DE859307C

DE859307C - Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen bzw. Thioaethern

Info

Publication number: DE859307C
Application number: DEC1688D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Dietrich; Walter Dr Franke; Heinrich Dr Weber; Karl Dr Weissbach
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-03-31
Filing date: 1943-03-31
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen bzw. Thioäthern Es ist bekannt, daß man Schwefelwasserstoff und Acetylen zu Vinylmercaptan umsetzen kann. Verwendet man an Stelle von Schwefelwasserstoff Mercaptane, so erhält man j e nach den Umsetzungsbedingungen Thiovinyläther oder Thioacetale. Auch an Vinylacetylen lassen sich Mercaptane unter Bildung von Thioäthern anlagern, wobei zunächst die Doppelbindung der Vinylgruppe verschwindet. Statt dessen kann dabei aber auch eine Addition in z, q.-Stellung des Vinylacetylens eintreten. Die hieraus durch Umlagerung entstehenden Thioäther enthalten zwar eine Acetylenbindung, doch ist an den die Acetylenbindung tragenden Kohlenstoffatomen kein umsetzungsfähiges Wasserstoffatom mehr vorhanden.
Es wurde nun gefunden, daß man Mercaptane bzw. Thioäther der Vinylacetylenreihe erhält, wenn man Diacetylen mit Schwefelwasserstoff bzw. Mercaptanen, zweckmäßig in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mitteln, umsetzt.
Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden allgemeinen Gleichung: worin R Wasserstoff oder den Rest eines Mercaptans bedeutet. Die Endstoffe enthalten noch eine olefinische Doppelbindung und eine Acetylengruppierung und daran noch I reaktionsfähiges Wasserstoffatom.
Neben Schwefelwasserstoff, der auch in Form seiner Alkalisalze angewandt werden kann, kommen als Mercaptane beispielsweise Methyl-, Äthyl-, 0xäthyl -, Butyl-, Benzvlmercaptan, Thiophenol, Thiokresole, Thionaphthole, ferner M-°rcaptocarbonsäuren, wie Mercaptobuttersäur e, deren Salze und Ester für die Umsetzung in BC-tracht.
Die Umstzung wird durch Zeitverwendung kataly tisch wirkender -Mittel b -schleunigt. Als solche eignen sich alkalisch reagierende Stoff, wis Alkali-oder Erdalkalihvdroxyde, -carbonate, -cyanide oder auch -sulfide, soweit sie nicht selbst an der Umsetzung teilnehmen, ferner Schwermetalle, wie Quecksilber, Kupfer oder Silber oder deren Verbindungen. Auch die Ausführung der Umsetzung im Licht oder das Bestrahlen mit künstlichem Licht wirkt günstig. Die Mitverwendung von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen, Äthern, Dioxanen oder Tetrahydrofuranen, ist möglich. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 3o bis 50°, kann aber in einzelnen Fällen, insbesondere bei der Mitverwendung von Lösungsmitteln, bis etwa ioo° betragen.
Die erhaltenen schwefelhaltigen Verbindungen sind Hilfsstoffe für die Kautschukindustrie und können auch bei der Polymerisation von Butadien und seinen Homologen mitverwendet werden. Außerdem sind sie wertvolle Zwischenerzeugnisse.
Die in folgenden Beispi?len ange"eb2nen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In eine Lösung von i2,5 Teilen Diacetylen und 0,3 Teilen Kaliumhydroxyd in Zoo Teilen 'Methanol läßt man bei 30° unter Rühren 2o Teile Butylmercaptan einfließen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 50° weiter. Dann verdünnt man mit Wasser, schüttelt mit Äther aus und trocknet die Ätherlösung. Nach dem Abtreiben des Äthers wird der Rückstand im Vakuum destilliert, und man erhält in nahezu der berechneten Ausbeute den Butylvinylacetylenthioäther der Zusammensetzung C, H12 S (wahrscheinlich q.-Butylmercaptobutin-(i)-en-(3) ; Kp$ = So bis 82°) als fast farbloses Öl.
Verwendet man an Stelle von Butylmercaptan 31,5 Teile Benzylmercaptan, so erhält man den entsprechenden Benzylthioäther der Zusammensetzung C"HloS, der sich beim Erhitzen auf 7o bis 8o° rasch polymerisiert. Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 25 Teilen : Diacetylen, 5o Teilen Tetrahydrofuran und o,5 Teilen einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gibt man unter gutem Rühren 7o Teile ß-Mercaptobuttersäuremethylester. Die Temperatur steigt dabei von 2o auf 50°. Sie wird zunächst durch Kühlen und dann durch Wärmezufuhr etwa 1/2 Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Aus der erhaltenen Lösung wird nach dem Waschen mit Kochsalzlösung und dann mit Wasser das Tetrahydrofuran im Vakuum abgetrieben und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält so mit 5o°/oiger Ausbeute eine Verbindung der. Zusammensetzung C,, H1202 S (Kpo.al = 76 bis 77", D ä = 1,o74), die durch Anlagerung von i Mol der Mercaptoverbindung an i Mol Diacetylen entstanden ist.
Verwendet man an Stelle des ß-1VIercaptobuttersäuremethylesters q.o Teile ß-Oxäthylmercaptan, so erhält man in etwa 5o°/oiger Ausbeute ß-Oxäthylmercaptovinylacetylen (Kpo,al = 93°, D 2ü = i,io7).

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen bzw. Thioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacetylen mit Schwefelwasserstoff bzw. Mercaptanen, zweckmäßig in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mitteln, umsetzt.