FI97624C - Alkyyliaromaattinen voiteluaineena käyttökelpoinen hiilivetyseos - Google Patents

Description

, 97624

Alkyyliaromaattinen voiteluaineena käyttökelpoinen hiili-vetyseos Tämä keksintö liittyy uusiin alkyloituihin aromaattisiin seoksiin, joita voidaan käyttää voiteluaineen pohjana ja voitelulisäaineina, ja niiden valmistusmenetelmään. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee uusia voiteluaineseoksia, joilla on korkea viskositeetti-indeksi (VI) ja parempi läm-mönkestävyys ja jotka valmistetaan alkyloimalla aromaattisia yhdisteitä olefiinisilla polyalfa-olefiinioligomeereillä, joilla on korkea VI ja alhainen jähmepiste. Tämä keksintö koskee myös uusia voiteluaineseoksia, joilla on korkea viskositeetti-indeksi (VI) ja parempi hapettumisenkestävyys ja jotka voidaan valmistaa alkyloimalla aromaattisia yhdisteitä mono-olefiinisella dimeerillä, joka on valmistettu polyalfa-olef iinioligomeroinnilla käyttäen pelkistettyjä kromioksidi-katalyyttejä kiinteällä kantajalla.

Pyrkimykset parantaa luonnon mineraaliöljyihin perustuvien voiteluaineiden suorituskykyä oligomeeristen hiilivetynes-teiden synteesin avulla ovat olleet merkittävän tutkimuksen ja kehittelyn kohteena öljyteollisuudessa viimeisen viidenkymmenen vuoden ajan ja niiden seurauksena markkinoille on tullut aika äskettäin muutamia parempia synteettisiä polyalfa-olef iinivoiteluaineita, jotka perustuvat ensisijaisesti alfa-olefiinien eli 1-alkeenien oligomerointiin. Voiteluominaisuuksien parantamisesta puhuttaessa teollisuuden synteettisiin voiteluaineisiin kohdistuvien tutkimusten pyrkimyksenä on ollut kehittää nesteitä, joilla on käyttökelpoinen viskositeetti laajalla lämpötila-alueella, ts. parempi viskositeetti-indeksi, ja joiden voitelukyky, lämmön- ja hapettumisenkestävyys ja jähmepiste olisivat samat tai paremmat kuin mineraaliöljyn. Nämä uudet synteettiset voiteluaineet alentavat kitkaa ja siten lisäävät mekaanista suorituskykyä koko mekaanisen kuormituksen spektrillä kierukkavaihteista vetokoneisiin ja laajemmalla toimintaolosuhdealueella kuin mineraaliöljyvoiteluaineet.

2 97624

Huolimatta yleensä paremmista ominaisuuksistaan PAO-voite-luaineet formuloidaan usein lisäaineita käyttäen kysymyksessä oleviin sovelluksiin tarvittavien ominaisuuksien parantamiseksi.

Useimmin käytettyjä lisäaineita ovat hapettumisenesto-aineet, ruosteenestoaineet, metallin passivointiaineet, kulumisenestoaineet, suurpainelisäaineet, jähmepisteen alentajat, detergentti-dispergointiaineet, viskositeetti-indeksin (VI) parantajat, vaahdonestoaineet ja senkaltaiset. Tätä voitelualan piirrettä kuvataan erityisesti teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. painos, osa 14, ss. 477-526, Improvements in lubricant technology pursued by artisans in the field flow from both new additive development addressed to deficiencies in lubricant oligomers and new oligomer development for inherently better properties". Alkyloituja aromaattisia yhdisteitä, erityisesti alkyloitu naftaleeni, tunnetaan alan kirjallisuudessa voiteluaineiden lisäaineina niiden kulumista estävien ominaisuuksien ja lämmön- ja hapettumisenkestävyyden vuoksi, kuten patenttijulkaisuissa US-4211665, US-4238343, US-4604491 ja US-47147944 on selitetty. Alkyylinaftaleenia sisältävien voitelunesteiden kulumista estäviä ominaisuuksia on kuvattu julkaisussa Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, n:o. 8, ss. 28-29, elokuu 1986, ja ne näyttävät lu-paavilta voiteluaineiden perusaineina.

Äskettäin on uusia polyalfa-olefiineja sisältäviä voitelu-aineseoksia (joihin viitataan tässä tunnuksella HVI-PAO) ja niiden valmistusmenetelmiä, joissa käytetään katalyyttinä pelkistettyä kromia si 1ikakantajalla, esitelty US-paten-teissa n:o 4827064 ja 4827073. Menetelmässä saatetaan Cg-c20“1-aIkeenisyöte kosketukseen alemmalla valenssiasteella olevan pelkistetyn huokoiseen si 1ikakantajaan sidotun kro-mioksidikatalyytin kanssa oiigomerointiolosuhteissa oligo-merointivyöhykkeellä, jolloin saadaan korkeaviskoosinen, korkean VI:n omaava nestemäinen hii1ivetyvoiteluaine, jonka haaraantumissuhde on alle 0,19 ja jähmepiste alle -15°C.

Il 3 97624 Tällä menetelmällä valmistetut voiteluaineet kattavat koko voiteluaineiden viskositeettialueen ja niillä on huomattavan korkea VI ja alhainen jähmepiste jopa korkeillakin viskositeeteilla. Tällä tavoin syntetisoitujen HVI-PAO-oligo-meerien rakenteessa on olefiinityydyttymätön radikaali liittyneenä viimeiseen monomeeriyksikköön.

Uuden HVI-PAO-voiteluaineen valmistuksessa olefiinityydyt-tymättömän ryhmän sisältävä ai fa-olefiinidimeeri voidaan erottaa oiigomerisaatioreaktiosta. Dimeeriseoksen koostumus vastaa oiigomerisaatioreaktion ainutlaatuista spesifisyyttä siinä, että pieni kaksoissidosisomerisaatio on todettavissa. Dimeeri, joka edustaa ainetta, joka ei molekyy1ipainol-taan kuulu voiteluainealueelle, tarvitaan tuotteen haihtu-vuuden ja viskositeetin hallitsemiseksi. Kuitenkin kun oli-gomerisaatio-olosuhteita muutetaan alemman viskositeetin ja alemman keskimääräisen molekyy1ipainon omaavien tuotteiden tuottamiseksi markkinoille, sivutuotteena saadun ei voiteluainealueelle kuuluvan dimeerifraktion saanto kasvaa suhteessa oiigomeraatiotuotteen keskimääräisen molekyyli-painon alentamiseen. Alemman keskimääräisen molekyy1ipainon omaavien oligomeerien synteesissä huomattavia määriä tuotteita jää dimeerivaiheeseen. Kun ne ovat muodostuneet, ne eivät vaikuta olefiinin myöhempään lisäämiseen HVI-PAO-oli-gomerisaatioreaktiossa. Sivutuotteena syntyvän dimeerin saannon kasvaminen merkitsee huomattavaa taloudellista taakkaa koko käyttökelpoisen alhaisen viskositeetin omaavan voiteluaineen valmistusprosessissa HVI-PAO-menetelmässä.

On todettu, että aromaattisia yhdisteitä voidaan alkyloida olefiinisi 1 la HVI-PAO-oligomeerei1lä tai mono-olefiinisella HVI-PAO-dimeeri1lä saattamalla ne kosketukseen jonkin hap-pokatalyytin kanssa uusien alkyloitujen aromaattisten hiili vetyseosten valmistamiseksi. Odottamattomasti uusissa aikyloiduissa aromaattisissa HVI-PAO-hii1ivedyissä säilyy olefiinisen HVI-PAO-alkylointioligomeerin ainutlaatuiset rakenteelliset ominaisuudet ja siten harvinainen korkeaan viskositeetti-indeksi in ja alhaiseen jähmepisteeseen li it- 4 97624 tyvien ominaisuuksien yhdistelmä, joka tekee ne erittäin käyttökelpoisiksi voiteluaineiden pohjana. Lisäksi on todettu, että alkyyliaromaattisilla HVI-PAO-seoksilla on parempi lämmönkestävyys. Alkyloidut aromaattiset HVI-PAO-yhdisteet voidaan valmistaa käyttämällä HVI-PAO alkylointlaineena, jonka viskositeetti vaihtelee erittäin alhaisesta erittäin korkeaan, bentseenityyppisille tai naftaleenityyppisille aromaattisille yhdisteille. HVI-PAO-yhdisteiden molekyyli-painoalueesta ja aromaattiseen ytimeen liittyneistä substituent tiryhmistä riippuen voidaan valmistaa käyttökelpoisia voiteluainelisäaineita paremman kulumisenkestävyys-, antiok-sidantti- ja muiden ominaisuuksien aikaansaamiseksi.

Keksintö on esitetty patenttivaatimuksissa. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee uusia alkyloituja aromaattisia hiilivetyjä, joilla on rakenne

R R R

te— ΡΪ ·

R R R

R R R R R

'PK · Xc'

R

joissa ainakin yksi ryhmistä R on hydrokarbyylijäännös, joka on peräisin C2-C20-1-alkeenin oligomeroinnista oligomerointi-olosuhteissa kosketuksessa kantajalla olevan pelkistetyn me-tallioksidikatalyytin kanssa, metallioksidikatalyytin käsittäessä ainakin yhden ryhmään VIB kuuluvan metallin jonkin alemman valenssiastemuodon, ja joka jäännös sisältää C20-C1300- 97624 hiilivetyjä, joiden haarautumissuhde on pienempi kuin 0,19, moolimassan painokeskiarvo 280 - 450 000, moolimassan luku-keskiarvo 280 - 180 000, moolimassan jakautuma 1-5; ja joissa loput ryhmistä R on valittu seuraavista: vety, syklinen tai asyklinen Ci-C20-alkyyli ja -alkenyyli, aryyli, NH2, asyy-liamido, halogeeni, asyyli, N02, YO ja YS, joissa Y on vety, asyyli, alkoksikarbonyyli, fenyyli tai syklinen tai asyklinen C,-C20-alkyyli ja -alkenyyli.

Esillä olevan keksinnön mukaiset uudet alkyloidut aromaattiset hiilivedyt voidaan valmistaa Friedel-Craftsin reaktiolla saattamalla HVI-PAO-olefiini ja aromaattinen yhdiste kosketukseen happokatalyytin, kuten jonkin Lewisin hapon, kanssa. Aluminiumkloridi- tai zeoliittikatalyytit ovat sopivia. Alkyyliaromaattisen HVI-PAO-hiilivedyn tyydyttymättö-myysaste on erityisen pieni. Niinpä tuotteen hydraus stabiilin voiteluainepohjan aikaansaamiseksi voidaan jättää pois kysymyksen ollessa korkean viskositeetin omaavista materiaaleista .

Tämän keksinnön mukainen menetelmä alkyyliaromaattisten hiilivetyjen, jotka sopivat käytettäviksi nestemäisten voiteluaineiden pohjana tai lisäaineena, valmistamiseksi käsittää: ainakin yhden alkyloituvan aromaattisen yhdisteen ja C^-C^-mono-olefiinin saattamisen kosketukseen alkylointivyöhyk-keessä happaman alkylointikatalyytin kanssa alkylointiolo-suhteissa, jolloin saadaan alkyloitu aromaattinen nestemäinen hiilivety. Mono-olefiini käsittää tuotteen tai sivutuotteen, joka on saatu oiigomeroitaessa -alkeenia oligo- merointiolosuhteissa kosketuksessa kantajalla olevan pelkistetyn metallioksidikatalyytin kanssa. Metallioksidikatalyyt-ti käsittää ainakin yhden ryhmän VIB metallin jonkin alemman valenssiasteen muodon. Alkylointireaktioseos erotetaan ja alkyloitu aromaattinen hiilivetyneste otetaan talteen.

6 97624

Piirustuksissa kuvio 1 esittää PAO- ja HVI-PAO-synteesien vertailua.

Kuvio 2 esittää PAO- ja HVI-PAO-yhdisteiden viskositeetti-indeksien vertailua.

Kuvio 3 esittää mahdollisia dimeerirakenteita, joita syntyy 1-dekeenin oiigomeroinnissa HVI-PAO-menetelmällä.

Tässä keksinnössä aromaattisia hiilivetyjä, substituoidut hiilivedyt mukaanlukien, alkyloidaan ainutlaatuisilla ole-fiinioligomeerei11ä, jotka saadaan oiigomeroimalla 1-alkee-neja kosketuksessa si 1ikakantajalla olevan pelkistetyn kromioksidin kanssa. Oiigomeroituina nämä HVI-PAO-oligomeerit ovat dialkyy1iviny1ideeni- ja 1,2-dialkyy1i- tai -trialkyy-1imono-olefiinioligomeerien seoksia.

Tämän keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa synteettiset hii1ivetyvoiteluaineet valmistetaan alkyloimalla aromaattisia yhdisteitä käyttämällä alkylointlaineena ainutlaatuisia mono-olefiinidimeerejä, jotka on saatu sivutuotteena HVI-PAO-oligomerointireaktiossa. Synteettiseksi hii-1ivetyvoiteluaineeksi valmistetulla alkylaatilla on tyypillisesti matala viskositeetti ja korkea viskositeetti-indeksi. Kun jokin aifaolefiini, kuten 1-dekeeni, oiigomeroidaan HVI-PAO-menetelmässä, saadaan tuotteita, joilla on erittäin korkeat viskositeetti-indeksit ja alhaiset jähmepisteet. Jotta näiden oiigomeerien alhaiset jähmepisteominaisuudet saadaan säilymään hydrauksessa, joka on tarpeen hyvän ha-pettumiskestävyyden saamiseksi tuotteille, joudutaan dimee-rit poistamaan erittäin alhaisille tasoille. Matalan viskositeetin omaavien nesteiden synteesissä HVI-PAO-menetelmäl-lä olennainen määrä 1-dekeenistä on dimeerinä. Tämä rajoittaa voiteluainetuotteen saantoa ja tuottaa suuren määrän sivutuotetta. Dimeerit erotetaan oiigomerointireaktion tuotteesta tavallisesti tislaamalla, jotta voiteluaineen tunnusmerkit, kuten haihtuvuus, viskositeetti ja jähmepis-te, saadaan täytetyiksi.

Il 7 97624

Kuviossa 1 verrataan olefiinioligomeerien (HVI-PAO), joita esillä olevassa keksinnössä käytetään lähtöaineena, synteesissä tavanomaisten 1-dekeenistä valmistettujen poly-alfaolefiinien (PAO) synteesiin. Polymerointi tuonnempana kuvatulla uudella pelkistetyllä kromikatalyyti1lä johtaa oiigomeeriin, jossa ei olennaisesti esiinny kaksoissidos-isomerisaatiota. Toisaalta tavanomainen PAO, joka on valmistettu käyttäen katalyyttinä BF3:a tai Alecia, muodostaa karboniumionin, joka puolestaan edistää olefiinisidoksen isomerisaatiota ja moninkertaisten isomeerien muodostumista. Tämän keksinnön mukaisesti valmistetulla HVI-PAO-yhdis-teellä on rakenne, jossa suhde CH3/CH2 on <0,19 kun taas PAO-yhdisteellä suhde on >0,20.

Kuviossa 2 verrataan HVI-PAO-voiteluaineiden ja PAO-voite-luaineiden viskositeetti-indeksiä versus viskositeettia toisiinsa ja se osoittaa, että HVI-PAO on selvästi parempi kuin PAO kaikilla testatuilla viskositeettitasoi1 la. Huomattavaa on, että huolimatta HVI-PAO-oligomeerien säännöl-lisemmästä rakenteesta, minkä osoittaa haarautumissuhde, jonka seurauksena viskositeetti-indeksi (VI) on parempi, niillä on paremmat jähmepisteet kuin PAO-yhdistei1lä. Olisi ajateltavissa, että oiigomeerei1lä, joilla on säännöllisempi rakenne, joka sisältää vähemmän isomeerejä, olisi korkeammat jähmettymislämpötilat ja korkeammat jähmepisteet, mikä vähentäisi niiden käyttökelpoisuutta voiteluaineina. Mutta yllättävästi asia ei ole näin kysymyksen ollessa HVI-PAO-yhdisteistä, joita käytetään lähtöolefiineina tämän keksinnön mukaisessa alkylointireaktiossa.

On havaittu, että tässä kuvattua HVI-PAO-oligomeerien valmistusmenetelmää voidaan säädellä, jotta saadaan oligomee-rejä, joiden moolimassan painokeskiarvo on 280 - 450 000 ja moolimassan lukukeskiarvo 280 - 180 000. Hiili lukuina mitattuna moolimassat ovat alueella C20~C'|3000 7a viskositeetti 7500 mm^/s saakka 100°C:ssa, parhaaksi todetun alueen ollessa C30_C1300 7a viskositeetin 1000 mm2/s saakita . 100°C:ssa voiteluainepohjamateriaali1 la. Moolimassan jakau- β 97624 tuma (MWD) moolimassan painokeskiarvon ja moolimassan luku-keskiarvon suhteella määritettynä on alueella 1,00-5, paremman arvon ollessa alueella 1,01-3 ja vielä paremman 1,05-2,5. Alkylointlaineena käytettyjen olefiinisten HVI-PAO-oligomeerien viskositeetit ovat 100°C:ssa mitattuna alueella 1,5 mm^/s - 7500 mm^/s.

Yleensä HVI-PAO-oligomeerei1lä on seuraava säännöllinen pää-häntä-rakenne, jossa n on mieluiten 0-17, ja ketju päättyy olefiinityydyttymättömään radikaaliin: -(CH2-CH)x- (CH2)n CH3, jossa on muutamia pää-pää-1iityntöjä. Tällä tavoin syntetisoidussa HVI-PAO-molekyylirakenteessa on yleensä yksi tyy-dyttymätön kaksoissidos. HVI-PAO-menetelmällä saadaan yllättävästi yksinkertaisempi ja käyttökelpoinen dimeeri verrattuna dimeeriin, joka saadaan oiigomeroimalla 1-aikeeni BF3:n ja AlCl3:n avulla, kuten kaupallisesti tehdään. Tyypillisesti tässä keksinnössä on havaittu, että merkittävällä osalla hydraamattomasta dimerisoidusta 1-alkeenista on seuraava viny1idenyy1i rakenne: CH2*CR-| r2 jossa R-j ja R2 ovat alkyy 1 iryhmiä, joissa on 1-alkeenimole-kyylien pää-häntä-1iittymisjäännös. Esimerkiksi 1-dekeenin HVI-PAO-dimeerin, jota voidaan käyttää alkylointiolefiinina esillä olevassa keksinnössä, on todettu sisältävän vain kolme pääkomponenttia, GC:llä (kaasukromatografialla) määritettynä. C^-NMR-analyysin perusteella hydraamattomat komponentit todettiin 8-eikoseeniksi, 9-eikoseeniksi, 2-oktyy1idodekeeniksi ja 9-metyyli-8- tai 9-metyy1i-9-nona-dekeeniksi.

Olefiineja, jotka sopivat käytettäviksi lähtömateriaalina olefiinisten HVI-PAO-oligomeerien valmistuksessa, ovat sellaiset olefiinit, jotka sisältävät 2-20 hiiliatomia, kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, . 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-tetradekeeni ja haa- 3 97624 rautuneen ketjun omaavat isomeerit, kuten 4-metyyli-1-pen-teeni. Käytettäviksi sopivat myös olefiineja sisältävät jalostamojen syötteet tai jäteaineet. Kuitenkin tässä keksinnössä käytettävät olefiinit ovat mieluiten ai faolefiine-ja kuten esimerkiksi olefiinit 1-hekseenistä 1-heksadekee-niin ja vielä mieluummin 1-okteenista 1-tetradekeeniin, tai tällaisten olefiinien seokset.

Tässä keksinnössä käytettävillä HVI-PAO-oligomeerei1lä on alhainen haarautumissuhde, alle 0,19, ja paremmat voiteluominaisuudet kuin ai faolefiinioligomeerei1lä, joilla on korkea haarautumissuhde ja jollaisia valmistetaan tunnetuilla kaupallisilla menetelmillä.

HVl-PAO-dimeerien valmistuksessa olefiineja, jotka sopivat käytettäviksi lähtöaineena olefiinisten HVI-PAO-oligomee-rien ja sivutuotedimeerien, joita käytetään lähtöaineena tässä keksinnössä, valmistuksessa, ovat olefiinit, jotka sisältävät 6-20 hiiliatomia, kuten 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-tetradekeeni ja haarautuneen ketjun omaavat isomeerit, kuten 4-metyyli-1-penteeni. Eräs hyväksi todettu 1-aikeeni on 1-dekeeni. Käytettäviksi sopivat myös jalostamojen syötteet ja jäteaineet.

Tyydyttymättömiä HVI-PAO-alfaolefiinioligomeerejä valmistetaan oiigomerointireaktioi1 la, joissa pääosa aifaolefiinien kaksoissidoksista ei isomerisoidu. Näitä reaktioita ovat ai faolefiinien oiigomerointi kantajalla olevalla metalli-oksidikatalyyti1lä, kuten Cr-yhdistei1lä, jotka ovat sili-kakantajalla, tai muut kantajalla olevat IUPACrin jaksollisen järjestelmän ryhmään VIB kuuluvien metallien yhdisteet. Parhaimmaksi todettu katalyytti on jokin alemmalla valens-siasteella oleva ryhmään VIB kuuluva metal 1ioksidi jollakin inertillä kantajalla. Parhaiksi todettuja kantajia ovat piidioksidi, aluminiumdioksidi, titaanidioksidi, piidioksidi -aluminiumdioksidi, magnesiumdioksidi, aluminiumfosfaatti ja senkaltaiset. Kantaja-aine sitoo metal 1ioksidikatalyy- 10 97624 tin. Huokoiset substraatit, joiden huokoskoko on vähintään 40 x 10~7mm (40 ingströmiä) on todettu parhaiksi.

Dimeerit, jotka voidaan valmistaa oiigomeroimalla 1-dekee-niä, esimerkiksi HVI-PAO-raenetelmällä, ovat neljä yleisrakenne isomeeriä, joissa kahdella niihin sisältyvällä olefii-nituotteella on kaksoissidospaikkaisomeerien plus cis/trans-konfiguraatioiden pari. Tällöin 1-dekeenistä saadaan kymmenen mahdollista dimeerirakennetta, jotka on esitetty kuviossa 1. Hydratun dimeerin tuoteseoksen analyysin perusteella kuviossa 1 näkyvät rakenteet 1, 2 ja 3 ovat päädimeerituotteet, jotka saadaan 1-dekeenin oligomeroin-nista HVI-PAO-menetelmällä.

Kantaja-aineella on tavallisesti suuri pinta-ala ja suuret huokostilavuudet, keskimääräisen huokoskoon ollessa 40 x 10-7 - 350 x 10~7mm. Suuri pinta-ala on edullinen, koska se kantaa suuren määrän erittäin dispergoituvaa, aktiivista kromimetal1 ia ja sen ansiosta metallin käyttö on mahdollisimman tehokasta, jolloin saadaan erittäin aktiivinen katalyytti. Kantajalla tulisi olla erittäin suuri huokoskoko, vähintään 40 x 10_7mm (40 ängströmiä), keskimääräisen huokoskoon >60 x 10~7 - 300 x 10-7mm ollessa todettu parhaaksi. Tämä suuri huokoskoko ei aiheuta rajoituksia reaktantin ja tuotteen diffuusiolle aktiivisista katalyyttimetal1ikes-kuksista, optimoiden näin edelleen katalyytin suorituskykyä. Tällaiselle katalyytille, jota on määrä käyttää kiin-topeti- tai 1ietereaktorissa ja joka on määrä kierrättää takaisin ja regeneroida useita kertoja, parhaaksi katsotaan fysikaalisesti hyvin kestävä piidioksidikantaja katalyytti-partikkeleiden hieroutumisen tai hajoamisen estämiseksi käsittelyn tai reaktion aikana.

Kantajalla olevat metal1ioksidikatalyytit valmistetaan mieluiten impregnoimalla metal 1isuoloja vedessä tai orgaanisissa liuottimissa kantajalle. Mitä tahansa sopivaa alalla tunnettua orgaanista liuotinta, esimerkiksi etanolia, meta-nolia tai etikkahappoa, voidaan käyttää. Kiinteä katalyytin 11 97624 prekursori kuivataan sitten ja kalsinoidaan 200-900°C:ssa ilmalla tai muulla happea sisältävällä kaasulla. Senjälkeen katalyytti pelkistetään millä tahansa useista erilaisista ja hyvin tunnetuista pelkistysaineista, joita ovat esimerkiksi CO, H2, NH3, H2S, CS2, CH3SCH3, CH3SSCH3, metallial-kyyliä sisältävät yhdisteet, kuten R3AI, R3B, R2Mg, RLi, R2Zn, joissa R on alkyyli, alkoksi, aryyli tai senkaltainen. Parhaiksi on todettu CO tai H2 tai metal 1ialkyylin sisältävät yhdisteet.

Vaihtoehtoisesti ryhmän VIB metallia voidaan käyttää substraattiin pelkistetyssä muodossa, kuten Cr(II)-yhdisteitä. Saatu katalyytti on erittäin aktiivinen olefiinien oiigomeroinnissa lämpötila-alueella, joka ulottuu huoneenlämpötilasta 250°C:seen, 10 kPa (0,1 atm) - 34500 kPa:n (5000 psi) paineessa. Sekä olefiinin että katalyytin koske-tusaika voi vaihdella yhdestä sekunnista 24 tuntiin. Katalyyttiä voidaan käyttää panostyyppisessä reaktorissa tai jatkuvatoimisessa kiintopetireaktorissa.

Yleensä kantaja-aine lisätään metal 1iyhdistelluokseen, esim. asetaatteihin tai nitraatteihin, jne. ja sitten seosta sekoitetaan ja kuivataan huoneenlämpötilassa. Kuiva kiinteä geeli puhdistetaan vähitellen kohoavissa lämpötiloissa aina 600°C:seen saakka 16-20 tunnin ajan. Sitten katalyytti jäähdytetään inertissä ilmakehässä 250-450°C:n lämpötilaan ja puhtaan pelkistysaineen virta saatetaan kosketukseen sen kanssa sellaiseksi ajaksi, että riittävä määrä pelkistysainetta, kuten CO:a, on mennyt läpi katalyytin pelkistämiseksi, minkä osoittaa selvästi havaittava värin muutos kirkkaan oranssista haalean siniseksi. Tyypillisesti katalyytti käsitellään sellaisella määrällä CO:a, joka vastaa kaksinkertaista stökiometristä ylimäärää, katalyytin pelkistämiseksi alempaan valenssiasteeseen Cr(II). Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja se on valmis käytettäväksi.

12 97624

Tuotetuilla oiigomeerei1lä on erittäin laaja viskositeetti-alue ja korkeat viskositeetti-indeksit, jotka sopivat suuren suorituskyvyn vaativaan voitelukäyttöön. Tuotetuilla oiigomeerei1lä on ataktinen molekyylirakenne, joka koostuu enimmäkseen samanlaisista pää-häntä-1iitynnöistä ja jossa on muutamia pää-pää-tyyppisiä liityntöjä. Näillä alhaisen haarautumissuhteen omaavilla oiigomeerei1lä on korkeat viskositeetti-indeksit, vähintään 15-20 yksikköä ja tyypillisesti 30-40 yksikköä korkeammat kuin vastaavan viskositeetin omaavilla tunnetun tekniikan mukaisilla oiigomeerei1lä, joilla tavallisesti on korkeammat haarautumissuhteet ja vastaavasti alhaisemmat viskositeetti-indeksit. Nämä alhaisen haarautumisasteen omaavat oligomeerit säilyttävät paremmat tai vertailukelpoiset jähmepisteensä.

Haarautumissuhteet, jotka määritetään CH3_ryhmien ja CH2-ryhmien suhteella voiteluöljyssä, lasketaan metyy1iryhmien painofraktioista, jotka saadaan infrapunamenetelmi1lä, joita on julkaistu julkaisussa Analytical Chemistry, Voi. 25, No. 10. s. 1466 (1953).

Haarautumissuhde » metyyliryhmän painofraktio 1 -(metyyliryhmän painofraktio)

Seuraavat esimerkit tässä keksinnössä lähtöaineena käytettävien HVI-PAO-olefiinien valmistuksesta esitetään pelkästään keksinnön valaisemiseksi eivätkä ne ole tarkoitetut rajaamaan keksinnön alaa.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistus- ja aktivointimenetelmä 1,9 grammaa kromi (II)asetaattia (Cr2(OCOCH3)42H20) (5,58 mmoolia) (kaupallisesti valmistettua) liuotetaan 50 ml:aan kuumaa etikkahappoa. Sitten lisätään myös 50 grammaa sili-kageeliä, jonka meshkoko on 8-12, pinta-ala 300 m2/g ja huokostilavuus 1 ml/g. Suurin osa liuosta absorboituu sili-kageeliin. Lopullista seosta sekoitetaan puoli tuntia"kier-tosekoittimessa huoneenlämpötilassa ja kuivataan avoimessa 13 97624 1 3 astiassa huoneenlämpötilassa. Ensiksi kuiva kiinteä aine (20 g) puhdistetaan N2:lla 250°C:ssa putkiuunissa. Uunin lämpötila nostetaan sitten 400°C:seen 2 tunniksi. Sitten lämpötila säädetään 600°C:seen kuivalla ilmapuhalluksella 16 tunnin ajaksi. Tämän jälkeen katalyytti jäähdytetään N2-ilmakehässä 300°C:n lämpötilaan. Sitten siihen syötetään puhdas CO-virta (99,99 %, Matheson) yhden tunnin ajan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan ^-ilmakehässä ja se on valmis käytettäväksi.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 valmistettu katalyytti (3,2 g) pakataan 9,5 mm:n (3/8") ruostumatonta terästä olevaan putkireaktoriin, joka on ^-vaipalla suojatussa kuivakotelossa. N2-ilmakehässä oleva reaktori kuumennetaan sitten 150°C:seen yksi-vyöhykkeisessä Lindberg-uunissa. Esipuhdistettua 1-heksee-niä pumpataan sitten reaktoriin 965 kPa:n (140 psi) paineella ja 20 ml/tunnissa. Ulosvirtaava neste otetaan talteen ja erotetaan reagoimattomasta lähtöaineesta ja alhaalla kiehuvasta materiaalista 7 kPa:n (0,05 mmHg) paineessa. Jäljelle jäävällä kirkkaalla, värittömällä nesteellä on voiteluainepohjalle sopiva viskositeetti ja viskositeetti -indeksi.

Näyte Esiajo 1 23

On-stream-aika, tunteja 2 3,5 5,5 21,5

Voiteluaine- saanto, paino-% 10 41 74 31

Viskositeetti mm2/s 40°C:ssa 208,5 123,3 104,4 166,2 100°C:ssa 26,1 17,1 14,5 20,4

Viskositeetti- indeksi VI 159 151 142 143 14 97624

Esimerkki 3

Samoin kuin esimerkissä 2 tuore katalyyttinäyte pannaan reaktoriin ja reaktoriin pumpataan 1-hekseeniä 101 kPa:n (1 atm) paineella ja 10 ml/tunti. Kuten alla on esitetty saadaan voiteluaine, jonka viskositeetti ja viskositeetti-indeksi ovat korkeat. Nämä ajot osoittavat, että erilaisissa reaktio-olosuhteissa voidaan valmistaa voiteluainetuote, jonka viskositeetti on korkea.

Näyte A B

On-stream-aika, tunteja 20 44 Lämpötila, °C 100 50

Voiteluaine- saanto, % 8,2 8,0

Vi skos i teett i, mm^/s 40°C:ssa 13170 19011 100°C:ssa 620 1048

Viskositeetti-indeksi 217 263

Esimerkki 4 Käytetään kaupallista kromi/si1ikakatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr huokostilavuudeltaan suurella synteettisellä si 1ikageeli1lä. Katalyytti kalsinoidaan ensiksi ilmalla 800°C:ssa 16 tuntia ja pelkistetään CO:11a 300°C:ssa 1,5 tuntia. Sitten 3,5 g tätä katalyyttiä pakataan putkireak-toriin ja sitä kuumennetaan 100°C:ssa typpi-ilmakehässä. Reaktorin läpi pumpataan 1-hekseeniä 28 ml tunnissa 101 kPa:n (1 atm) paineella. Tuotteet otetaan talteen ja analysoidaan seuraavin tuloksin:

II

15 97624

Näyte C D E F

On-stream-aika, tunteja 3,5 4,5 6,5 22,5

Voiteluaine- saanto, % 73 64 59 21

Viskositeetti, mm2/s 40°C:ssa 2548 2429 3315 9031 100°C:ssa 102 151 197 437

Viskositeetti-indeksi 108 164 174 199 Nämä ajot osoittavat, että erilaiset Cr/si1ika-katalyytit ovat myös tehokkaita olefiinien oiigomeroinnissa voitelu-ainetuotteiksi .

Esimerkki 5 Käytetään kaupallista Cr-silikalla -katalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr huokosti1avuudeltaan suurella synteettisellä si 1ikageeli1lä. Katalyyttiä kalsinoidaan ensiksi ilmalla 700°C:ssa 16 tuntia ja pelkistetään CO:11a 350°C:ssa yhden tai kahden tunnin ajan. 1,0 paino-osaa aktivoitua katalyyttiä lisätään 200 paino-osaan 1-dekeeniä jossakin sopivassa reaktorissa ja kuumennetaan 185°C:ssa. 1-Dekeeniä syötetään jatkuvasti reaktoriin nopeudella 2-3,5 osaa/minuutti ja 0,5 paino-osaa katalyyttiä lisätään jokaista syötettyä 100 paino-osaa 1-dekeeniä kohti. Kun on syötetty 1200 osaa 1-dekeeniä ja 6 osaa katalyyttiä, lietettä sekoitetaan 8 tuntia. Katalyytti suodatetaan ja kevyt tuote, joka kiehuu alle 150°C:ssa, erotetaan 10 kPa:n (0,1 mmHg) paineella. Jäännöstuote hydrataan käyttäen Ni-piimaakantajalla -katalyyttiä 200°C:ssa. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 18,5 mm^/s, viskositeetti-indeksi 165 ja jähmepiste -55°C.

Esimerkki 6

Toistetaan esimerkki 5, paitsi että reaktiolämpöti1 a on 125°C. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 145 mm^/s, viskositeetti-indeksi on 214 ja jähmepiste -40°C.

16 97624

Esimerkki 7

Toistetaan esimerkki 5, paitsi että reaktiolämpöti1 a on 1ΟΟθ0_ Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 298 ram2/s, viskositeetti-indeksi on 246 ja jähmepiste -32°C.

Seuraavaan taulukkoon on koottu esimerkkien 5-7 moolimassat ja moolimassan jakautumat.

Esimerkit 5 67

Viskositeetti 100oc;ssa, mm^/s 18,5 145 298

Viskositeetti-indeksi 165 214 246

Moolimassan lukukeskiarvo, MWn 1670 2062 5990

Moolimassan painokeskiarvo, MWw 2420 4411 13290

Moolimassan jakautuma, MWD 1,45 2,14 2,22

Samanlaisissa olosuhteissa voidaan valmistaa HVI-PAO-tuote, jonka viskositeetti on niinkin alhainen kuin 1,5 mm^/s ja niinkin korkea kuin 7500 mm^/s ja jonka viskositeetti-indeksi on 130 - >350.

Tämän keksinnön mukaiset alkyyliaromaattiset HVI-PAO-johdokset valmistetaan Friedel-Craftsin happokatalyyttisellä alkylointisynteesi1lä. Happoja, joita voidaan käyttää katalyytteinä, ovat Lewisin hapot, kuten, mutta ei yksinomaan, BF3, AICI3, HCl , HF, HBr, H2S04, H3PO4, P2C>5, SO3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, SbCls, happamat zeoliitit tai happamat savikatalyytit tai amorfiset aluminosi1ikaatit, erityisesti zeoliitti, kuten H-ZSM-5, ja orgaaniset hapot, kuten R-SO3H, jossa R on jokin polymeerihartsi, kuten sulfonoitu polystyreeni. Parhaiksi todettuja katalyyttejä ovat AICI3, BF3, happamat zeoliitit, kuten beta-tyypin zeoliitti, Y-tyypin zeoliitti, ZSM-5, ZSM-35 ja Amberlyst 15, joka on saatavissa yhtiöltä Rohm & Haas.

17 97624

Aromaattisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat substituoitu ja substituoitumaton bentseeni ja moniytimiset aromaattiset yhdisteet, erityisesti nafta-leeni, antraseeni ja fenantraseeni. Esimerkkejä tässä keksinnössä käyttökelpoisista aromaattisista hiilivedyistä ovat bentseeni, tolueeni, o-, m-, p-ksyleeni, hemimel1iteeni , pseudokumeeni, etyylibentseeni, n-propyy1ibentseeni, kumeeni, n-butyylibentseeni, isobutyylibentseeni, sek-bu-tyylibentseeni, tert-butyylibentseeni, p-kymeeni, bifenyy-li, di fenyy1imetaani, trifenyy1imetaani, 1,2-difenyylietaa-ni ja samalla tavoin a1kyy1isubstituoidut naftaleenit ja antraseenit; myös fenoli, katekoli, asyy1ifenoli, kuten asetyylifenoli, karbonaattiesterit, kuten fenyyli-, metyyli- tai -etyylikarbonaatti ja di fenyy1ikarbonaatti, alkyy-lifenoli, kuten anisoli, kloori- ja bromibentseeni, ani lii-ni, asyyliani1iini, kuten asetanilidi, metyyli- ja etyyli-bentsoaatti, tiofenoli ja asyloitu tiofenoli, nitrobentsee-ni, di fenyy1ieetteri, di fenyy1isulfidi ja samalla tavoin substituoidut naftaleenit ja antraseenit, erityisesti naf-tolit, kuten mono- ja dihydroksinaftaleeni.

Tämän keksinnön mukaisella alkyyliaromaattisella hiilivety-seoksella on seuraava rakenne:

R R R

R R R

R R R R R

>Φ< -

W R XR R R

R

18 97624 joissa ainakin yksi ryhmistä R on C2-C2o_1“alkeenin polyme-roinnista peräisin oleva HVI-PAO-hydrokarbyy1ijäännös, jonka haarautumissuhde on pienempi kuin 0,19, moolimassan pai-nokeskiarvo 300 - 45 000, moolimassan lukukeskiarvo 300 -180 000 ja moolimassan jakautuma 1-5; ja joissa loput ryhmistä R on valittu seuraavista: vety, syklinen tai asykli-nen C-|-C2o_alkyy 1 i ja -alkenyyli, aryyli, NH2, asyyliamido, halogeeni, asyyli, NO2, YO ja YS, joissa Y on vety, asyyli, alkoksikarbonyy 1 i , fenyyli tai syklinen tai asyklinen C-j-C2o-alkyyli ja -alkenyyli. Eräässä suoritusmuodossa alkyy-liryhmä käsittää Cg-C20“1-alkeenin olefiinidimeerin hydro-karbyy1iosan, jossa dimeeri on tuote tai sivutuote, joka on peräisin Cg-C20”1-alkeenin oiigomeroinnista oligomeroin-tiolosuhteissa kosketuksessa kantajalla olevan pelkistetyn metal 1ioksidikatalyytin kanssa, metal 1ioksidikatalyytin käsittäessä ainakin ryhmään VI kuuluvan metallin jonkin alemman vaienssiasteen muodon; ja jossa loput ryhmistä R on valittu seuraavista: vety, syklinen tai asyklinen C-|-C2o-alkyyli ja -alkenyyli, aryyli, NH2, asyyliamido, halogeeni, asyyli, N02, YO ja YS, joissa Y on vety, asyyli, alkoksikarbonyyl i , fenyyli tai syklinen tai asyklinen C-j-C2()_alkyyli ja -alkenyyli.

Yleensä edellä mainittu hydrokarbyyli-HVI-PAO-jäännös käsittää vinylidenyyliradikaalin, jolla on seuraava rakenne: R-IR2C-CH3 tai R-|CH-CH2R2 joissa R-] ja R2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja käsittävät HVI-PAO-oligomeeriosan, jolla on C2_c20_1-alkee-nien toistuva, yleensä pää-häntä-1iityntärakenne, jossa suhde CH3/CH2 on pienempi kuin 0,20, mieluiten 0,14-0,19. Hydrokarbyyli-HVI-PAO-jäännös voi sisältää 20-1300 hiili-atomia; mieluiten 30-1000 hiiliatomia.

19 97624

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan tämän keksinnön mukaisten uusien alkyy1iaromaattisten HVI-PAO-yhdisteiden valmistusta ja niiden ominaisuuksia verrattuna HVI-PAO-olefiiniin, jota käytetään alkylointlaineena.

Esimerkki 8

Lietteeseen, joka sisältää 7,3 g aluminiumkloridia 200 ml:ssa tolueenia lisätään huoneenlämpötilassa hitaasti 102 g HVI-PAO-polyalfaolefiinia, jonka viskositeetti on 18 mm^/s 100°C:ssa mitattuna. Lisäys suoritetaan sellaisella nopeudella, että lämpötila pysyy alle 30°C:n. Seosta sekoitetaan 12 tuntia ja sitten se sammutetaan vedellä, pestään laimealla HCl:lla ja kuivataan MgSO^lla. Haihtuva aine poistetaan tyhjötislaamalla 120°C:ssa ja 10 kPa:n (0,1 mmHg) paineella alkylointituotteen (tuote 1) ottamiseksi talteen. Käyttäen samaa menettelytapaa ja HVI-PAO-olefiinia lähtöaineena alkyloidaan anisoli ja naftaleeni, jolloin saadaan alla tuotteina 2-3 esitetyt tuotteet.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä reaktiot (4-7) suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta sitä, että lähtöaineena käytetään HVI-PAO-polyalfaolefiinia, jonka viskositeetti on 145,2 mm^/s 100°C:ssa mitattuna ja alkyloidaan tolueeni, pseudokumeeni, anisoli ja naftaleeni.

Seuraavassa taulukossa 1 esitetään esimerkkien 8 ja 9 tulokset. Tulokset osoittavat, että alkyloitujen tuotteiden tyydyttymättömyysaste on erittäin alhainen, minkä osoittaa bromi luku, ja ne säilyttävät lähtöaineena käytetyn HVI-PAO-olef iinin korkean viskositeetin ja jähmepisteen. Niinpä HVI-PAO-osan ainutlaatuinen rakenne, jonka ansiosta viskositeetti-indeksi on korkea ja jähmepiste alhainen, kestää aikyloint ireakt ion.

20 97624

Taulukko 1

Aro-maatti- nen Paino- Bromi- Voiteluaine Ominaisuudet

Tuote ryhmä % luku mm2/s 100oC VI/Jähmepiste

HVI-PAO

vertailu ilman 0,0 11,3 18,2 164 <-52oc

1 tolueeni 5,5 1 ,1 26,0 147 <-42C>C

2 anisoii 6,5 0,7 28,0 148 <-43°c nafta- 3 leeni 7,5 1,6 39,0 139 -360c

HVI-PAO

vertailu ilman 0,0 3,0 145,2 212 -37°c 4 tolueeni 1,2 2,4 140,7 210 -40°c pseudo-

5 kumeeni 1,8 0,6 166,3 205 -24°C

6 anisoli 1,6 0,6 156,7 210 -40°C

nafta- 7 leeni 1,9 0,6 217,0 213 -31°c

Esillä olevan keksinnön mukaisten alkyyliaromaattisten yhdisteiden alhainen tyydyttymättömyysaste, minkä osoittaa niiden alhainen bromi luku, tekee tarpeettomaksi konventionaalisen hydrausviimeistysvaiheen, joka tavallisesti vaaditaan voiteluainepohjalta, tuoden siten lisäedun parantamalla esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän, jossa käytetään HVI-PAO-olefiineja alkylointlaineena aromaattisten yhdisteiden alkyloinnissa, kokonaistaloudellisuutta.

Yllättävästi tämän keksinnön mukaiset tuotteet ovat lämpöä kestävämpiä verrattuna HVI-PAO-yhdisteisiin. Alkylointi-tuotteiden 1ämmönkestävyys (esimerkki 9, tuotteet 4-7, joissa käytettiin HVI-PAO, jonka viskositeetti on 145,2 mm2/s) tutkittiin mittaamalla viskositeetissa tapahtuva alenema (viskositeetti 100oc:ssa), kun niitä oli kuumennettu 280°C:ssa 24 tuntia inertissä ilmakehässä. Tulokset on li 21 97624 esitetty taulukossa 2. Siinä olevat tiedot osoittavat, että aromaattisten funktionaalisten ryhmien lisääminen HVI-PAO-olefiineihin pienentää viskositeetin alenemaa ja antaa voi-teluainepohjan, jonka lämmönkestävyys on parempi.

Taulukko 2

Tuote Aromaattinen ryhmä Viskositeetin alenema % HVI-PAO ilman 68 4 tolueeni 63 5 pseudokumeeni 46 6 anisoli 16 7 naftaleeni 31

Seuraavat esimerkit valaisevat esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää ja tuotteiden ominaisuuksia alkyloi taessa fenolia olefiinisella HVI-PAO-oligomeeri1lä.

Esimerkki 10

Seosta, joka sisältää 101 g HVI-PAO-oligomeeriä (viskositeetti 18 mm2/s, mitattu 100°C:ssa), 27 g fenolia, 40 ml heptaania ja 8 g Amberlyst 15 happokatalyyttiä, kuumennetaan 80°C:seen 24-27 tunnin ajan inertissä ilmakehässä.

Seos suodatetaan kuumana kiinteän katalyytin poistamiseksi. Tuote saadaan tyhjötilauksen (160°C/0,1 mm saakka) jälkeen, joka suoritetaan liuottimen ja fenoliylimäärän poistamiseksi. Yllä mainitun alkyy1ifenolin lämmönkestävyys tutkitaan määrittämällä lämpötila, jossa tapahtuu 50 % painon menetys, käyttämällä lämpögravimetristä analyysiä (TGA) ja mittaamalla viskositeetin alenema, kun tuotetta on kuumennettu 280°C:ssa ja 300°C:ssa 24 tuntia inertissä ilmakehässä. Seuraavassa taulukossa 3 alkyloidun fenolin ominaisuuksia ja lämmönkestävyyttä verrataan hydrattuun HVI-PAO-verrokki in.

Taulukko 3 22 97624

Ominaisuus Verrokki HVI-PAO

alkyloitu fenoli

Paino-% fenolia 0 12,0

Viskositeetti mm^/s, 100°C 18,2 21,4

Viskositeetti-indeksi 164 145 Jähmepiste, °C <-52 <-45 Lämpötila, jossa 50% painonmenetys, °C 388 402

Viskositeetin (100°C) alenema, %, 280°C 41,6 3,0 300°C 57,5 27,9

Taulukko 3 osoittaa, että HVI-PAO-alkyloidut fenolit ovat lämpöä kestävämpiä kuin hydratut HVI-PAO-verrokit.

Alkylointimenetelmän alkylointiolosuhteet voivat sisältää -30 - 350°C:n lämpötilan, 700 - 7 000 kPa:n paineen.

Esimerkki 11 ^20-dimeeriolfeniinien, jotka on valmistettu oi igomeroimal-la 1-dekeeniä HVI-PAO-menetelmällä, annetaan reagoida re-fluksointilämpötilassa tolueenin kanssa (1:1 rnoolisuhtees-sa) käyttäen aluminiumkloridia katalyyttinä (1-2 paino-%), kunnes muuttuminen a1 kyy1iaromaattiseksi yhdisteeksi on jatkuvaa kaasukromatografialla määritettynä. Katalyytti 23 97624 poistetaan ja reagoimatta jäänyt materiaali tislataan, jolloin saadaan alkyyliaromaattinen neste.

Esimerkki 12

Noudatetaan esimerkin 11 mukaista menettelytapaa, paitsi että katalyyttinä käytetään 4 paino-% väkevää happokatio-ninvaihtohartsia {Amberlyst XN-1010, Rohm and Haas) ja lämpötila pidetään 110°C:ssa.

Esimerkki 13

Noudatetaan esimerkin 11 mukaista menettelytapaa, paitsi että katalyyttinä käytetään 1 paino-% trifluorimetaanisul-fonihappoa ja lämpötila pidetään 75°C:ssa. Saanto on 86 % 750°F nestettä.

Esimerkki 14

Noudatetaan esimerkin 11 mukaista menettelytapaa, paitsi että aromaattisena yhdisteenä käytetään naftaleenia toluee-nin sijasta.

Esimerkki 15

Noudatetaan esimerkin 12 mukaista menettelytapaa, paitsi että tolueenin sijasta käytetään naftaleenia.

Esimerkkien 11-15 tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Neste mm^/s 40°C mm^/s 100°C VI Jähmepiste °C

Esimerkki 11 29,91 5,30 110 -27

Esimerkki 12 26,85 5,29 133 -26

Esimerkki 13 28,05 5,17 114 -32

Esimerkki 14 114,5 12,68 103

Esimerkki 15 48,92 6,90 95 24 97624

Seuraavassa esimerkissä 16 esitetään naftaleenin alkylointi käyttäen HVI-PAO-1-dekeenidimeeriä. Menetelmä suoritetaan kiintopetireaktorissa käyttäen happomuodossa olevaa Y-tyy-pin zeoliittia, joka on ekstrudoitu 35 paino-%:n kanssa si-1ikaa.

Esimerkki 16

Syöte muodostuu 5:1 moolisuhteesta (210 grammaa naftaleenia ja 91 grammaa dekeenidimeeriä). Syötteeseen lisätään 5,6 moolia (440 grammaa) bentseeniä naftaleenin liuottamiseksi. Alkylointiin käytetään 90 % dekeenidimeeriä 250°C:n reak-tiolämpötilassa. Taulukossa 5 esitetään koeolosuhteet ja naftaleenin konversio kaasukromatografialla määritettynä kolmesta kokeesta A, B ja C. Taulukossa 5 on esitetty myös talteenotetun alkyloidun naftaleenin viskositeettitiedot. Naftaleenin muuttumiseen vaikuttaa reaktiolämpötila ja se lisääntyy reaktiolämpötilan noustessa.

Taulukko 5

Koe A B C

Reaktio1ämpöti1 a °C 159 200 250

Paine kPa (psig) 2860(400) 2860(400) 2860(400) LHSV 0,9 0,5 0,5

Naftaleenin konversio % 20,3 26,6 39,2

Alkyylinaftaleenin viskosimetriset ominaisuudet KV, 40°C:ssa 44,77 mm2/s KV, 100°C:ssa 6,22 mm2/s VI 79,5

Yleensä alkyyliaromaattisiä voiteluainepohjia valmistetaan 1-olefiineista aromaattisten yhdisteiden kanssa. Tunnetun tekniikan mukaisilla tuotteilla on, kuten alla olevasta 25 97624 taulukosta 6 näkyy, alempi viskositeetti - indeksi (VI) kuin tämän keksinnön mukaisilla tuotteilla.

Taulukko 6

Pohja mm^/s mm^/s VI Jähmepiste

40°C 100°C °C

ECA5381 14,35 2,94 20 <-50 ECA6482 96,68 8,00 8 -33

Alkyylitolueeni HVI-PAO-dimeeristä 29,94 5,30 110 -27 Tämän keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää voitelu-ainepohjana ja -lisäaineina. HVI-PAO-yhdisteeseen lisätty aromaattinen osa parantaa lämmönkestävyyttä, lisää tuotteen 1iuotusvoimaa ja antaa muita ominaisuuksia, jotka ovat hyödyllisiä lisäaineissa, kuten kulutuksenkestävyysominaisuuk-sia ja viskositeetti-indeksin paranemista. Senvuoksi niiden käyttökelpoisuus lisäaineina liittyy siihen, että yhdellä ainoalla 1isäainetuotteella voidaan parantaa voiteluaine-pohjan lämmönkestävyyttä, viskositeetti-indeksiä, liukene-vuutta ja tiivisteen turpoamiskykyä sekä kulumisenkestä-vyysominaisuuksia. Niiden etuna on vielä suuri joustavuus koskien viskositeettialuetta, jolla niitä voidaan valmistaa, niin että niiden 1 isääineominaisuuksia voidaan käyttää viskositeetilla, joka on vertailukelpoinen voiteluaineen raaka-aineen viskositeettiformulaatioiden kanssa. Tämän keksinnön mukaisia voiteluaineseoksia voidaan käyttää lisäaineina, kuten dispergointiaineina, detergentteinä, viskositeetti-indeksin parannusaineina, suurpaine-/kulumista estävinä lisäaineina, antioksidantteinä, jähmepistettä alentavina aineina, emulgointlaineina, demulgointlaineina, korroosionestoaineina, ruosteenestoaineina, 1ikaantumisen-estoaineina, kitkan muuttoaineina ja senkaltaisina.

26 97624

Keksinnön mukaisen menetelmän fenolien alkyloimiseksi HVI-PAO-dimeeri1lä ja sillä valmistettujen tuotteiden katsotaan olevan uusia ja käyttökelpoisia. On todettu, että alkyyli-fenolit voidaan valmistaa lähes kvantitatiivisina saantoina fenolista tai estyneistä fenoleista, kuten 2,6-di-tert-bu-tyy 1 i f enol ista, alkyloimalla C20-HVI_PAO-C>lef i inei 11 a hap-pokatalyysin avulla. Parhaaksi todettu happo katalyytiksi on trifluorimetaanisulfonihappo. Amberlyst XN-1010 (saatavissa Rohm & Haasilta), väkevä happokationinvaihtohartsi, tai Lewisin hapot, kuten aluminiumkloridi, käyvät myös, mutta antavat huonommat saannot. Näitä alkyy1ifenolei ta voidaan käyttää voiteluainepohjana ja voiteluaineen lisäaineina ja prekursoreina edelleen funktionalisoidui1 le voi-telulisäaineille.

Esillä olevan keksinnön mukaisille alkyloidui1 le fenolijoh-doksille on paljon hyödyllistä käyttöä voiteluaineiden lisäaineina sellaisinaan tai edelleen funktionalisoituina. Alkyy1ifenolit ja niistä edelleen johdetut tuotteet toimivat : 1. Antioksidanttina puhtaina fenoleina tai kun niiden annetaan reagoida 1-naftyyliamiinin kanssa, jolloin saadaan N-aryylinaftyyliamiineja.

2. Kulumista estävänä aineena fenolifosfaatteina.

3. Detergenttinä fenolisulfideina.

4. Kulumista estävänä, korroosiota estävänä ja hapettumi-senestoaineena metal 1idialkyylitiofosfaatteina.

5. Detergenttinä ja antioksidanttina metal 1ialkyylisalisy-laatteina.

6. Detergenttinä ja dispergointlaineena alkyy1ihydroksi-bentsyylipolyami ineina.

Kaikissa näissä tapauksissa lisäaineina, joita käytetään näihin tarkoituksiin, on alkyy1ifenoli tai ne on syntetisoitu alkyy1ifenolista. Yleensä fenolin alkyyliryhmän tärkeänä tehtävänä on lisätä fenolin tai sen johdoksen liuke- 27 97624 nevuutta öljyyn. Pitkät alkyy1iketjut ovat yleensä parhaita hyvän öljyynliukenevuuden kannalta. 20 hiiliatomia sisältävät olefiinit, jotka on valmistettu dimerisoimalla 1-dekee-niä, ovat erittäin reaktiivisia fenoli(e)n suhteen happo-katalyysiolosuhteissa ja ne voivat toimia hyvinä välituotteina monille voiteluaineiden lisäaineille.

Tavallisesti tunnetun tekniikan mukaisia isobutyleenioligo-meereistä johdettuja alkyy1ifenoleja käytetään prekursorei-na edellä mainituille alkyy1ifenoleihin perustuville lisäaineille. Vaikka tällaiset isobutyleenioligomeereihin perustuvat lisäaineet ovat suhteellisen huokeita, eräissä sovelluksissa niissä esiintyy stabii1iusongelmia. Tämän keksinnön mukaisilla alkyylifenolei1 la voi olla samanlaisia suorituskykyä koskevia ominaisuuksia ilman epästabiiliutta, jotka liittyvät isobutyleenistä johdettuihin alkyyli-ryhmiin. Lisäksi näiden alkyy1ifenolien viskositeetti on tarpeeksi alhainen, jotta ne ovat tehokkaita voiteluaine-formulaatioihin tarkoitettuina alkyyliaromaattistyyppisinä voiteluainepohj ina.

Alkyylifenolit valmistetaan sekoittamalla 25°C:ssa yhtä suuret moolimäärät fenolia ja olefiinia ja sitten lisäämällä 1-2 paino-% trifluorimetaanisulfonihappoa voimakkaasti sekoittaen. Happo poistetaan konventionaalisilla menetelmillä, jolloin saadaan alkyy1ifenolei ta 90 %:n tai suuremmilla saannoilla. Muitakin happokatalyyttejä voidaan käyttää, kuten väkeviin happoihin perustuvia kationinvaihto-hartseja tai väkeviä Brönstedtin tai Lewisin happoja, mutta trifluorimetaanisulfonihappo antaa kuitenkin parhaat tulokset .

Esimerkki 17

Yhtä suuret moolimäärät fenolia ja 1-dekeenin C20~HVI-PAO_ dimeeriolefiinia, joka on valmistettu tässä kuvatulla tavalla, sekoitetaan ja sitten lisätään 1,4 paino-% trifluorimetaanisul f onihappoa voimakkaasti sekoittaen. 1 tunnin kuluttua happo poistetaan vesipesulla ja pieni määrä rea- 28 97624 goimatonta lähtöainetta poistetaan tislaamalla. Para-sub-stituoidun C20_alkyy1ifenolin saanto on 94 %. Tuoteseoksen kinemaattinen viskositeetti on 10,36 mm^/s 100°C:ssa ja viskositeetti-indeksi on 4.

Esimerkki 18

Yhtä suuret moolimäärät 2,6-di-tert-butyylifenolia ja 1-dekeenin C20~olefiinia, joka on valmistettu tässä kuvatulla tavalla, sekoitetaan ja sitten lisätään 1,6 paino-% tri-fluorimetaanisulfonihappoa voimakkaasti sekoittaen. 1 tunnin kuluttua happo poistetaan vesipesulla ja pieni määrä reagoimatonta lähtöainetta poistetaan tislaamalla. C20~ alkyy1ifenolin saanto on 90 %. Nestemäisen tuotteen kinemaattinen viskositeetti on 7,79 mm^/s 100°C:ssa ja viskositeetti-indeksi on 51.

Mono-alkyloituja estyneitä fenoleja voidaan valmistaa myös alkyloimalla 2,6-di-tert-butyylifenolia dimeerisivu-tuotteella, joka on johdettu HVI-PAO:n synteesistä oligo-meroimaila 1-dekeeniä si 1ikakantajalla olevan kromikatalyy-tin avulla. Alkylointi katalysoidaan silikaan sidotulla vety-Y-zeoliiti 1 la. Zeoliitin muotoselektiivisyyden vuoksi muodostuu ainoastaan mono-alkyloitu tuote.

Esimerkki 19

Mono-alkylointimenetelmä suoritetaan käyttäen kiintopeti-reaktoria. Vety-Y-zeoliitti sidotaan 35 paino-%:iin sili-kaa. Syötteen moolisuhde on 1:1 (103 grammaa 2,6-di-tert-butyylifenolia ja 140 grammaa 1-dekeenidimeerejä, jotka on valmistettu tässä selitetyllä tavalla).

Reaktorin paine pidetään arvossa 1482 kPa (200 psig). Nesteen virtausnopeus tunnissa vaihteli 1,2 - 0,6. Menetelmä toteutettiin käyttäen kolmea reaktiolämpöti1 aa: 100, 157 ja 222°c.

Eri lämpötiloissa mono-alkyloidun fenolin saannot ovat kaasukromatografisen analyysin mukaan 4,4, 6,6 ja 11,0 % vas- 29 97624 taavasti. Nämä saannot ovat ns. "kerta-ajo"-periaatteella ja voivat kasvaa, kun reaktantit kierrätetään uudelleen.

Taulukko 7 esittää eräitä monoa1kyloitujen fenolien ominaisuuksia alkuaineanalyysin suhteen ja moolimassan määrityksen suhteen, vastaten fenolin monoalkylointia dimeerillä.

Taulukko 7

Esimerkin 12 mukaisen estyneen fenolin C34H62° tunnusmerkit A1kua ineana1yys i

Laskettu Todettu

Hiili 83,95 84,09

Vety 12,76 12,60

Happi 3,29 2,76

Yhteensä 100,00 99,45

Moolimassa

Laskettu Todettu 486 450 Tässä keksinnössä voidaan käyttää kaikkia alkyloitavissa olevia fenoleja, moniytimiset fenolit mukaanlukien, tässä kuvattujen ai faolefiinien alkylointiin olefiinisi 1 la dimee-reillä. Erityisen käyttökelpoisia fenoleja ovat fenoli, 2,6-dimetyy1ifenoli, 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2-kloori-fenoli, 4-kloorifenoli, 2,6- ja 2,4-dikloorifenoli, 2- ja 4-asetamidofenoli, 2- ja 4-karboalkoksifenoli, 2- ja 4-nit-rofenoli ja 2- ja 4-metoksifenoli.

Tämän keksinnön mukaisten uusien alkyloitujen tai funktio-nai isoitujen seosten käyttö voitelunesteinä ja lisäaineina joko mineraali- tai synteettisissä voiteluaineissa on ainutlaatuista ja antaa ennakoimattoman suorituskyvyn niille ominaisen sisäisen synergian ansiosta. Voiteluominai 30 97624 suuksien parantamismenetelmä lisäämällä näitä seoksia joko mineraali- tai synteettisiin voiteluaineisiin on yllättävä. Esimerkiksi menetelmä korkean lämpötilan, korkean viskositeetin omaavien olefiinisten oligomeerien kulutuksenkestä-vyyden, kitkan, korroosioneston, lämmönkestävyyden ja/tai hapettumisenkeston parantamiseksi lisäämällä niihin 0,1-100 % tämän keksinnön mukaista alkylointituotetta ja kromikata-lyysillä käsiteltyä polyalfaolefiinia on ainutlaatuinen eikä ilmeinen tunnetun tekniikan perusteella. Lisäksi edellä mainittuja seoksia sisältävien voiteluaineformulaatioi-den yhdistäminen mihin tahansa seuraavista lisäaineista: dispergointiaineet, detergentit, antioksidantit, jähmepis-teen alentajat, emulgointiaineet, demulgointiaineet, korroosionestoa ineet , ruosteenestoaineet, 1ikaantumisenesto-aineet, kitkan muuttamisaineet ja senkaltaiset, on uutta.

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu sen parhaiksi todettujen suoritusmuotojen ja esimerkkien avulla, on selvää, että siihen voidaan tehdä modifikaatioita ja muutoksia tämän keksinnön hengestä ja alasta poikkeamatta, kuten alan ammattilaiset helposti ymmärtävät. Sellaisten modifikaatioiden ja muutosten katsotaan sisältyvän liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa määriteltyyn alaan.

Claims (27)

1. 31 97624
2. 1. Alkyyliaromaattinen voiteluaineena käyttökelpoinen hii-livetyseos, jolla on ainakin yksi seuraavista rakenteista R R R R R R R R R R R " .¾. R joissa ainakin yksi ryhmistä R on hydrokarbyylijäännös, joka on peräisin C2-C20-l-alkeenin oligomeroinnista oligomerointi-olosuhteissa kosketuksessa kantajalla olevan pelkistetyn me-tallioksidikatalyytin kanssa, metallioksidikatalyytin käsittäessä ainakin yhden ryhmään VIB kuuluvan metallin jonkin alemman valenssiastemuodon, ja joka jäännös sisältää C20-C,3oo-hiilivetyjä, joiden haarautumissuhde on pienempi kuin 0,19, moolimassan painokeskiarvo 280 - 450 000, moolimassan luku-keskiarvo 280 - 180 000, moolimassan jakautuma 1-5; ja joissa loput ryhmistä R on valittu seuraavista: vety, syklinen tai asyklinen Cj-C^-alkyyli ja -alkenyyli, aryyli, NH2, asyy-liamido, halogeeni, asyyli, N02, YO ja YS, joissa Y on vety, asyyli, alkoksikarbonyyli, fenyyli tai syklinen tai asyklinen Cj-C^-alkyyli ja -alkenyyli. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että ainakin yksi ryhmistä R on alkyyliryhmä, joka käsittää oligomeroinnista peräsin olevan Qs-C2o“ 1-alkeenin olefiinisen dimeerin hydrokarbyyliosan. 32 97624
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää alkyyliaromaattisen hiilivedyn hydraus-tuotteen, jonka bromiluku on 0-12.
4. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että alkyyliaromaattisen yhdisteen viskositeetti 100°C: ssa on 2 mm1/s - 1000 mm1/s.
5. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että hydrokarbyylijäännös sisältää 20-1300 hiiliatomia.
6. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että hydrokarbyylijäännöksen moolimassan jakautuma on 1,05-2,5.
7. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että alkyyliaromaattinen yhdiste käsittää alkyloidun anisolin, alkyloidun naftaleenin, alkyloidun to-lueenin tai alkyloidun pseudokumeenin.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste on valittu seuraavista: bentseeni, tolueeni, o-, m-, p-ksyleeni, hemimelliteeni, pseudokumeeni, etyylibentseeni, n-propyylibentseeni, kumeeni, n-butyyli-bentseeni, isobutyylibentseeni, sek-butyylibentseeni, tert-butyylibentseeni, p-kymeeni, bifenyyli, difenyylimetaani, trifenyylimetaani, 1,2-difenyylietaani ja vastaavalla tavalla alkyylillä tai aryylillä substituoitu naftaleeni ja ant-raseeni, myös fenoli, katekoli, anisoli, klooribentseeni, difenyylikarbonaatti, aniliini, asetanilidi, etyylibentso-aatti, tiofenoli, alkyylifenyylisulfidi, nitrobentseeni, difenyylieetteri, difenyylisulfidi, 1-hydroksi- ja 2-hydrok-sinaftaleeni ja samalla tavoin substituoitu antraseeni.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää alkyloidun aromaattisen hiilivedyn hydraus-tuotteen, jonka bromiluku on 0-12. 33 97624
10. 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että alkylointituotteen viskositeetti-indeksi on suurempi kuin 130 ja jähmepiste alle -15°C.
11. 11. Patenttivaatimuksen 8, 9 tai 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että alkylointituotteen viskositeetti 100°C:ssa on 2 mm2/s - 500 mm2/s.
12. 12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen voi-teluaineseos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi voi-teluainelisäaineita, jotka on valittu seuraavista: disper-gointiaineet, detergentit, viskositeetti-indeksiä parantavat aineet, suurpaine/kulumisenkestävyyttä parantavat lisäaineet, antioksidantit, jähmepisteen alentajat, emulgointiai-neet, demulgointiaineet, korroosionestoaineet, ruosteenesto-aineet, likaantumisenestoaineet ja kitkaa muuttavat aineet.
13. 13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että alkyyliaromaattinen yhdiste käsittää alkyloidun bent-seenin.
14. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 2-13 mukainen seos, tunnettu siitä, että dimeerin alkyyliryhmä sisältyy alkyloituun ani-soliin, naftaleeniin, tolueeniin, pseudokumeeniin tai 2,6-di-tert-butyylifenoliin.
15. 15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste on valittu seuraavista: bentseeni, tolueeni, o-, m-, p-ksyleeni, hemimelliteeni, pseudokumeeni, etyylibentseeni, n-propyylibentseeni, kumeeni, n-butyyli-bentseeni, isobutyylibentseeni, sek-butyylibentseeni, tert-butyylibentseeni, p-kymeeni, bifenyyli, difenyylimetaani, trifenyylimetaani, 1,2-difenyylietaani ja samalla tavoin alkyyli- tai aryylisubstituoitu naftaleeni ja antraseeni; fenoli, 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2,6-dimetyylifenoli, ka-tekoli, anisoli, klooribentseeni, difenyylikarbonaatti, ani-liini, asetanilidi, etyylibentsoaatti, tiofenoli, alkyylife-nyylisulfidi, nitrobentseeni, difenyylieetteri, difenyyli- 34 97624 sulfidi, 1-hydroksi- ja 2-hydroksinaftaleeni ja samalla tavoin substituoitu antraseeni.
16. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää alkyloidun aromaattisen hiilivedyn hydraus-tuotteen.
17. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi voiteluainelisäaineita, jotka on valittu seuraavista: dispergointiaineet, detergentit, viskositeetti-indeksiä parantavat aineet, suurpaine/kulumi-senkestävyyttä parantavat lisäaineet, antioksidantit, jähme-pisteen alentajat, emulgointiaineet, demulgointiaineet, kor-roosionestoaineet, ruosteenestoaineet, likaantumisenestoai-neet ja kitkaa muuttavat aineet.
18. 18. Menetelmä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisten alkyyliaromaattisten oligomeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että - ainakin yksi alkyloitavissa oleva aromaattinen yhdiste ja Cjo-C^oo-olefiinihiilivetyoligomeeri, jonka haarautumissuhde on pienempi kuin 0,19 ja jähmepiste alle -15°C, saatetaan kosketukseen alkylointivyöhykkeessä jonkin happaman alky-lointikatalyytin kanssa alkylointiolosuhteissa, jolloin saadaan alkyloitu aromaattinen oligomeeri, jonka viskositeetti-indeksi on suurempi kuin 130, - alkyloitu aromaattinen oligomeeri erotetaan ja otetaan talteen.
19. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyloitu aromaattinen hiilivety käsittää alkyy-liaromaattisen voiteluainepohjan tai -lisäaineen, jonka läm-mönkestävyys on parempi.
20. 20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkylointiolosuhteet käsittävät -30 -350°C:n lämpötilan ja 700 - 7 000 kPa:n paineen. 35 97624
21. 21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan alkylointikatalyytti käsittää jonkin Lewisin hapon: BF3, A1C13, happamat zeoliitit: H-ZSM-5, zeoliitti Y ja orgaaniset hapot, joilla on kaava R-S03-H, jossa R on jokin polymeerihartsi, joka käsittää sul-fonoidun polystyreenin ja trifluorometaanisulfonihapon.
22. 22. Patenttivaatimuksen 18, 19, 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajalla oleva pelkistetty metal-lioksidikatalyytti käsittää hiilimonoksidilla pelkistetyn kromioksidin silikakantajalla.
23. 23. Patenttivaatimuksen 18, 19, 20, 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomerointiolosuhteet käsittävät 90-250°C:n lämpötilan.
24. 24. Patenttivaatimuksen 18, 19, 20, 21, 22 tai 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste käsittää substituoidun tai substituoitumattoman bentseenin, naf-taleenin tai antraseenin.
25. 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste käsittää fenolin, anisolin tai naftolin.
26. 26. Menetelmä kulumisen vähentämiseksi ja kitkan pienentämiseksi polttomoottorissa voitelemalla moottoria kitkaa pienentävällä määrällä jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaista seosta.
27. 27. Menetelmä voiteluainepohjan viskositeetti-indeksin ja lämmönkestävyyden parantamiseksi, tunnettu siitä, että voiteluainepohj aan sekoitetaan viskositeetti-indeksiä ja läm-mönkestävyyttä parantava määrä jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaista seosta. 36 97624