濃縮後減圧蒸留し、スピロ［１，２，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３．１’−シクロペンタン］１９０ｇ（合成油II：流体Ｆ）を得た。流体Ｆの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表７に示す。
実施例１５流体１８の製造
製造例９の流体Ｆを含有量が全質量の８質量%となるように流体１に混合して、流体１８を製造した。流体１８の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表7に示す。
実施例１６流体１９の製造
製造例７の流体Ｆを含有量が全質量の８質量％となるように流体２に混合して、流体１９を製造した。流体１９の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表７に示す。

製造例１０流体Ｇの製造
２Ｌ四つ口フラスコに、ヘキサン６００ｍｌ、ソジウムアミド１９５ｇを入れ、懸濁液を加熱還流した。カンファー３０４ｇ、１，５−ジブロモペンタン６９０ｇを６００ｍｌのヘキサンに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、そのまま１３時間加熱還流した。反応物を１０質量％硫酸水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥、濃縮後、減圧蒸留し、スピロ［１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン−３，１’−シクロヘキサン］２５０ｇを得た。
２Ｌ四つ口フラスコにスピロ［１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン−３，１’−シクロヘキサン］２２０ｇ及びジエチルエーテル６００ｍｌを入れ、室温で２．１モル／Ｌメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液６００ｍｌを１時間かけて滴下し、室温にて６時間反応した。
反応物を１０質量％硫酸水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥、濃縮し、残渣を２Ｌナスフラスコに入れ、トルエン１Ｌ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを加え、２時間脱水反応を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水で洗い、有機層を乾燥、濃縮し、スピロ［１，７，７−トリメチル−２−メチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３、１’−シクロヘキサン］１５０ｇを得た。それをヘキサンに溶かし６００ｍｌとし、水添用パラジウム−カーボン触媒１８ｇを加え、２Ｌオートクレーブで水素化した（水素圧４ＭＰａ・Ｇ，反応温度４０℃、反応時間６時間）。反応物を濾過し、濃縮後減圧蒸留し、スピロ［１，２，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，１’−シクロヘキサン］８０ｇ（合成油II：流体Ｇ）を得た。流体Ｇの一般性状及びトラクション係数の測定結果を表８に示す。
実施例１７流体２０の製造
製造例１０の流体Ｇを含有量が全質量の８質量％となるように流体１に混合して、流体２０を製造した。流体２０の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表８に示す。
実施例１８流体２１の製造
製造例１０の流体Ｇを含有量が全質量の１５質量％となるように流体１に混合して、流体２１を製造した。流体２１の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表８に示す。

実施例１〜１７の流体は、いずれも高いトラクション係数を有し、かつ粘度指数が高く、低温粘度も低い。

比較例１流体２２製造（ＷＯ２００３／０１４２６８に記載）
還流冷却器、攪拌装置および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに活性白土（水澤化学工業（株）製「ガレオンアースＮＳ」）４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｇ及びα−メチルスチレン２００ｇを入れ、反応温度１０５℃に加熱し、４時間攪拌した。反応終了後、生成液をガスクロマトグラフィーで分析して、転化率７０％、目的物α−メチルスチレン線状二量体の選択率９５％、副生成物α−メチルスチレン環状二量体の選択率１％、三量体等の高沸点物選択率４％であることが分かった。この反応混合物を１Ｌオートクレーブに水添用ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製，「Ｎ−１１３」）１５ｇを加え，水素化を行った（水素圧３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２５０℃，反応時間５時間）。反応物を濾過し、濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、９９％純度のα−メチルスチレン線状二量体水素化物すなわち２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン１２５ｇ（流体２２）を得た。流体２２の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表9に示す。
流体２２はトラクション係数、粘度指数が低くかつ低温粘度が高い。

比較例２流体２３の製造（特開２０００−１７２８０に記載）
（１）原料オレフィンの調製
１Ｌのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド３５０．５ｇ（５モル）及びジシクロペンタジエン１９８．３ｇ（１．５モル）を仕込み、１７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、５質量％ルテニウム−カーボン触媒〔ＮＥケムキャット（株）製〕２２ｇを加え、水素圧７ＭＰａ・Ｇ、反応温度１８０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、７０℃／１２０Ｐａ留分２４２ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工（株）製，ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度２７０℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ‐¹ で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン６５質量％
及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン２８質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物１９６ｇを得た。

（２）二量体水素化物の調製
５００ｍｌの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学（株）製ガレオンアースＮＳ〕９．５ｇ及び上記（１）で得たオレフィン化合物１９０ｇを入れ、１４５℃で３時間攪拌して二量化反応を行った。この反応混合物から活性白土を濾過した後、１Ｌオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕６ｇを加え、水素圧４ＭＰａ・Ｇ、反応温度１６０℃、反応時間４時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする沸点１２６〜１２８℃／２７Ｐａ留分の二量体水素化物１１６ｇ（流体２３）を得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表９に示す。
流体２３は粘度指数が低い。

比較例３流体２４の製造（特開２０００−１７２８０に記載）
（１）原料オレフィンの調製
２Ｌのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル（株）製，Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧０．９ＭＰａ・Ｇ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２．６６ｋＰａ留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学（株）製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ^-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２，２，１〕へプタン５５質量%及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン３０質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。

（２）二量体水素化物の調製
１Ｌの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記（１）で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃で４時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、１Ｌオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・G、反応温度２５０℃，反応時間６時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする
二量体水素化物２４０ｇを得た（流体２４）。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表９に示す。
流体２４はトラクション係数が低い。
比較例４流体２５の製造
実施例１の流体Ａを含有量が全質量の８質量%となるように比較例１の流体２２に混合して、流体２５を製造した。流体２５の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表９に示す。
流体２５はトラクション係数及び粘度指数が低い。

比較例５流体２６の製造
実施例１の流体Ａを含有量が全質量の１５質量％となるように比較例１の流体２２に混合して、流体２６を製造した。流体２６の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１０に示す。
流体２６はトラクション係数及び粘度指数が低い。
比較例６流体２７の製造
実施例１の流体Ａを含有量が全質量の８質量％となるように比較例２の流体２３に混合して流体２７を製造した。流体２７の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１０に示す。流体２７はトラクション係数が低く、粘度指数も低い。
比較例７流体２８の製造
実施例１の流体Ａを含有量が全質量の８質量％となるように比較例３の流体２４に混合して、流体２８を製造した。流体２８の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１０に示す。
流体２８はトラクション係数が低い。
比較例８流体２９の製造
実施例５の流体Ｂを含有量が全質量の８質量％となるように比較例３の流体２４に混合して、流体２９を製造した。流体２９の一般性状及びトラクション係数の測定結果を表１０に示す。
流体２９はトラクション係数が低い。

本発明の無段変速機用潤滑油は、高温においても従来にない高いトラクション係数を有し、かつ良好な低温流動性を満足することができ、自動車用ＣＶＴの潤滑油として好適である。

Claims

基油として、下記性状
（ａ）１２０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンのそれの１１５％以上、
（ｂ）−４０℃における粘度が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの粘度（２６０Ｐａ・ｓ）以下、及び
（ｃ）粘度指数が６５以上、
である合成油Ｉと共に、−４０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の合成油IIを用い、かつ当該基油の性状が、
（ａ’）１２０℃におけるトランクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンのそれの１１０％以上、
（ｂ’）−４０℃における粘度が１３０Ｐａ・ｓ以下、及び
（ｃ’）粘度指数が７０以上、
であり、
前記合成油Ｉは、下記式（II）で表されるｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに下記式（III）で表されるｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの１種又は２種以上であり、

合成油IIが、下記の一般式（IV）〜（IX）

（式中、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。また、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ が複数ある場合には、複数のＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ は同一でも異なっていてもよい。）
で表される炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である無段変速機用潤滑油。
合成油IIの使用量が、基油全量に基づき、５〜１５質量％である請求項１に記載の無段変速機用潤滑油。
基油の−４０℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の無段変速機用潤滑油。
酸化防止剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、摩擦低減剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、消泡剤及び極圧剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の無段変速機用潤滑油。