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Verfahren zur Herstellung neuer schwefelhaltiger Derivate aliphatischer
höherer Kohlenwasserstoffe und ihrer Substitutionsprodukte In dem Hauptpatent 557
245 wurde ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer aliphatischer
Kohlenwasserstoffe beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den höheren
Polyhalogenkohlenwasserstoffen oder in ihren halogenhaltigen Umwandlungsprodukten
durch Einwirkung von Schwefelungsmitteln das Halogen ganz oder teilweise durch Merca,ptogruppen
oder Schwefelatome austauscht.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Einführung von schwefelhaltigen
Gruppen nicht nur durch Substitution von Halogenatornnen in den obengenannten Ausgangsstoffen,
sondern auch durch Anlagerung an die Doppelbindungen in ungesättigten Kohlenwasserstoffen
und deren Derivaten bewirken kann. Als ge-eignet,e Ausgangsprodukte kommen besonders
die durch Behandlung mit Ammoniak oder Alkalien erhältlichen Um-wandlungsprodukte
aus den höheren aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, soweit sie ungesättigten
Charakter besitzen, in Betracht. Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden,
daß man auf die obengenannten Ausgangskörper Schwefel, Polysulfide oder Schwefelwasserstoff,
mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, durch Erhitzen, zweckmäßig unter Druck,
zur Einwirkung bringt.
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Je nach den gewählten Bedingungen, insbesondere je nach der
Zusammensetzung der Ausgangsprodukte, kann man die Reaktion so leiten, däßentweder
alle oder nur ein Teil der Doppelbindungen durch Eintritt von schwefelhaltigen Gruppen
abgesättigt wird. Verwendet man Ausgangsprodukte, die außer doppelten Bindungen
auch noch Halogenatome enthalten, so kann außer der Anlagerung von schwefelhaltigen
Gruppen an die Doppelbindungen auch noch Halogen gemäß dem Verfahren des Hauptpatents
durch schwefelhaltige Gruppen ausgetauscht werden.
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Durch diesen Reaktionsverlauf unterscheidet sich das vorliegende Verfahren
von den
in der Literatur beschriebenen Verfahren der Einführung
von Schwefel in ungesättigte alipbatische Kohlenwass,erstoffe und deren Derivate.
So erle=iden die einfachsten Vertreter der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, nämlich
das Äthylen und Acetylen, bei der Behandlung mit Schwefel eine teilweise Zersetzung
unter Abscheidung von Kohlenstoff und Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefelkohlenstoff
und Thiophen (Berichte 16 [1883], 2176) bzw. führen die verbesserten Verfahren
der deutschen Patentschriften 252375, 367895 und 369373 nur zur Ringbildung.
Die in den Berichten 24 [18911, 3311, und in der deutschen Patentschrift 87 931
veröffentlichten Verfahren beziehen sich auf die Sehwefelung von aromatischen Körpern,
die deutsche Patentschrift 4o6 147 auf die Schwefelung von hochmolekularen Kondensationsprodukten
des Acetylens, während die britische Patentschrift 314524 die Umwandlung von Butadien-
und Isoprendihalogeniden unter dem Einfluß von Sulf -den in kautschukähnliche Kondensationsprodukte
betrifft und gemäß der britischen Patentschrift 261 748 gesättigte polymerisierte
Vinylverbindungen dem Vulkanisationsprozeß unterworfen werden.
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Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
daß man in manchen Fällen zu Produkten gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie
nach dem Verfahren des Hauptpatents gelangen kann, bei denen die schwefelhaltigen
Gruppen aber an anderen Stellen des Moleküls eintreten, die also mit den Produkten
des Hauptpatents isomer sind, und daß man ferner, wie oben angeführt, bei Verwendung
geeigneter Aus; gangskörper den Eintritt der schwefelhaltigen Gruppen sowohl durch
den Umsatz von Halogenatomen als auch durch Anlagerung an ungesättigte Bindungen
bewirken kann. Beispiel i 33 kg ein-es aus Tetrachlorhartparaffin durch Behandlung
mit alkoholischem Kaliumhydroxyd erhältlichen chlorfreien, stark ungesättigten Produktes
werden mit einer Lösung von 25 kg Natriumtetrasulfid in 16o kg Cyclohexanol mehrere
Stunden im Autoklaven unter -Rühren auf 15o bis 16o° erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Cyclohexanol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein braunes viskoses Öl" das ungefähr zwei Schwefelatome im Molekül enthält.
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Beispiel 2 66kg eines aus Trichl,orhartparaffin durch Behandlung mit
alkoholischem Kaliumhydroxyd erhältlichen chlorfreien, ungesättigten Produktes werden
mit i 3 kg Schwefel etwa 2 Stunden im ölbad unter Rühren auf Zoo bis 2 i o° erhitzt.
Nach der angegebenen Zeit ist aller Schwefel in das Molekül des Ausgangsproduktes
aufgenommen worden. Man erhält ein braunes, sehr dickflüssiges öl, das auf Grund
der Analyse annähernd 2 Atome Schwefel im Molekül gebunden enthält.
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Beispiel 3 37,5 kg eines ,aus Trichlorweichparaffin durch Behandlung
mit Natronlauge erhältlichen hydroxylhaltigen Produktes, das noch etwa i Chloratom
und ungefähr eine Doppelbindung im Molekül enthält, werden mit 3,5 kg Schwefel
etwa 2 Stunden auf 19o bis 2oo° im Ölbad unter Rühren erhitzt. Man erhält ein braunes
dickflüssiges öl, das auf Grund der Analyse noch chlorhaltig ist und etwa i Atom
Schwefel im Molekül gebunden enthält.
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Beispiel 4 75 kg des, in Beispiel 3 verwendeten Ausgangsproduktes
werden mit :einer Lösung von 15 kg l#:aüumsulfhydrat in 15 o kg Alkohol
im Autoklaven 2 bis 3 Stunden auf. etwa 15o° erhitzt.
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Die alkoholische Lösung des durch Austausch von Chlor gegen die Mercaptogruppe
entstandenen ungesättigten öles wird mit i 4kg fein gepulvertem Natriumtetrasulfid
verrührt und noch mehrere Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 15o bis i 6o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen
und das erhaltene; öl im Vakuum getrocknet. Die neue Verbindung enthält etwa doppelt
soviel Schwefel gebunden als ein öl aus demselben Ausgangsprodukt, das gleich nach
der oben beschriebenen Behandlung !mit Kaliumsulf]idrat aufgearbeitet wurde.
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Beispiel 5 4o kg des in Beispiel 6 des Hauptpatents verwendeten Ausgangsproduktes,
das außer stickstoffhaltigen Gruppen noch Chloratome enthält und ungesättigten Charakter
besitzt, werden mit einer Lösung von 34k,8 Natriumtetrasulfid in 18o kg Cyclohexanol
mehrere Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 130 bis 14o° erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Cyclohexanol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, aus Alkohol
umgelöst und getrocknet. Man erhält ein braunes öl, das auf Grund der Analyse annähernd
3 Schwefelatome im Molekül enthält, die gleichzeitig durch Ersatz der Chloratome
des Ausgangsproduktes durch Mercap.togruppen und durch Anlagerung von
Schwefel
an die im Ausgangsprodukt vorhanden gewesenen Doppelbindungen in das Molekül eingeführt
wurden. Die stickstoffhaltigen Gruppen des Ausgangsproduktes sind in dem geschwefelten
Produkt erhalten geblieben. In verdünnten Säuren isst es daher leicht löslich. Beispiel
6 43 kg eines nach Beispiel 3 des Hauptpatents erhältlichen, :etwa 3 Mercaptogruppen
im Molekül enthaltenden Produktes werden mit 3,5 kg Schwefel etwa ii/2 Stunde im
Ülbad unter Rühren auf i8o bis zoo° erhitzt. Man erhält ein hellbraunes dehnbares
Produkt, das noch ungefähr i Atom Schwefel mehr im Molekül enthält als das Ausgangsprodukt.
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Die gemäß den vorangehenden Beispielen erhaltenen Produkte können
als Zwischenprodukte zur Herstellung technisch wichtiger Produkte Verwendung finden,
insbesondere werden sie durch die Behandlung mit Oxydationsmitteln in Sulfonsäuren
übergeführt, die als Färbereihilfsprodukte Bedeutung haben.