DE2341240C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxysulfonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxysulfonen

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DE2341240C2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/22—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by sulfur atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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Description

15 mit R als Arylrest und mit Q als gesättigtem, konjugierte und/oder nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden ungesättigten aliphatischen Rest oder einem Kohlenwasserstoffring, der Alkylreste, Hydroxylgruppen oder Carbonylsauerstoff enthält, mit einem Epoxid der Formel
χ -C
/ ' \
CH2— y
\ /
O
25 in der χ und y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder in der y Vinyl oder
Äthyl bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallalkohols, -metallhydrids, -metallamids, einer zink-, lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei -100 bis +1000C umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l-sulfonen der Fonnel
35 SOjR HO χ
I \/
Q-CH-CH2-C
Die US-PS 30 16 403 beschreibt die Herstellung von Sulfonen der genannten Art, bei denen der Rest Q ein Phenyl- oder Halophenylrest ist. Diese Sulfone sind über eine mehrstufige Reaktion zugänglich. Sulfone mit einem aliphatischen Rest Q sind nach dieser Reaktion nicht zugänglich.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit einer möglichst geringen Anzahl von Reak-45 tionsstufen zur Herstellung von Sulfonen u. a. mit aliphatischem Rest.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Sulfon der Formel
Q-CH3-SO2R
so mit R als Arylrest und mit Q als gesättigtem, konjugierte und/oder nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden ungesättigten aliphatischen Rest oder einem Kohlenwasserstoffring, der Alkylreste, Hydroxylgruppen oder Carbonylsauerstoff enthält, mit einem Epoxid der Formel
CH2 C
O y
M) in der x und } gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder in der y Vinyl oder Äthyl bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, -metallhydrids, -metallamids, einer zink-, lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei -100 bis +1000C umsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch eine Reaktionsstufe aus. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt die Einführung einer langen aliphatischen Kette mit einer Doppelbindung an einer definierten 65 Stelle. Im Rahmen des Verfahrens treten nur stabile Stoffe auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen machen wertvolle Stoffe wie Linaiool, Nerolidol, Isophytol und Vitamin A zugänglich.
Die Reaktion nach der Erfindung verläuft nach folgender Gleichung
Q1-CH2-SO2R + CH1 C
O Y
SO2R HO X
I \/
Q1-CH-CH2-C
Die Ausgangssulfone sind großteils bekannt; fur einige neue ist die Herste llung in den Ausfuhrungsbeispiel ;n angegeben. Auch die Epoxide sind bekannt und großteils handelsübliche Produkte, insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxibutan, 3,4-Epoxi-l-buten, 3-Methyl-3,4-epoxi-l-buten oder 2-Methyl-3,4-epoxi-butan.
Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht: Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol, protische Lösungsmittel wie lineare oder cyklische Äther von Monoalkoholen oder Diolen wie Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Andere Lösungsmittel sind ebenfalls brauchbar, bspw. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphortriamid.
Die nach der Erfindung erhaltenen Hydroxysulfone können durch eine entsprechende Behandlung, etwa durch Abspalten des SOjR-Restes, in einen Alkohol mit gleicher KohlenstcifTstruktur überführt werden. Diese Desulfonierung kann durch eine Reduktionsbehandlung verwirklicht werden, die zu einem Alkohol der Forme!
Q-CH2-CH2-C(OH)XY
führt. Die Reaktion kann auch mit Hilfe eines basischen Mittels wie eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder eines Alkalialkohclats erfolgen, wobei man Alkohole der Formel
Q-CH = CH-C(OH)XY
erhält.
Unter den auf diese Weise zugänglichen Alkoholen sind zu nennen der Vitamin-A-AIkohol, die niederen und höheren Isoprenanaloge dieses A.'kohols, die Vinyl-_/i-Jonole mit einem C,5-Gerüst und die entsprechenden C13- und Cig-Homologe. Einzelne dieser Alkohole wie Linalool und Vitamin-A-Alkohol haben eine spezifische Wirksamkeit; andere Alkohole dienen zur Synthese von verschiedenen Oirotinoiden.
Die folgenden tiinzelbeispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.
Beispiel 1
a) Man löst 4,4 g 3-Methyl-2-butenyl-phenyIsulfon in einem Gemisch von 20 cm3 Tetrahydrofuran und 10 cm3 Äthyläther. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von -700C abgekühlt; unter einer Stickstoffatmosphäre läßt man 7,7 cm3 einer 16%igen Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran einilropfen. Unter Umrühren läßt man die Reaktion während einer Dauer von 30 Minuten ablaufen. Dann gibt man eine Lösung von 1,68 g 3-MethyI-3,4-epoxi-l-buten in 10 cm3 wasserfreiem Äthyläther zu. Man erhält die Temperatur während der Dauer einer Stunde auf einem Wert von -300C, dann für die gleiche Zeitdauer auf einem Wert von 00C und schließlich Tür eine Dauer von 30 Minuten auf einem Wert von 15°C. Man gibt in das Reaktionsprodukt 250 cm3 Eiswasser und extrahiert dann dreimal mit 100 cm3 Äthyläther. Die Ätnerextrakte werden vereinigt und mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet Der Äther wird abgetrennt. Man erhält dann 6,42 g eines farblosen Öls, aus dem man durch Dünnschichtchrcmatographie 5,72 g abtrennt. Dieses Produkt wird durch Wägeanalyse, Infrarotspektroskopie und Kernresonarizuniersuchung als 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-l,6-octadien-3-ol der folgenden Formel analysiert.
Umwandlungsverhältnis 100%, Ausbeute 94%, bezogen auf eingesetztes iiulfon.
b) Zur Umwandlung dieses Hydroxysulfons in Linalool löst man 1,47 g des Sulfons in 40 cm3 Methanol und
gibt 8 g 6%iges Natriumamalgam hinzu. Man rührt das Reaktionssystem 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur. y. Nach Wasserzugabe, Extraktion mit Äther, Auswaschen der Ätherschicht mit Wasser, Trocknen und Verdampft fen des Lösungsmittels erhält man durch Destillation des Rückstands 0,706 g einer farblosen ölartigen Fraktion
§ mit Kp40 = 1080C, die aus 75% Linalool und 25% eines isomeren Alkohols besteht.
|< Beispiel 2
In 20 cm3 Tetrahydrofuran löst man 2,1 g 3-Methyl-2-butenyIphenylsulfon und 0,8 g 3-Methyl-3,4-epoxi-l-
buten. Unter einer Stickstoffatmosphäre gibt man 1 g Kalium-tert.-butylat zu und rührt über Nacht bei einer
K Temperatur von 250C um. Dann schüttet man das Reaktionsprodukt in eine gesättigte Lösung Natriumbicarbo-
;.'■ nat. Durch Extraktion mit Äther, Auswaschen des Ätherextrakts mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid, Trocknen über Kaliumcarbonat, Abdampfen des Äthers, erhält man 1,51 g eines gefärbten Öls, in dem man 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-l,6-octadien-3-ol nachweist. (Ausbeute 52%).
Die Reduktion dieses Öls unter den Verfahrensbedingungen des vorstehenden Beispiels ergibt ein Gemisch von zwei Alkoholen, worin Linalool überwiegt.
Beispiel 3
5
Man löst 3,12 g Methylphenyisulfon in 20 cm3 eines Gemischs von 20 cm3 Tetrahydrofuran und 20 cm3 Äthyläther Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 fügt man sodann 7,7 cm3 einer Lösung von Butyllithium in Hexan zu, sodann 1,60 g 3-Methyl-3,4-epoxi-l-buien. Man behandelt die Reaktionsmasse in der beschriebenen Weise weiter und erhält 4 g eines Reaktionsprodukts, das durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und Kernresonanzspektroskopie als 3-Methyl-5-phenyisulfonyl-l-penten-3-ol der folgenden Formel identifiziert wird.
-SO2—CH2-CH2-COH-CH = CH2
CH3
Ausbeute 84%.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise des Beispiels i bringt man 2,1 g des gleichen Suifons mit 0,75 g ;,2-Epcxibuian in Gegenwart von Butyllithium zur Reaktion. Die Temperatur und die Bedingungen der Lösungsphase bleiben gleich.
Man erhält 2,82 g Öl, das nach den genannten Analysenverfahren als 7-Methyl-5-phenylsulfonyl-6-octen-3-ol der folgenden Formel identifiziert wird.
OH
Ausbeute 98%.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt man 3,12 g Phenylmethylsulfon in 20 cm3 Tetrahydrofuran
mit Phenyllithium gelöst in Äthyläther, wobei 1 cm3 einer Lösung von 2 Mol Phenyllithium pro 1 Äther benutzt wird. Man führt dann eine Reaktion mit 1,5 g 1,2-Epoxibutan durch. Man erhält schließlich 4,1 g eines festen Reaktionsprodukts mit einem Schmelzpunkt von 38-39°C, das durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie als 5-Phenylsulfonyl-pentan-3-ol identifizieii wird.
Beispiel 6
Zu 1,03 g 5-(2,6,6-TrimethyI-l-cyclohexenyl)-3-methyl-2,4-pentadienylphenylsulfon gibt man eine Lösung von 538 mg Kalium-tert.-butylai in 8 cm3 Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -65°C. Man hält diese Temperatur unter Umrühren für die Dauer einer Stunde. In die rot-schwarze Reaktionsmasse gibt man dann 0,252 g 3-Methyl-3,4-epoxi-l buten in 2 cm3 Tetrahydrofuran. Man läßt das Reaktionssystem eine Nacht unter Umrühren stehen, wobei man die Temperatur auf 25°C ansteigen läßt. Man hydrolysiert die Reaktionsmasse, extrahiert dann mit Äther und behandelt den Ätherextrakt nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1. Dabei isoliert man 1,144 g eines zähen Öls, in dem man durch Dünnschichtchromatographie und durch Kernresonanz 85% einer Verbindung der folgenden Formel nachweist
OH
Ausbeute 75%.
Das Ausgangssulfon ist durch Reaktion von Phenylsulfinat mit l-Chlor-3-methyl-5(2,6,6-triin'ithyl-cyclohexen-l-yl)-2,4-pentadien der Arbeitsweise hergestellt worden, die in der französischen Patentschrift 21 22 694 angegeben ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-I-suIfonen der Formel
    5 SO2R HO χ
    I \/
    Q-CH-CH2-C
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfon der Forme!
    Q-CH2-SO2R
DE2341240A 1972-08-25 1973-08-16 Verfahren zur Herstellung von Hydroxysulfonen Expired DE2341240C2 (de)

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