CN105542847A - 利用c4流、c5流和c6流改质烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法，更具体地，涉及一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法，其包括：制备作为石脑油催化裂化(NCC)工艺、重油改质工艺、热裂化工艺或流化催化裂化(FCC或RFCC)工艺产物的C4流、C5流和C6流；利用催化剂齐聚C4流、C5流和C6流以产生支链不饱和烃；将支链不饱和烃分馏以分离为C14-18产物或C32-40产物。

Description

利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法
技术领域
本发明涉及一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法。
相关技术描述
渣油流化催化裂化(RFCC)工艺是通过分馏原油，然后催化裂化分馏后剩余的重渣油产生液化石油气(LPG)、汽油、柴油、石脑油等的工艺。重渣油本身不包括燃料，因此其可进一步被裂化以产生被称为主要石油公司先进设备之一的地面油田(groundoilfield)的LPG、汽油、柴油等。
可通过RFCC工艺获得的产物根据其沸点可包括广泛的物质例如LPG、汽油、柴油等，但是迄今为止汽油已经是主要目标产物。在目前RFCC工艺中汽油的收率是50wt％左右，在考虑MTBE和由通过RFCC工艺获得的C4产物产生的烷基化物的情况下，汽油收率可以为超过60wt％。
然而，随着汽油需求的降低以及替代能源页岩气基汽油的发展，汽油的价格稳步下降，而这些趋势预计会在未来加剧。
由于这些趋势，需要代替汽油的其他物质改变在RFCC工艺中的目标物质，柴油实际上可视为更快的替代物。
典型地，在RFCC工艺中，已经使用C4产物通过将选择性地分离的异-C4石蜡(paraffin)与MeOH反应以提供MTBE，然后烷基化剩余的C4混合物来生产C8烷基化物。具体地说，在RFCC工艺中，C4衍生的MTBE被用作汽油添加剂，而C8烷基化物被用作更高等级汽油。换句话说，在RFCC工艺中的C4产物可被认为通过反应转化成汽油。
然而，如上所述，由于汽油供应的增加和汽油需求的减少，汽油的价格日益降低，因此，预期这些趋势会越来越严重。因此，考虑到这些趋势，将RFCCC4产物转化为MTBE和C8烷基化物并将MTBE和C8烷基化物应用至汽油的目前方法是有问题的，因此，存在通过将目的和方法修改成产生其他价值更高化合物的目的和方法来提高经济效率的需要。
一般来说，RFCC工艺中的C5产物和C6产物根据它们的沸点分类，也包括在汽油领域和被用作汽油。但是RFCC工艺中的C5产物和C6产物的辛烷值对于用作汽油来说太低。目前，因为不存在将RFCC工艺中的C5产物和C6产物转化成高值物质的技术，所以具有较低辛烷值的RFCC工艺中的C5产物和C6产物也用作汽油。
同样地，来自除RFCC以外的，例如，石脑油裂化工艺、重油改质工艺、热裂化工艺等的产物也存在如上所述的问题和需要。
发明简述
本发明旨在解决的本发明的技术问题不限于上面所述的技术问题，从下列描述中，本领域技术人员将清楚地理解其他技术问题。
本发明的一个目的是考虑到最近需求变化和上述问题，提供一种利用C4流、C5流和C6流改质(upgrading)烃的方法。
根据本发明的一方面，提供一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法，所述方法包括：制备作为石脑油催化裂化(NCC)工艺、重油改质工艺、热裂化工艺或流化催化裂化(FCC或RFCC)工艺的产物的C4流、C5流和C6流；利用催化剂齐聚C4流、C5流和C6流以产生支链不饱和烃；和将支链不饱和烃分馏以分离为C14-18产物或C32-40产物。
根据本发明的一些实施方案，C4流、C5流和C6流的改质后产物具有以支链不饱和烃计的如下效果。
C14-18产物的闪点(flashpoint)为大于或等于85℃、倾点为低于-5℃和比重为0.77-0.81；其不包含硫、氮和芳族化合物；并且可被用作在支链烃形式的柴油。特别是，由于这样的柴油具有非常低的倾点，并且不包含芳族化合物，因此当将柴油应用至钻井油中时，可获得高质量钻井油。
C32-40产物具有低粘度指数和低倾点。由于这个原因，为了用作润滑油基础油，C32-40产物可与能够互补低粘度指数的低成本烃简单混合以产生润滑油基础油，其因此对工艺效率提供更高效果。
即，在被认为是传统润滑油基础油制造工艺的骨架异构化工艺中，通过移动烃链中末端碳以生成支链构型来改性线性石蜡(paraffin)。同时，在本发明中，C4流、C5流和C6流的改质产物是具有低粘度指数和低倾点的支链烃。因此，根据本发明的一些实施方案，在工艺条件复杂而不使用相应对过程效率提供更高效果的骨架异构化工艺的情况下，可通过简单混合低成本烃产生润滑油基础油。
另外，根据本发明的一些实施方案，C4流、C5流和C6流的改质产物是支链不饱和烃，然后可被改性以通过芳烃烷基化工艺产生新类型的烷基芳族化合物，因此其能提供替换现有烷基芳族化合物的优点。
详细描述
参照以下示例性实施方案的详细描述，本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将会明显。然而，本发明将会以许多不同形式体现并不限于下列陈述的实施方案，但本实施方案是为了实现本发明的公开，本领域普通技术人员-待提供的环境以向其充分传达本发明的概念，本发明将仅通过所附权利要求限定。除非上下文另有明确指示，否则如此处所用的单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数情况。
以下，将描述本发明的示例性实施方案。
根据本发明的一方面，提供一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法，所述方法包括：制备C4流、C5流和C6流；利用催化剂齐聚C4流、C5流和C6流以产生支链不饱和烃；和将支链不饱和烃分馏以分离为C14-18产物或C32-40产物。
首先，本发明的方法包括制备C4流、C5流和C6流。
可在本发明的工艺中使用的原材料C4、C5和C6可包括，但不限于，如石脑油催化裂化(NCC)工艺、重油改质工艺、热裂化工艺或流化催化裂化(FCC或RFCC)工艺等裂化工艺的产物。
其次，本发明的方法包括利用催化剂齐聚C4流、C5流和C6流以产生支链不饱和烃。
此处，支链不饱和烃可通过随后待描述的芳烃烷基化工艺生产新型烷基芳族化合物并因此可替代现有烷基芳族化合物的支链内烯烃(BIO)。
在齐聚反应工艺中，可应用至其的反应条件和工艺可依赖于产物的碳数变化。以下，将描述依赖于产物的碳数改质烃的工艺。
C14-18产物及其他的齐聚反应(oligomerization)
根据一些实施方案，可在10-200℃，更优选80-200℃的温度下以及在10-90巴，更优选10-60巴的压力下，进行C4、C5和C6的齐聚反应以获得C14-18产物。为了气态反应物的连续齐聚反应，可引入诸如无水甲苯等极性溶剂。
当反应温度大于200℃时，C4-C6产物提高反应活性的分子量变高，并且使得难于在钻井油中使用的高分子量物质的收率增加，而当反应温度低于10℃时，降低其自身的反应活性。虽然分子的迁移率不受反应压力的显著影响，但是当反应压力高时，分子的迁移率下降，且活性变低。在反应条件下，因为C4-C6产物可被转化成气体，可进一步引入诸如甲苯等极性溶剂。甲苯可优选在不存在水的情况下使用。将C4-C6气体溶解在如此引入的甲苯中，且甲苯诱导存在于溶液中的催化剂发生聚合反应，从而增加聚合反应的效率。
可在C4、C5和C6的齐聚反应中使用以获得C14-18产物的催化剂优选包括诸如沸石的茂金属基催化剂。
从反应产生的产物可含有至少10wt％的C14或更高的支链烃，更优选地至少50wt％的C14或更高的支链烃。
在C4、C5和C6的齐聚工艺中，可生成硬质物质，即，C4饱和烃，C5饱和烃和C6饱和烃。在本实施方案中，分离C4饱和烃，C5饱和烃和C6饱和烃，然后将分离的C4饱和烃、C5饱和烃和C6饱和烃部分脱氢以产生C4不饱和烃，C5不饱和烃和C6不饱和烃。将C4不饱和烃、C5不饱和烃和C6不饱和烃与用于齐聚反应(再循环)的C4流、C5流和C6流进一步混合使得可增加C14-18产物的收率。
然而，在本实施方案中，因为C4饱和烃、C5饱和烃和C6饱和烃的含量不那么高，因此在不分离或处于未反应的情况下，它们可作为原料应用，然后可随后分离并用作LPG燃料。因此，部分脱氢途径可以是任选的。
通过齐聚反应生成的C14-18产物的沸点可以为190-340℃并可通过分馏工艺分离。
本发明的C14-18产物的闪点可以为大于或等于85℃、倾点可以为低于-5℃和比重可以为0.77-0.81。本发明的C14-18产物不包含硫、氮和芳烃并且可用作支链烃形式的柴油。特别是，由于这样的柴油具有非常低的倾点且不包含芳族化合物，所以当它们被应用到钻井油中时，能够获得高质量的钻井油。
另一方面，本发明的方法进一步包括与C14-18产物进行芳烃烷基化反应。
芳烃烷基化反应可以是傅克(Friedel-Craft)烷基化反应。可在170-300℃的反应温度、1-50巴的压力和诸如N2等惰性条件下，反应时间为2-48小时，产生C14-18产物。所使用的催化剂是阳离子催化剂，也可以选自沸石、粘土等。由于强酸物质可诱导诸如烯烃齐聚等副反应，因此可使用能有意降低酸度或任选地减少强酸的使用的催化剂体系。可使用经蒸过的USY沸石、RE-金属部分取代的沸石等，也可以使用酸性催化剂。当使用酸性催化剂时，可在惰性条件下，在10-250℃的温度下进行反应。当使用酸性催化剂时，因为不能完全阻止原料的褐变，更优选使用阳离子催化剂。
通过芳烃烷基化反应获得的新型烷基芳族化合物可代替现有的烷基芳族化合物。
如此获得的这些烷基芳族化合物与常规烷基芳族化合物相比，显示出优良的低温性能。例如，因为常规烷基萘通过线性α-烯烃(LAO)和萘的烷基化反应制备，所以存在其对降低倾点的限制。
然而，在通过萘与支链不饱和烃的烷基化产生本发明的烷基萘的情况下，其倾点降解性能非常高。这是因为使用的是支链不饱和烃，而不是线性α-不饱和烃。另外，线性α-不饱和烃通过来自全程的线性α-烯烃(LAO)工艺的乙烯的聚合来制备。这些LAO是通过全程LAO工艺制备的化合物，因为它们相对昂贵。然而，因为通过RFCC工艺制备的C4产物、C5产物和C6产物(沸点小于78℃)可用作燃料，所以仅衍生自简单齐聚工艺的支链不饱和烃的价格相对非常低，且存在无比多的原料。换句话说，有可能自行进行支链不饱和烃化学反应。
C32-40产物及其他的齐聚反应
根据一些实施方案，在170-300℃，更优选地200-300℃的反应温度下和10-90巴，更优选地10-60巴的压力下，利用诸如甲苯等溶剂可进行C4、C5和C6的齐聚反应以获得C32-40产物。
当反应温度大于300℃时，提高反应活性的分子量变高，且大量产生诸如芳族化合物等副反应物质。而当反应温度低于170℃时，降低其自身的反应活性。虽然分子的迁移率不受反应压力的显著影响，但是当反应压力变高时，分子的迁移率下降，且活性变低。在操作条件下，产物可处于气态。因此，因为反应可基本上处于气相下的聚合反应且仅溶于诸如甲苯等溶剂中的量能参与反应，所以，产物在反应中的参与不能不受到极大的限制。然而，因为随着反应的进行，空间位阻逐渐变大，且反应几乎不进行，所以在苛刻条件下的齐聚反应是不可避免的。当然，这是对应于沸石催化剂和粘土催化剂体系的结果。当使用诸如茂金属等具有单一强酸点的有高分子量聚合催化剂时，即使在小于或等于60℃的较低温度下，反应也可进行。
优选地，可在齐聚反应中使用以获得C32-40产物的催化剂可包括诸如沸石等的茂金属基催化剂。
通过反应产生的产物可包括10wt％或更高和更优选50wt％或更高的C32-C40支链烃。
通过齐聚反应生成的C32-C40产物具有大于或等于340℃的沸点且可通过真空蒸馏分离。
本发明的方法可进一步包括将C32-C40产物与低成本烃混合。C32-40产物具有低粘度指数和低倾点。出于这个原因，为了使C32-40产物用作润滑油基础油，可将能互补低粘度指数的低成本烃与其进一步混合。
即，在被称为传统润滑油基础油制造工艺的骨架异构化工艺中，通过移动烃链中的末端碳以生成支链构型来改性线性烷烃。同时，在本发明中，C4流、C5流和C6流的改质产物是具有低粘度指数和低倾点的支链烃。因此，根据本发明，在工艺条件复杂而不使用相应对过程效率提供更高效果的骨架异构化工艺的情况下，可通过简单混合低成本烃类产生润滑油基础油。
更具体地说，C32-C40产物可与低成本烃混合以产生润滑油基础油。
C32-C40产物本身可能不被用作润滑油基础油。这是因为在其分子中存在多个分支，因此，虽然倾点是非常有利的，但是粘度指数太低。也就是说，为了使C32-C40产物用作润滑油基础油，必须在其中掺入具有高粘度指数的烃以平衡其性能，因此，本发明可包括混合低成本烃。
可选择本发明中的低成本烃使得它们用于互补待用作润滑油基础油的C32-C40产物的性能。在这方面，优选地，低成本烃可具有32-70的碳数、至少145的粘度指数、至少10℃的倾点和在100℃下至少4厘泊的粘度指数。
优选地，C32-C40产物与低成本烃的混合比可以为1:0.0-1:20。可基于在100℃下的粘度指数和用于最终润滑油基础油的倾点控制混合比。为了满足所期望的性能，可调节混合比。当C32-C40产物的比率过高时，需要具有非常高粘度指数的低成本烃，但是难以获得这样的低成本烃。相反，当C32-C40产物的比率过低时，则难以满足倾点特性。以这种方式，可通过选择润滑油基础油的性能和调整C32-C40产物和低成本烃的混合比定制适用于润滑油基础油所需性能。
另一方面，本发明的方法可进一步包括与所得到的C32-C40产物进行芳烃烷基化反应。
可在间歇式反应器中在200-700转/分钟下利用诸如沸石等酸性催化剂在150-350℃的反应温度、1-20巴N2下，进行芳烃烷基化反应0.5-48小时。可通过真空蒸馏选择性分离所得物质，可进行应用润滑油添加剂的粘度指数和倾点的分析。
通过芳烃烷基化反应获得的该新型烷基芳族化合物可替换现有的烷基芳族化合物。
根据本发明的一些实施方案，原材料C6流优选具有小于78℃的沸点。当沸点高于78℃时，因为苯可包括在反应中，所以所得到的产物不能被用作润滑油基础油。
以下，以说明性实施例的方式将更详细地描述用于实施本发明目的的代表性实施方案。然而，本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
将从RFCC工艺中获得的797克LCN产物引入至分馏塔中，在73℃下切断以获得157.3克产物。在用N2冲洗高压釜的同时，将通过钠不含水的300毫升甲苯和在550℃下焙烧3小时的25.1克沸石的混合物缓慢引入到高压釜中。然后，将157.3克产物缓慢引入至用N2冲洗的高压釜中。然后，将由RFCC工艺获得的C4产物引入以加压高达20巴的反应压力。然后，将高压釜锁定。在300转/分下缓慢搅拌混合物，升至180℃的温度，然后保持3小时。反应完成后，将反应器降低到室温和大气压力。然后，分别收集气态产物，除去用于过滤的沸石，然后回收用于SimDist分析的剩余液体产物。所回收的液体产物的重量为421.3克。结果示于下表1中。
表1
产物 收率(重量％)
进料(沸点<78℃) 16
产物A(沸点78-170℃) 71
产物B(沸点170-190℃) 7
产物C(沸点190-343℃) 5
产物D(沸点>343℃) 1
核对芳族化合物相对于产物含量的TAH分析确认含有2.8wt％的少量的芳族化合物。在220℃裂解上述产物以获得17.1克的物质。剩余物再次循环到高压釜中。再次进一步引入25.1克沸石和30毫升甲苯。同样地，引入C4产物以调节至高达20巴，然后重复相同的实验。然后，收集通过基于沸点裂解的对应于220-343℃的物质。以这种方式，收集对应于53.5克柴油的物质物质。用于芳族化合物含量的TAH分析确认芳族化合物稍微低于2.3wt％的量。
实施例2
将从实施例1中回收的53.5克具有220-343℃的沸点的物质和130.1克萘引入至500毫升的高压釜中。引入9.5克USY沸石(CBV712，Saint-Gobain)并用N2冲洗。然后，锁定高压釜，将反应温度升高至180℃，然后保持3小时。反应完成后，回收产物正庚烷并分离沸石和未反应的萘。利用旋转蒸发器将反应器保持在85℃和100毫米汞柱，选择性去除正庚烷。回收78.3克液体产物用于SimDist分析。结果示于下表2中。
表2
SimDist分析 收率(重量％)
产物A(216-220℃) 4
产物B(190-343℃) 22
产物C(380-480℃) 69
产物D(>480℃) 5
产物A估计为萘，产物B估计为未反应的支链不饱和烃，产物C估计为烷基萘。确认为具有高分子量的产物D估计为将两个或多个支链内烯烃组合的物质。
利用分馏(SpaltrohrHMS300C设备；Fischer技术)分离产物C，测定产物C的倾点以确认低温润滑性能。结果示于下表3中。
表3
据确认，虽然粘度指数偏低，但是倾点非常低，因此该物质是可用作良好的倾点下降剂。
实施例3
除将反应温度升高至220℃，并采用分馏(SpaltrohrHMS300C设备；Fischer技术)以获得83.3克具有340℃或更高沸点的物质外，重复与实施例1相同的步骤。为了确认回收物质作为润滑油基础油的适用性，对物质进行分析以确定性能。结果示于下表4中。
表4
性能 分析值
粘度(40℃) 5.88
粘度(100℃) 44.52
粘度指数 60.2
倾点(℃) <-50℃
硫(ppm) 0.01
TAH N.D.
分析表明，该物质有利地具有非常低的倾点，同时粘度指数为60.2，因此其无法直接用作润滑油基础油。
因此，润滑油基础油可通过将副产物和来自UC加氢处理的UCO混合的方式来制备。根据烷基化物和低成本烃的混合比的润滑油基础油的性能示于下表5。
表5
据确认，当烷基化物和低成本烃以45:55的比率混合时，可获得具有105的粘度指数和-22℃的倾点的润滑油基础油。粘度指数稍微低于典型润滑油基础油的标准。低粘度指数可使用UC工艺的具有高一点粘度指数的副产物进一步互补。
虽然已经关于上述具体实施方案对本发明进行了描述，但是应该认识到，本领域技术人员可对本发明进行各种修改和变型，这些修改和变型落入如所附权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种利用C4流、C5流和C6流改质烃的方法，其包括：
制备C4流、C5流和C6流；
利用催化剂齐聚C4流、C5流和C6流以产生支链不饱和烃；和
将支链不饱和烃分馏以分离为C14-18产物或C32-40产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在80-200℃的反应温度下和在10-60巴的压力下进行所述齐聚反应，并且所述方法进一步包括：分离通过所述齐聚反应产生的C4饱和烃、C5饱和烃和C6饱和烃，使所述分离的C4饱和烃、C5饱和烃和C6饱和烃部分脱氢以产生C4不饱和烃、C5不饱和烃和C6不饱和烃，以及将所述C4不饱和烃、C5不饱和烃和C6不饱和烃与所述C4流、C5流和C6流再次混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使所述C14-18产物进行芳烃烷基化反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在170-300℃的温度下和在1-50巴的压力下进行芳烃烷基化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在200-300℃的温度下和在10-90巴的压力下进行所述齐聚反应，并且所述方法进一步包括将通过所述齐聚反应获得的C32-40产物与低成本烃混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述低成本烃的碳数为32-70、粘度指数为至少145、倾点为至少10℃和在100℃下的粘度为至少4厘泊。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述C32-40产物与所述低成本烃的混合比为1:0.1-1:20。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使所述C32-40产物进行芳烃烷基化反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述C14-18产物的沸点为190-340℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述C32-40产物的沸点为340℃或以上。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述C6流的沸点为小于78℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是沸石、阳离子催化剂例如粘土、酸性催化剂或茂金属基催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4流、C5流和C6流是石脑油催化裂化(NCC)工艺、重油改质工艺、热裂化工艺或流化催化裂化(FCC或RFCC)工艺的产物。
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