AT86904B - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Kautschuk. 



    Bei gleichzeitiger Einwirkung von Alkalimetallen und Oxydationsmitteln, wie z. B. Natrium und Bariumsuperoxyd auf Isopren erhält man einen anormalen"Sauerstoff-Natrium-IsoprenKautschuk". Diese Substanz ergibt bei der Vulkanisation ein lederartiges Produkt, welches bei zirka {-g" die geringen Spuren von Elastizität, welche es bei normaler Temperatur besitzt, vollkommen verliert ; dabei verwandelt es sich in eine hornartige Masse und wird bei weiterer Abkühlung (-SO) spröde-zu Pulver zerreibbar. Bei 60"bis bis IOOO wird das gegebene Produkt umgekehrt, in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften (Elastizität, Dehnbarkeit, Zerreissfestigkeit u. dgl. ) dem vulkanisierten natürlichen Kautschuk ähnlich. 



  Der Vorgang ist umkehrbar. Jeder Temperatur entspricht eine bestimmte Gesamtheit elastischer Eigenschaften. Bei Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur erfolgt die entsprechende Änderung der Eigenschaften des Kauschuks fast momentan. 



  Ganz gleichartig verhalten sich alle Analoge des Kautschuks, die man durch Polymerisation des Dimethylerythrens unter verschiedenen Bedingungen erhält. Die Übergangstemperatur oder genauer diejenige Temperatur, bei welcher die betreffenden Substanzen mit dem natürlichen Kautschuk identische physikalische Eigenschaften aufweisen, liegt gleichfalls bei 60  bis io0". Manchmal liegt sie etwas höher oder niedriger als 600 oder kann durch Beimischung verschiedener Stoffe bis 300 vermindert werden. 



  Desto überraschender war die vom Erfinder beobachtete quantitative Bildung des normalen Kautschuks, wenn man auf Isopren zuerst Oxydationsmittel und hierauf Alkalimetalle einwirken lässt. (Unter normalem Kautschuk versteht Erfinder solchen, synthetischen Kautschuk, der bei der Vulkanisation ein Produkt ergibt, das dem vulkanisierten natürlichen Kautschuk gleich oder sehr nahe ist. ) Die nähere Erforschung zeigte, dass bei Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel auf Isopren (bei normaler Temperatur oder Erwärmen bis 1200) als Hauptprodukt ein in der Literatur noch nicht beschriebener mirzenähnlicher Kohlenwasserstoff mit offener Kette von der Zusammensetzung Cl, Hies mit einer Siedetemperatur von 63'50 bei 20 mm und 580 bei 13 mm, einem spezifischen Gewicht d4" = 0-8472 und einem Lichtbrechungskoeffizienten n26 = 1'5368I gebildet wird.

   Ein Molekül dieser Substanz enthält drei Aetylenbindungen, von denen zwei eine verkettete Bindung bilden. 



  Erfinder schlägt vor, diesen Kohlenwasserstoff oc-Diisopren oder ss-Mirzen zu benennen. 



  Dipenten wird unter den angegebenen Bedingungen entweder gar nicht oder nur in Spuren gebildet. 



  Das in reinem Zustande isolierte -Mirzen verwandelt sich quantitativ bei Einwirkung von Alkalimetallen oder einer Mischung von Alkalimetallen und Oxydationsmitteln basischer oder neutraler Natur in normalen Kautschuk, der alle wertvollen Eigenschaften der besten Sorten des natürlichen Kautschuks besitzt. 



  Unter denselben Bedingungen mit metallischem Natrium oder mit einer Mischung aus metallischem Natrium und irgendeinem Hyperoxyd behandeltes Isopren verwandelt sich, wie bereits auseinandergesetzt war, in anormale kautschukähnliche Stoffe. Natürliches Mirzen (&alpha;) ebenso wie Dipenten, ergeben sogar keine Spuren von Kautschuk oder von ihm ähnlichen Kohlenwasserstoffen. Der von Jakobsen durch Destillation des Geraniols über Phosphorsäureanhydrid oder bei Einwirkung von schmelzendem Chlorzink auf Geraniol (Annalen der Chemie I57, S. 239, 1871) hergestellte, ein dem ss-Mirzen isomerer mirzenähnlicher Kohlenwasserstoff verhält sich bei seiner Polymerisation gleichartig mit natürlichem Mirzen ; er   

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 ergibt sogar keine Spuren von Kautschuk.

   Ebenso wie Geraniol verhält sich bei der
Polymerisation ein von Semmler durch Dehydrierung des Geraniols mit Hilfe von saurem schwefelsauren Kalium erhaltener mirzenartiger Kohlenwasserstoff (siehe Berichte 24,   S. 683,  
1891) sowie ein mirzenähnlicher Kohlenwasserstoff (Siedetemperatur   1690 bis 1720),   den Erfinder bei Dehydrierung des Geraniols mit Hilfe von Aluminiumoxyd   (300 )   oder Sulfanil- säure (1600 bis I700) hergestellt hat. Das Geranien von Jakobsen, der Kohlenwasserstoff von
Semmler und der vom Erfinder erhaltene stellen, aller Wahrscheinlichkeit nach, einen und denselben Stoff dar. 



   Somit sind bei der vorliegenden Kautschuksynthese zwei Stadien des Vorganges scharf zu unterscheiden : I. Bildung von   ss-Mirzen,   welche beim Erwärmen von Isopren mit
Oxydationsmitteln stattfindet und IL quantitative Verwandlung   des ss-Mirzen   in normalen
Kautschuk, die unter'Einwirkung von Alkalimetallen oder einer Mischung derselben mit
Oxydationsmitteln erfolgt. Letztere Phase kann trotz des Vorhandenseins von noch nicht verändertem Isopren im Reaktionsgemisch stattfinden. Augenscheinlich verwandelt sich ss-Mirzen vorher entweder in Dimirzen oder es verbindet sich mit einem Molekül des Isoprens, wobei es sich in ein entsprechendes Triisopren, hierauf in Tetraisopren   (ss-Dimirzen)   und endlich in Kautschuk verwandelt. 



   Die genannten Katalysatoren bedingen, wie aus dem Gesagten folgt, bei getrennter
Einwirkung auf Isopren einen originellen Vorgang, den man mit keinem von den bis jetzt veröffentlichten synthetischen Verfahren zur Herstellung des Kautschuks vergleichen kann. 



   Kautschuk bildet sich hier durch Kohlenwasserstoff, der in seinem Molekül 10 Atome Kohlen- stoff enthält, während Isopren bloss 5 Atome C hat. Ausserdem ist ss-Mirzen kein Homologes des Isoprens und man kann daher nicht die Polymerisation des-Mirzens als einen mit der Polymerisation der einfachsten Diolefine identischen Vorgang betrachten ; jedenfalls polymerisiert sich ss-Mirzen keinesfalls zu Kautschuk wie Isopren, dessen ein Wasserstoff- atom durch ein entsprechendes Radikal ersetzt ist. Würde   sich ss-Mirzen   z. B., wie Isoamylen- isopren, polymerisieren 
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 so müsste man als Reaktionsprodukt ein eigenartiges Analogon des Kautschuks mit Isoamylenradikalen in den Seitenketten erhalten. In Wirklichkeit ergibt   ss-Mirzen   bei der Polymerisation normalen Isopren-Kautschuk. 



   Die vorliegende Abänderung des früher beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Kautschuks in zwei Phasen besteht darin, dass beide Phasen getrennt durchgeführt werden : zuerst wird ss-Mirzen in vorteilhaft chemisch reinem Zustande isoliert und alsdann wird es in normalen Kautschuk übergeführt. 



   Zur Herstellung von ss-Mirzen wird Isopren vorher bei normaler Temperatur oder bei Erwärmung bis 1200 mit irgendeinem Oxydationsmittel behandelt. Dem Erfinder gelang es ferner, eine ganze Reihe anderer Verbindungen zu finden, welche katalytisch Isopren in ss-Mirzen verwandeln : Schwefel, Sulfide der Alkali-und Erdalkalimetalle, Glyzerin, Piperidyldithiokarbaminsaures Pipiridin und andere.

   Ausserdem hat Erfinder die überraschende 
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 quantitativ nach einem beliebigen der für Isopren oder seine Homologe beschriebenen Verfahren bzw. durch Auto-, Thermo-, Photo-oder Elektropolymerisation unter Beteiligung oder ohne Beteiligung von den Vorgang beschleunigenden Katalysatoren in normalen Kautschuk umgewandelt, Besonders rasch verläuft die Reaktion bei gleichzeitigem Vorhandensein von Oxydationsmitteln und Alkali- oder Erdalkalimetallen im   ss-Mirzen.   Zum Unterschied von der Reaktion mit Isopren erhält man hier jedesmal normalen Kautschuk mit quantitativer Ausbeute. 



   Es sei hier bemerkt, dass es   gelingt ss-Mirzen   unabhängig von Isopren durch Dehydrierung der dem Geraniol isomeren Alkohole herzustellen (z. B. aus Linalool und Nerol) oder auch durch Dehydrogenisation des entsprechenden Diamylens usw. Andrerseits gibt es einen Grund zu hoffen, bei der Reaktion des Erfinders das Dimere des ss-Mirzens, d.   hj.   einen Kohlenwasserstoff mit 20 Atomen C im Molekül zu isolieren und alsdann diesen . Kohlenwasserstoff in normalen Kautschuk umwandeln zu können.

   Auf diesem Wege konnte die Frage der Struktur des Kautschuks und des Mechanismus seiner Bildung endgültig   aufgeklärt   werden. 
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   Bei s pie I 1 : 1 kg Isopren   erwärmt man 10 Tage lang in einem geschlossenen Gefäss bis   800 bits 900.   Dabei bleibt der grösste Teil des Isoprens unverändert. Man destilliert den- selben auf einem Wasserbade ab und behandelt den Rest mit Wasserdampf, wobei das
Destillat von der Wasserschicht getrennt, mit schwefelsaurem Natrium getrocknet und alsdann zwei-bis dreimal sorgfältig im Vakuum fraktioniert wird. 



   Als Hauptreaktionsprodukt bildet sich ss-Mirzen von der Zusammensetzung Clo   7 ? n.   



   Seine Siedetemperatur liegt nahe bei   63'50 bei   200 mm und nahe bei zirka 580 bei 13 mm. 



   Beim Destillieren unter normalem Druck wird es dick und nimmt eine gelbliche Färbung an. 



   Die Substanz bildet eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, die in allen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist. Das spezifische Gewicht des Mirzens beträgt ungefähr   d4"== 0-8472   ; Brechungskoeffizient für die Linie D bei 260 ist gleich ungefähr   n--= i'53681.   Ähnlich dem Mirzen reizt die Substanz sehr die Nasen- schleimhaut, besitzt jedoch einen angenehmen mirzenähnlichen Geruch, der an den Geruch des Grases und frischer Möhren erinnert und sich merklich vom Geruch des Mirzens, Pinens,
Limonen und Dipentens unterscheidet. 



   Bei Einwirkung von konzentrierter wässriger schwefliger Säure gibt ss-Mirzen ein weisses amorphes voluminöses Produkt, das für Kohlenwasserstoffe mit konjugierter Bindung charak- teristisch ist ; diese Reaktion wird gewöhnlich nach 2 bis 3 Tagen beendigt. 



     Beispiel 2. 1 kg   Isopren und 50 g Bariumsuperoxyd oder Benzoylsuperoxyd oder 
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 genommen. 



   Beispiel 4. Ein Gemisch aus 100 Teilen Isopren und 5 Teilen piperidyldithiokarbaminsaurem Piperidin oder 3 Teilen Glyzerin und 6 Teilen Karbamid wird, wie in obigen Beispielen, bei 1200 behandelt. 



   Beispiel 5. In ein Gemisch roher Reaktionsprodukte, das man nach den vorigen Beispielen, z. B. nach Beispiel 2, erhalten hat, wird noch vor Ausscheidung des ss-Mirzens 
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Kautschuk mit quantitativer Ausbeute, den man auf üblichem Wege reinigt. 



   Beispiel 6. ioo g in reinem Zustande ausgeschiedenes ss-Mirzen rührt man bei 700 mit 2 g metallischem Natrium und   o'g   g Bariumsuperoxyd um. Nach 2 bis 6 Tagen verwandelt sich die Substanz quantitativ in normalen Isoprenkautschuk, den man alsdann auf üblichem Wege reinigt. 



   Beispiel   7. ioo Teile ss-Mirzen   und 5 Teile metallisches Natrium werden in ein Quarzgefäss eingebracht und alsdann mit ultravioletten Strahlen innerhalb mehrerer Tage behandelt. 



   Beispiel 8. ioo Teile ss-Mirzen und 5 Teile metallisches Natrium erwärmt man bis   70"mehrere   Tage lang. 



   Beispiel 9. zoo Teile ss-Mirzen und 5 Teile Benzoylsuperoxyd werden in geschlossenem
Gefäss bei normaler Temperatur mehrere Monate lang aufbewahrt. Dabei erfolgt langsam eine Autopolymerisation   des ss-Mirzens   in normalen Isopren-Kautschuk, der weiter auf üblichem Wege ausgeschieden und gereinigt werden kann. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :   1.   Verfahren zur Herstellung von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet,   dass ss-Mirzen   in reinem Zustande oder in Mischung mit anderen Verbindungen einer Auto-, Thermo-,   Photo- oder Elektropolymerisation   in Gegenwart oder bei Abwesenheit von Katalysatoren unterworfen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass Isopren in Gegenwart oder bei Abwesenheit von Katalysatoren bei normaler Temperatur aufbewahrt oder nicht höher als über 1500 erwärmt oder mit ultravioletten Strahlen belichtet und das sich dabei bildende ss-Mirzen nach seiner Ausscheidung in reiner Form einer Polymerisation zu Kautschuk unter den im Anspruch I angegebenen Bedingungen unterworfen wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Isopren in ss-Mirzen unter den im Anspruch 2 angegebenen Bedingungen übergeführt und das erhaltene Gemisch der Reaktionsprodukte in rohem Zustande mit Alkali-oder Erdalkalimetallen oder mit deren Legierungen, Mischungen oder Amalgamen behandelt wird.