DE2341240A1

DE2341240A1 - Hydroxysulfone, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2341240A1
Application number: DE19732341240
Authority: DE
Inventors: Marc Julia
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-07
Also published as: CA1003428A; DD109620A5; CH595337A5; FR2200844A5; JPS4956922A; BE803667A; HU166533B; SU510994A1; JPS5724783B2; IT1006076B; DE2341240C2; NL7311676A; GB1417228A

Description

ι Dr. Werner Haßler

!Patentanwalt - Lüdenscheid, den 13. August 1973 -6

!538 LÖDENSCHEID ■ A 73 107

i Asenberg 35-Postfach 1704

Anmelderin: Firma Agence Nationale de Valorisation de la
Recherche (ANVAR) .
13', rue Madeleine Michells
92200 Neuilly sur Seine / Frankreich

Hydroxysulfone, Verfahren zu deren Herstellung

! . und deren Verwendung

i

j Die Erfindung betrifft Hydroxy sulfone der allgemeinen Formel

! SO₀R - OH

² ' X

Q - CH - CH₀ - C

mit R als Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Q als aliphatischer
oder cycloaliphatischer Rest, mit gleichem oder verschiedenem
X und Y als Wasserstoffatom oder Methylrest, mit Y auch als ! Vinylrest oder Äthylrest. ;

! · ■ i

> ■

j Im einzelnen betrifft die Erfindung derartige Hydroxysulfone j ι mit Q als gesättigtem oder ungesättigtem aliphatischem Rest,
j mit konjugierter und/oder unkonjugierter Doppelbindung, mit
ί funktioneilen und/oder substituierten Alkylrest und insbesondere imit einem Ring, an den Alkylreste und funktionelle Rest wie
ι freie oder gebundene -OH oder =0 Reste angelagert werden

i können.

Unter die Hydroxysulfone nach der obigen Formel fallen auch ) jHydroxysulfone, deren Q-CH-Rest eine gesättigte oder ungesättig-j

1 t

;te Isopren- oder Polyisoprenkette aufweist. |

Des weiteren betrifft die Ecfindng ein '^fecfehren zur Herstellung "von{ j3-Hydroxy-1-sulfonen derart, daß man in Gegenwart eines anionenjaktiven Mittels ein SuIfon der Formel Q₁-CHpSOpR mit Q₁ als

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aliphatischen^ cycloaliphatischem oder aromatischem Rest und mit; j R als Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit einem Epoxid der j Formel . j

κ^χ !

CH₂ - C
^O

j mit gleichem oder verschiedenem X und. Y als Wasserstoffatom oder als Methylrest, mit Y auch als Vinylrest oder Äthylrest, reagieren läßt. Diese Reaktion verläuft nach der Gleichung:

j ■ υ SO₀R OH γ

icL - CH₀ - so₀R + CH₀^- c ^ cl - ch - ch_o - σ

ι Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Hydroxyi sulfone zur Herstellung von Alkoholen mit gleichem Kohlenstoffj gerüst, die primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohle ent-'sprechend dem X- und Y-Rest sind.

Die Ausgangs sulfone sind großteils bekannt; für diejenigen, die nicht bekannt sind, ist die Herstellung in den Ausführungsbeispielen angegeben. Auch die Epoxide sind bekannt und großteils handelsübliche Produkte, insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxibutan, 3,4-Epoxi-1-buten, 3-Methyl-3»4-epoxi-1 -buten, 2-Methyl-3,4-epoxi-butan.

j Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines basischen Mittels, !dessen Aktivität zur Bildung von Sulfonanionen ausreicht. Die j basischen Mittel, die hierfür geeignet sind, sind mineralische

ι i

j oder organische Verbindungen, als Beispiele, die nicht ein-

ischränkend zu verstehend sind, seien genannt: Alkalimetallalko- \

iholate, Alkalimetallhydride oder -amide, metallorganische Ver- j

bindungen wie zinkorganische Verbindungen, lithiumorganische _;

j Verbindungen, magnesiumorganische Verbindungen. j

[Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen -100⁰C und +100⁰Ci

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; t

ι ' entsprechend den Eigenschaften der Ausgangsstoffe und Endpro- j

.dukte. :

ι I

! ■ i

; Pur einen vollständigen Reaktionsablauf ist das Arbeiten in j einem organischen Lösungsmittel zweckmäßig, etwa einem KohleniWasserstoff wie Hexan, Benzol, Toluol, protonische Lösungs-■ mittel wie lineare oder zyklische Äther von Monoalkoholen oder
!Diolen wie Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Andere Lösungslmittel sind ebenfalls brauchbar, bspw. Dimethylformamid, Dii methylacetamid, Dimethylsulfoxid,'N-Methylpyrrolidon, Hexa-
> methylphosphortriamid.

Die Hydroxysulfone nach der Erfindung können durch eine ent-
!sprechende Behandlung, etwa durch Abspalten des SO^R-Restes
iin einen Alkohol mit gleicher Kohlenstoffstruktur, überführt
!werden. Diese Desulfonierung kann durch eine Reduktionsbehand-I lung verwirklicht werden, die zu einem Alkohol der Formel j ■ Q - CH₂ - CHp - C(OH)XY führt. Die Reaktion kann auch mithilfe ^: 'eines basischen Mittels wie eines Alkalihydroxids, eines Alkali-· carbonats, eines Alkalialkoholats erfolgen, wobei man Alkohole j

,der Formel Q - CH = CH - C(OH)XY erhält. !

' I

■ j

:Unter den auf diese Weise zugänglichen Alkoholen sind zu nennen I ;der Vitamin-A-Alkohol, die niederen und höheren Isoprenanaloge j :dieses Alkohols, die Vinyl-β-Jonole mit einem C-Gerüst und I 'die entsprechenden C^- und C^g-Homologe. Einzelne dieser Alko-,hole wie Linalool und Vitamin-A-Alkohol haben eine spezifische
Wirksamkeit; andere Alkohole dienen zur Synthese von verschie- j !denen Carotinoiden.

jDie folgenden Einzelbeispiele erläutern die Herstellung der Ver-j lbindungen nach der Erfindung. ι

ι Beispeil 1 j

! i

jMan löst 4,4 g 3-Methyl-2-butenyl-phenylsulfon in einem Gemisch j jvon 20 cm³ Tetrahydrofuran und 10 cnr⁵ Äthyläther. Diese Lösung

4 0 9 8 1 0 / 1 2 U

wird auf eine Temperatur von -7O⁰C abgekühlt; unter einer Stick-i ! st off atmosphäre läßt man 7,7 cnr einer I6%igen Lösung von Butylithium in Tetrahydrofuran eintropfen. Unter Umrühren läßt man die Reaktion während einer Dauer von 30 Minuten ablaufen. Dann gibt man eine Lösung von 1,68 g 3,4-Dimethyl-i-buten in 10 cnr wasserfreiem Äthyläther zu. Man hält die Temperatur während der Dauer einer Stunde auf einem Wert von -30⁰C, dann

ο '

für die gleiche Zeitdauer auf einem Wert von 0 C und schließlich!

für eine Dauer von 30 Minuten auf einem Wert von 15°C. Man gibt

•z.
in das Reaktionsprodukt 250 .cnr Eiswasser und extrahiert dann dreimal mit 100 cm Athyläther. Die Ätherextrakte werden ver- !einigt und mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet. Der Äther wird abgetrennt. Man erhält dann 6,42 g eines farblosen Öls, aus dem man ; durch Dünnschichtchromatographie 5,72 g abtrennt. Die-J ses Produkt wird durch Wageanalyse, Infrarotspektroskopie und !Kernresonanzuntersuchung als 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-1,6-Ioctadien-3-ol der folgenden Formel analysiert.

!Umwandlungsverhältnis 100 %, Ausbeute 94 %.

;Zur Umwandlung dieses Hydroxysulfons in Linalool löst man 1,47 g !des SuIfons in 40 cnr Methanol und gibt 8 g 6%iges Natriumamali garn hinzu. Man rührt das Reaktionssystem 4 Stunden lang bei •Zimmertemperatur. Nach Wasserzugabe, Extraktion mit Äther, Aus- I !waschen der Ätherschicht mit Wasser, Trocknen und Verdampfen des· ! i

!Lösungsmittels erhält man durch Destillation des Rückstands !0,706 g einer farblosen ölartigen Fraktion mit Eb^₀ = 108⁰C, die aus 75 % Linalool und 25 % eines isomeren Alkohols besteht. J

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Beispeil 2

In 20 cm^ Tetrahydrofuran löst man 2,1 g 3-Methyl-2-butenylphenylsulfon und 0,8 g 3-Methyl-3,4-epoxi-1 -"buten. Unter einer Stickstoffatmosphäre gibt man 1 g Kalium-tert.-butylat zu und rührt über Nacht bei einer Temperatur von 25°C um. Dann schüttet man das Reaktionsprodukt in eine gesättigte Lösung Natriumbicarbonat. Durch Extraktion mit Äther, Auswaschen des Ätherextrakts mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natrium-

chlorid, Trocknen über Kaliumcarbonat, Abdampfen des Äthers, erhält man 1,51 g eines gefärbten Öls, in dem man 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-1,6-octadien-3-ol nachweist. Die Reduktion dieses Öls unter den Verfahrensbedingungen des vorstehenden Beispiels ergibt ein Gemisch von zwei Alkoholen, worin Linalool überwiegt.

Beispiel 3

Man löst 3,12 g Methylphenylsulfon in 20 cm eines Gemischs von 20 cnr Tetrahydrofuran und 20 cnr Athyläther. Nach der Arbeits-

-z.

weise d?s Beispiels 1 fügt man sodann 7,7 oar einer Lösung von Butylithium in Hexan zu, sodann 1 ,.60 g 3-Methyl-3,4-epoxi-1-buten. Man behandelt die Reaktionsmasse in der beschriebenen Weise weiter und erhält 4 g eines Reaktionsprodukts, das durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und Kernresonanzspektroskopie als 3-Methyl-5-phenylsulfonyl-1-penten-3-ol der folgenden Formel identifiziert wird.

0 SO₂ - CH₂ - CH₂ - COH - CH =

CH

Ausbeute 84 %.

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Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 "bringt man 2,1 g des gleichen SuIfons mit 0,75 g 1,2-Epoxibutan in Gegenwart von Butylithium zur Reaktion. Die Temperatur und die Bedingungen der Lösungsphase bleiben gleich.

Man erhält 2,82 g Öl, das nach den genannten Analysenverfahren als 7-Methyl-5-phenylsulfonyl-6-octen-3-ol der folgenden Formel identifiziert wird

Ausbeute 98 %.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt man 3,12 g Phenylmethylsulfon in 20 cm^ Tetrahydrofuran mit Phenylithium gelöst in Äthyläther, wobei 1 cm . einer Lösung von 2 Mol Phenylithium pro 1 Äther benutzt wird. Man führt dann eine Reaktion mit 1,5 g 1,2-Epoxibutan durch. Man erhält schließlich 4,1 g eines festen Reaktionsprodukts mit einem Schmelzpunkt von 38 C - 39 C, das durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie als 5-Phenylsulfonyl-pentan-3-ol identifiziert wird.

Beispiel 6

Zu 1,03 g 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-2,4-pentadi enylphenyl sul fön gibt man eine Lösung von 538 mg Kaliumtert.-butylat in 8 cnr Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -65°C. Man hält diese Temperatur unter Umrühren für die Dauer einer Stunde. In die rot-schwarze Reaktionsmasse gibt man dann 0,252 g 3-M3üyl-3,4-epoxi-1-buten in 2 cm⁵ Tetrahydrofuran. Man läßt das Reaktionssystem eine Nacht unter Umrühren stehen, wobei

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-Ο,

j man die Temperatur auf 25 C ansteigen läßt. Man hydrolysiert die Reaktionsmasse., extrahiert dann mit Äther und "behandelt den Ätherextrakt nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1. Dabei isoliert man 1,144 g eines zähen Öls, in dem man durch Dünnschicht Chromatographie und durch Kernresonanz 85 % einer Verbindungder folgenden Formel nachweist

OH

Ausbeute 75 %.

Das Ausgangssulfon ist durch Reaktion von Phenylsulfinat mit 1-Chlor-3-methyl-5(2,6,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2,4-pentadien'nach der Arbeitsweise hergestellt worden, die in der französischen Patentanmeldung 71 01 792 angegeben ist.

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Claims

— σ —

/Patentansprüche

€7\ Hydroxy sulfone der Formel

SO₀R OH

Q - CH - CH₂ - CC^y

mit R als Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Q als aliphajtischer oder "cycloaliphatischer Rest, mit gleichem oder verj schiedenem X und Y als Wasserstoff atom oder Methylrest, mit Y j auch als Vinylrest oder Äthylrest.
2. Hydroxysulfone nach Anspruch 1 mit Q als gesättigtem oder ungesättigtem aliphatischen! Rest, mit konjugierter und/oder un-ί konjugierter Doppelbindung, mit funktioneilen und/oder substituierten Alkylresten und insbesondere mit einem Ring, an den Alkylreste und funktioneile Reste wie freie oder gebundene -OH oder =0 Reste angelagert werden können.
< 3. 5-Phenylsulf onyl-3-methyl-1 -penten-3-ol.
4. 5-Phenylsulfonyl-3,7-dimethyl-T,6-octadien-3-ol.
5· 5-Phenylsilfonyl-7-methyl-6-octen-3-ol.
6. 9- (2,6,6-Trimethyl-1 -cyclohexenyl)-5-phenylsulfonyl-3,7-dimethyl-1,6,8-nonatrien-3-ol.
7. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-1-sulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines anionenbildenden Mittels ein SuIfon der Formel Q₁-CH₂SO₂R mit Q₁ als aliphatischen!, cycloaliphatischem oder aromatischem Rest und mit R als Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit einem Epoxid der Formel

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_ 9 .-■

CH₀ -

mit gleichem oder verschiedenem X und Y als Wasserstoffatom oder als Methylrest, mit Y auch als Vinylrest oder Äthylrest, reagieren läßt. ··
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anionenbildendes Mittel, ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallamid oder eine metallorganische Verbindung benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine zinkorganische, eine lithiumorganische oder eine magnesiumorganische Verbindung benutzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird ο
11. Verwendung der Hydroxysulfone nach einem der Ansprüche 1_Y

bis 6 zur Herstellung von Alkoholen der Formel Q-CHp-C(OH)-\y durch Reduktion der entsprechenden Hydroxysulfone.
12. Verwendung der Hydroxysulfone nach einem der Ansprüche 1 _v bis 6 zur Herstellung von Alkoholen der Formel Q-CH=CH-C(OH) durch Behandlung der entsprechenden Sulfone mit einem basischen Mittel.

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