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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bisformalen Es wurde gefunden,
daß man durch die Einwirkung von Chlormethyläthern von gesättigten und bzw. oder
ungesättigten Dioxyverbindungen auf Al'koholate ungesättigter Alkohole oder Gemische
von Alköholaten gesättigter und Alkoholaten ungesättigter Alkohole ungesättigte
Bisformale erhält. Zu den gleichen Verbindungen gelangt man, wenn man Chlormethyläther
von ungesättigten Alkoholen oder von Gemischen von ungesättigten und gesättigten
Alkoholen auf Alkaliverbindungen gesättigter und/oder ungesättigter Dioxyverbindungen
einwirken läßt.
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Man erhält Verbindungender allgemeinen Formel RI-O-C H=-O-R=-O-C H2-O-R3.
Hierin bedeuten X1 und R3 nesbe vongesättigten oder ungesättigten Alkoholen, wobei
wenigstens einer derReste ungesättigt ist. A1sAlkoholewerd@en beispielsweise genannt:
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalko'hol, I.soamylalkohol, Octylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Benzylalkohol, Allylalktihol, Crotylalkdhol, Methallylal'kohol, C'hlorallylalkohol.
R2 bedeutet einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest,
der substituiert oder durch Heteratome unterbrochen sein kann. Geeignete Dioxyverbindungen
sind z. B. Glykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Butendiol-(i, 4), Butindiol-(r,
4), Hexamethylenglyköl, Cyclohexandiole, 4, 4 -Dioxydicyclohexylmethan, Diglykol,
Thiodiglykol, Triglykol, Hydrochinon, 4, 4 -Dioxydiphenylmethan,
ß,
ß-Bis-(4-oxyphenyl) -propan, .., .4'-Dioxydiphenylamin, .4, 4'-Dioxydiphenylsulfid,
4, 4'-Dioxydip'henylsulfon usw.
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Man kann die Chlormethylätlier von Dioxyverbindungen gegebenenfalls
unter Verdünnung mit inerten organischen Lösungsmitteln auf die Alkoholate der ungesättigten
Alkohole, die mit dem ungesättigten Alkohol und/oder anderen inerten Lösungsmitteln
vermischt sein können, einwirken lassen. Verwendet man Gemische von Alkoholaten
von gesättigten und ungesättigten Alkoholen, so stellt man zuerst die Alkoholate
getrennt 'her und vermischt sie vor der Einwirkung der Chlormethyläther. Man kann
aber auch die Chlormethylätiher von ungesättigten Alkoholen. oder Gemische von Chlormet'hyläthern
gesättigter und tin.gesättigter Alkohole verdünnt oder unverdünnt auf die Alkaliverbindungen
von Dioxyverbindungen, insbesondere 13iphenolen, .einwirken lassen.
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Alkaliverbindungen von Dioxyverbindungen werden in bekannterWeisehergestellt.
Biplienolatekänn man dadurch gewinnen, daß man Pottasche, Soda u. dgl. auf Biphenole
in Aceton oder anderen Lösungsmitteln bei mäßig erhöhter Temperatur einwirken läßt.
Die Alkoholate werden zweckmäßig durch .Einwirkung von Alkalimetallen auf die Alkohole
bei erhöhter Temperaturhergestellt. Die Herstellung -der Chlormethyläther wird nach
den bekannten Methoden durch Einwirkung von wäßriger Formaldehydlösung, von Paraformaldehyd
oder von Formaldehyd abgebenden Verbindungen auf Alkohole oder Diole bei Gegenwart
von Chlorwasserstoff durchgeführt.
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Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung gemäß der Erfin@düng liegt
zweckmäßig zwischen o° und 8o°. Es ist vorteilhaft, die Alkaliverbin@ dungen, gelöst
in dem entsprechenden Alkohol, vorzulegen und den Chlormethyläther, der z. B. mit
Benzol, Toluol, Cyclohexän, Tetrachlorköhlenstoff verdünnt sein kann, langsam eintropfen
zu lassen. Nach erfolgter Umsetzung saugt man von ausgeschiedenem Alkalichlorid
ab, wäscht wiederholt mit ioo/oiger Kochsalzlösung, dann mit io%iger Sodalösung
aus und trennt das meist ölige Bisformal ab. Wurde der Umsatz in Gegenwart von Lösungsmitteln
durchgeführt, so destilliert man das Lösungsmittel ab. In vielen Fällen kann man
die gebildeten Bisformale destillieren. Bei nicht destillierbaren Endprodukten entfernt
man im Vakuum die verbliebenen Reste an Lösungsmittel und Alkoholen.
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Die ungesättigten Bisformale können mannigfache Verwendung finden,
z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Insektenabschreckmittel, als Unkrautvertilgungsmittel
und als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen. Beispiel I Butandiol-(1,
4)-bis-allylformal CH" = CH-CH.-O-CH.-O-(CH2)4 -Ö-CH2=O-CH2-CH = CH2.
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116 Gewichtsteile Allylalkohol werden im Laufe
| einer Stunde unter Rückfluß bei 80° bis 95- tnit |
| 14 Gewichtsteilen Natrium versetzt. Dann werden |
| 42 Gewichtsteile Butandiol-(i, 4)-bis-clilormethyl- |
| äther, verdünnt mit 5o Gewichtsteilen Benzol, bei |
| einer Temperatur von 45° bis 5o° langsam zu- |
| gegeben. Das ausgeschiedene Kochsalz wird all- |
| gesaugt, die Lösung zweimal mit io%iger Koch- |
| salzlösung und einmal mit io%iger Sodalösung |
| gewaschen und im Vakuum unter Zusatz von :@tlvas |
| Kupferbronze fraktioniert. |
| Ausbeute: 4o Gewichtsteile = 70°'o der Theorie. |
| Kp. (4 bis ; mm) 115 ' bis 120-. |
Beispiel 11 1)iglykol-his-allvlfol-mal CH2 = CH-CH.-O-CH,-O-(CH2), -O-(CH2)2-O-C1-1_--(>-CH2-CH
=
C H2«
Zoo Gewichtsteile _111ylalkohol tllld 23 GC\l-lClltsteile Natrium
werden im Laufe einer Stunde bei 8o° bis 9o° umgesetzt. Hierauf werden 1o1 Gewichtsteile
Diglykol-llis-clllormetliyliitller hei einer Temperatur von 4o° bis 50° langsam
eingetragen. Nach erfolgtem Umsatz wird das ausgeschiedene Kochsalz abgetrennt und
die Lösung zweimal mit io%iger Kochsalzlösung und zweimal mit io%iger Sodalösung
gewaschen. Das ölige Bisformal wird im Vakuum von Resten des Allvlalkohols befreit
und fraktioniert.
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:'Ausbeute: 9i Gewichtsteile - ;4% der Theorie. Kp. (4 bis 5 mm) 135°
bis 140l.
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Beispiel IIl Hydrochinon-1>i s-al lylfol-mal CH2 = CH-CH.-O-CH=-O-C6H4
-O-CH2-O-CH=-CI-I - CH2.
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22 Gewichtsteile Hydrochinon. iti 30o Gewichtsteilen Aceton gelöst,
werden mit 56 Gewichtsteilen Pottasche versetzt und 3 Stunden bei der Siedetemperatur
des _11,cetotis gerührt. Hierauf werden bei 20° biss 25° 42.6 Gewichtsteile Chlorm,e7Nhy1-allyläther
langsam eingetragen und dann '/= Stunde auf 4o° erhitzt. Man wäscht mit Kochsalzlösung,
hierauf mit Sodalösung, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Aceton ab.
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Es bleiben 38 Gewichtsteile = 80% der Theorie, eines nicht destillierbaren
Öls zurück. Beispiel IV Hydrochinon-allyl-n-propyl-formal CH2 = CH-CH.-0- CH2-O-C6H4
-O-CH2-O-C3H7.
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22 Gewichtsteile Hydrochinon werden., wie in Beispiel III beschrieben,
mit. 56 Gewichtsteilen Pottasche umgesetzt. Hierauf wird ein Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen
Chlormethylallyläther und 21,7 Gewichtsteilen Chlormethyl-n-propyläther bei l0°
bis 15° eingetragen. Schließlich wird noch i/2 Stunde auf 30° erhitzt. Nach der
Aufarbeitung
e d 'h ilt man 39 Gewichtsteile eines nicht destillierharen
51s - 77..5% der Theorie.