DE696774C

DE696774C - Verfahren zur Herstellung von aetherartig gebundenen, Schwefel enthaltenden Mercaptanen

Info

Publication number: DE696774C
Application number: DE1936I0056628
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Freytag; Dr Walter Reppe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-17
Filing date: 1936-12-17
Publication date: 1940-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von ätherartig gebundenen, Schwefel enthaltenden Mercaptanen Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Mercaptane von wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Alkylensulfide mit Mercaptanen umsetzt.
Die Umsetzung verläuft allgemein nach folgender Gleichung:

C.= H. S H -E- H.,C - CH., @- C.,H5 S - CH., - CH., S H

S

Äthylmercaptan Äthylensulfid z-Äthylmercaptoäthantliiol-z

Durch Anlagerung weiterer Moleküle des Alkylensulfids bilden sich höhermolekulare Thioverbindungen, beispielsweise nach folgen der Gleichung wobei 11 eine ganze Zahl bedeutet.
Für die Umsetzmig eignen sich beliebige Alk3-lenstilfide, wie Äthylensulfid, Propylcnsulfid, Chlorpropylensulfid und höhere Alkylensulfide. Man erhält diese beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 636 los. Geeignete Mercaptane sind allphatische, aromatische und heterocyclische Mercaptane, z. B. Alkylmercaptane, wie Äthyl-; Propyl- oder Octodek3#lmercaptan, Cyclohcxylmercaptan, ferner Bcnzylmercaptan, Thiophenole und Mercaptobenzothiazol, ferner auch mehrwertige Mercaptane, wie Dithioglykol. Weniger geeignet sind solche Mercaptane, die polymerisationsbeschleunigende oder oxydierend wirkende Substituenten enthalten.
Die Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, daß man eine Mischung der Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit eines die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittels, wie Wasser, Alkohole, Ketone, Äther oder Benzol, so lange erwärmt, bis das Alkyiensulfid verbraucht ist. Besonders gute Ausbeuten erzielt man, wenn man das Mercaptan im überschuß anwendet. Dies geschieht zweckmäßig, indem man das Mercaptan, allein oder in Lösung, erwärmt und dann eine entsprechende Menge des Alkylensulfids gasförmig oder flüssig in dem Alaße zugibt, wie es verbraucht wird.
Die Umsetzung läßt sich vielfach schon bei gewöhnlicher Temperatur, vorteilhaft jedoch zwischen ioo und 2oo°, durchführen. Temperaturen über 300° sind zu vermeiden, da sonst die Thioverbindungen zersetzt werden. In manchen Fällen gelingt es, durch Anwendung von Druck die Umsetzungsdauer zu verkürzen. Auch kann man die Umsetzung durch Zusatz von Schwermetallsalzen, beispielsweise von Kupfersalzen, besci:leunigen; jedoch verläuft sie auch in Abwesenheit von Katalysatoren genügend rasch.
Geht man von -2#thylensulfid aus, so ist die Anwesenheit polymerisationsverzögernder Stoffe, z. B. mehrwertiger Phenole oder Schwefel, zweckmäßig, während man bei Ver-"vendung höherer Alkylensulfide auf einen solchen Zusatz meist verzichten kann.
Die bei der Umsetzung entstehenden ätherartig gebundenen, Schwefel enthaltenden Mercaptane sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhäfsmitteln, Heilmitteln oder Vulkanisationsbeschleunigern. Sie lassen sich durch weitere Behandlung leicht in Thioäther, Sulfide, Sulfone oder Sulfonsäuren überführen, die ihrerseits auch wertvolle Zwischenprodukte sind.
Es ist bekannt, Äthylenoxyd mit Mercaptanen umzusetzen. Indessen war nicht zu erwarten, daß sich dieses Verfahren auf Athylensulfid übertragen lassen würde, denn bekanntlich wird Äthylensulfid äußerst leicht polymerisiert. Überraschenderweise tritt beim Behandeln von Äthylensulfid mit Mercaptanen nicht -die zu erwartende Polymerisation ein, sondern es findet eine Anlagerungsrcaktion statt. Beispiel i Man erhitzt in einem druckfesten Behälter eine Mischung von 375 g Propylensulfid, 620 g technischem Äthyhnercaptan (9o@toig) und i g Kupferborat 2o Stunden lang auf ioo° und weitere 1o Stunden lang auf 15o bis i 6o°. Beim De°tillleren des Umsetzungsgemisches erhält man neben nicht umgesetztem Äthylmercaptan 387 g i-Äthylmercaptopropanthiol-2 (Siedepunkt 68 bis 70° unter o,8 mm Druck), 121g i-:ithylmercapto-2-(mercaptoisopropylthiol-2')-propan von der Formel (Siedepunkt i o2 bis i i o° unter o,6= Druck) und 30 g eines Gemisches höherer Kondensationsprodukte, das sich nicht mehr destillieren läßt. Insgesamt werden etwa 9o % des angewandten Propylensulfids umgesetzt.
In ähnlicher Weise erhält man aus Octadekylmercaptan und Propylensulfiddas i-Octadekylmercaptopropanthiol-2.
Beispiel 2 In einem Druckgefäß erwärmt man eine Mischung von 3009 Äthylensulfid mit 0,59 Hydrochinon und 9309 technischem Äthylmercaptan (go%ig) 5 Stunden lang auf ioo =bis io5°, 5 Stunden lang auf 13o bis i4o° und schließlich ioStunden lang auf i6o bis 17o°. Man erhält 1361- i-Äthylmercaptoäthanthiol-2 (Siedepunkt 37° bei o,6 mm Druck) neben 6o- i-Äthylmerc.Lpto-2-(mercaptoäthanthiol-2')-äthan von der Formel C,H5-S-CH.;-CH,-S-CH,-CH.,-SH (Siedepunkt 103 bis io5° bei o,6mm Druck). Außerdem -entstehen 5o g nicht destillierbare höhere Kondensationsprodukte.
In ähnlicherWeise erhältmanbeiVerwendung von 2-AIercaptobenzothiazol das i-Beuzothiazolylinercaptoäthanthiol-2 und von p-Thiokresol das i-p-Thiokresylätlianthiol-2.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ätherartig gebundenen, Schwefel enthaltenden Mercaptanen, dadurch gekennzeichnet, daß man z@lkylensttlfide mit Mercaptanrn umsetzt.