DE2065322B2 - Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin n, die Symbole R1 bis R3, X und die gestrichelten Linien die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einer Persäure in einem gepufferten organischen Lösungsmittel epoxydiert, oder
b) eine Verbindung der Formel III
H.,C CH,
CHOH-CHn-C- CH2_„R'
R2
CH,
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und n, die Symbole R1 bis R3 und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einem sauerstoffhaltigen Derivat des Mangans oder Chroms in einem inerten Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines Initiators oxydiert.
Die voi Hegende Erfindung bezieht sich auf neue Epoxyverbindungen der Formel I
H,C CH3
CX-CHn=C-CH^nR1
R2
(D
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, die Symbole R1, R2 und R3 Wasserstoff oder das eine einen Methyl- oder Äthylrest und die anderen Wasserstoff bezeichnen, X entweder Sauerstoff oder Wasserstoff und eine Hydroxylgruppe darstellt und die Doppelbindung durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der oben zitierten Epoxyverbindungen. Sie ist in den Ansprüchen definiert.
Die neuen Epoxyverbindungen der Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von bekannten und neuen cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen, die als Riech- oder Geschmacksstoffe verwendbar sind (siehe DE-PS 20 22 216). Solche cycloaliphatischen ungesättigten Ketone sind durch die folgende Formel IV definiert:
CO-C=C-CH1-R1
R3 R2
(IV)
CH,
In der oben zitierten Formel bezeichnen die Symbole R1, R2 und R3 je Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen Methyl- oder Äthylrest und die anderen sind Wasserstoff.
Im besonderen können die Epoxyverbindungen der Formel I, worin das Symbol X Sauerstoff bezeichnet, in die korrespondierenden Ketone der Formel IV mittels einer Säurebehandlung überführt werden.
Als saure Mittel können Mineralsäuren oder organische Säuren, z. B. Salz-, Phosphor-, Schwefel-, p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, oder saure Diatomeenerde verwendet werden. Die Behandlung der Epoxyverbindung mit dem sauren Mittel wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Essigsäureäthylester, bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 1000C durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure in Dioxan oder Tetrahydrofuran und führt die Reaktion bei der Siedetemperatur dieser Lösungsmittel aus.
Die Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexadien-(l,3) [Ri = R2 = R3 = Wasserstoff in der Formel IV] wird nachstehend als Beispiel angeführt, a) 10 g 2,6,6-Trimethyl-l-viny!acety!-l,2-epoxycyclohexan (Reinheit 95%) und 1 g Natriumacetat wurden in Dioxan so lange auf 100° erhitzt, bis das Ausgangsepoxyd vollständig in 2,6,6-Trimethyll-crotonoyl-l^-epoxycyclohexan übergeführt war. Der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des Reaktionsgemisches (Po!yäthy!eng!ykol bzw. deren Äther
als stationäre Phase oder Silicone, 1800C, 3 m) verfolgt Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet Nach Abkühlung und Filtrierung des Reaktionsgemisches wurde das Filtrat in der üblichen Weise aufgearbeitet Durch Destillation erhielt man 9,8 g eines Gemisches der eis- (90%) und trans- (10%) Isomeren von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-l,2-epoxycyclohexan.
Ein Gemisch von 10 g von eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-l^-epoxycyclohexan, 2 g saure Diatomeenerde und 50 ml Dioxan wurde unter Stickstoff so lange auf 100—105° erhitzt, bis die Ausgangsepoxyde vollständig in 2,6,6-Trimethyll-crotonoyl-cyclohexadien-i^) übergeführt waren. Der Reaktionsverlauf wurde durch Analysieren von Proben des Reaktionsgemisches durch Gasphasenchromatographie in bestimmten Zeitabstätiden verfolgt. Nach Filtrierung des Reaktionsgemisches wurde das Filtrat in üblicher Weise aufgearbeitet Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhielt man 8,0 g eines bei 60—85°/ 0,5 Torr siedenden Produktes. Die gaschromatographische Analyse zeigte einen Gehalt von 7,5 g
2,6,6-Trimethyl-1 -crotonoyl-cyclohexadien-f 1,3;.
Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR: 1670,1635,1610,970 cm-'.
KRS: 1,01 (6 H, s); 1,62 (3 H, s); 1,93 (3 H, d von d, J = 6,5 und 1,5 Hz); 2,07 (2 H. d, J = 2,3 Hz); 5,77 (2 H, t, J =2,3 Hz); 6,06 (1 H, d von q, J = 16 und 1,5 Hz); 6,75 (1 H, d von q, J = 16 und 6,5 Hz) ö ppm.
MS: m/e: 69-121, 105,41, 190.
Ein Verfahren zur Herstellung von Damascenon ist in der DE-AS 18 07 568 beschrieben, wobei die entscheidende Reaktion durch folgendes Schema darzustellen ist:
Das obige Schema umfaßt eine Halogenierung der Verbindung A mittels N-Bromsuccinimid und eine anschließende Dehydrohalogenierung des Zwischenproduktes. Gemäß diesem Verfahren können Gesamtausbeuten an Damascenon (1 <5—a) aus jS-Cyclocitral von
maximal etwa 33% erreicht werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Forjo mein VIII ii oder VIII i läßt sich Damascenon (I <5—a) durch folgendes Reaktionsschema darstellen:
(VIII ii)
(VIIIi)
Diese Reaktion umfaßt eine Oxidationsstufe und eine saure Behandlung des Epoxyketon-Zwischenproduktes VIII i unter Bildung von Damascenon (I ö—a). Danach ist es möglich, Gesamtausbeuten an Damascenon aus jS-Cyclocitral von 43—47% zu erhalten. Neben der wesentlich besseren Gesamtausbeute ist es auch als Vorteil anzusehen, daß das beanspruchte Verfahren weniger gefährliche Reaktionsschritte umfaßt, nämlich eine normale Oxidation eines Alkohols und eine anschließende saure Behandlung des Zwischenproduktes. Demgegenüber umfaßt das bekannte Verfahren eine Halogenierung des Ausgangsmaterials mit N-Bromsuccinimid, eine als hoch toxisch bekannte Chemikalie.
Wie oben beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyverbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Verbindung der Formel II
(iA-a)
Acylseitenkette und worin n, die Symbole R1 bis R3, X und die gestrichelten Linien die im Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einer Persäure in einem gepufferten organischen Lösungsmittel epoxydiert. oder
b) eine Verbindung der Formel III
H3C
.v
CH3 CHOH-CH C CH2-„R'
, I I (HD
R3 R2
CH.,
H3C CH
CX—Cll—C-CH2 _„R'
R2
(II)
b5
CH3
mit einer DonnelbindunCT in Stellung 2' oder 3' der mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und n, die Symbole R1 bis R3 und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einem sauerstoffhaltigen Derivat des Mangans oder Chroms in einem inerten Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines Initiators oxydiert.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise [Etappe a] wird zu den Verbindungen der Formel II eine Persäure in einem gepufferten wasserfreien Lösungsmittel zugesetzt. Als Persäure kann man z. B. Peressigsäure,
Perameisensäure. Perbenzoesäure, Perphthaisäure oder m-Chlorperbenzoesäure verwenden. Als Lösungsmittel können z. B. Chloroform, Methylenchlord, Benzol oder Trichloräthylen in Gegenwart eines Puffers, z. B. eines Alkalimetallacetats, verwendet werden.
Als Oxydationsmittel zur Herstellung der Verbindungen der Formel I [Etappe b] können die üblicherweise zur Oxydation einer sekundären Hydroxylfunktion zu einer Ketonfunktion benützten Oxydanticn, z. B. sauerstoff haltige Derivate eines Übergangselementes wie Chrom oder Mangan, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetallbichromat in saurer Lösung.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung (Temperaturen in Celsius-Graden).
Beispiel 1
2,6,6-TrimethyI-1 -(1 -hydroxy-buten-(3)-yl)-1,2-epoxycycIohexan
15
20
40
Ein Gemisch von 105 g 40%iger Peressigsäure und 3,0 g wasserfreiem Natriumacetat wurde unter Rühren bei 25° einer Suspension von 97 g 2,6,6-TrimethyI-1-(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l) und 60 g wasserfreiem Natriumacetat in 175 ml CH2CI2 im Verlaufe von IV2 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während einer Nacht weitergerührt und dann mit 500 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 98 g eines Gemisches von Diastereomeren des 2,6,6-TrimethyI-1-(1 -hydroxy-buten-(3)-yl)-1,2-epoxy-cyclohexans. Diese Diastereomeren wurden durch Gasphasenchromatographie (Polyäthylenglykol bzw. deren Äther als stationäre Phase, 170°, 3 m) aufgetrennt.
Peak 1: (80%), Sdp. 88-9°/0,5 Torr; /7?= 1,4790;
df= 0,9772
IR: 3540, 1820, 1640, 990, 900 cm -'.
KRS: 1,0 und 1,03 (6 H, 2 s); 1,42 (3 H, s); 2,52 (1 H,
m); 3,92 (1 H, t); 4,7-6,4 (3 H) ό ppm.
MS: M +=210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); 169 (2); 149 (5); 140 (3); 125 (22); 109 (28); 95 (12); 83 (23); 69 (46); 55 (36); 43 (100); 27 (12).
Peak 2: (20%), Sdp. 93-4°/0,5Torr; nf= 1,4839; "5 f/y= 0,9945
IR: 3095, 3060, 1635, 990, 910 cm -'.
KRS: 1,00 und 1,16 (6 H, 2 s); 1,33 (3 H, s); 3,92 (1 H,
m); 4,68-6,2 (3 H) <5 ppm.
MS: M+=210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); 169 (2); 149 (5); 140 (2); 119 (59); 109 (34); 95 (13); 83 (25); 69 (47); 55 (42); 43 (100); 27 (13).
Das als Ausgangsstoff verwendete 2,6,6-Trimethyl-1-(1-hydroxybuten-(3)-y!-cyclohexen-(1) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:
5 g Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspension von 28,8 g Magnesium in 50 ml trockenem Äther zugesetzt. Unter den für Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösung von 85 g Allylchlorid und 152 g j3-Cyclocitral in 350 ml trokkenem Äther mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß das Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur blieb. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und dann in eine wäßrige NH4CI-Lösung gegossen. Die ätherischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 178,1 g 2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxy-buten-pj-ylj-cyclohexen-tl) (Reinheitsgrad 97%). Sdp. = 50°/0,01 Torr; /72=1,4958; dri=0.9390.
Beispiel 2
Trans-2,6,6-Trimethyl-l-(1-hydroxy-buten-(2)-yI)-1,2-epoxycyciohexan
21 g 40%ige Peressigsäure und 0,6 g Natriumacetat wurden unteir Stickstoff einer Suspension von 19,4 g
2,6,6-TrimethyI-1 -(1 -hydroxy-buten-i^J-ylJ-cyclohexen-(l) und 12 g Natriumacetat in 35 ml CH2CI2 bei 20° zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden gerührt und dann in 250 ml Wasser gegossen. Durch Aufarbeitung der organischen Schicht nach üblichen Methoden und Destillation des Produktes wurden 19,5 g trans-2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-l,2-epoxy-cyclohexan erhalten. Sdp.=84°/0,1 Torr; ng1= 1,4814; t/2"=0,9933. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR: 3090,960 cm-'.
KRS: 1,02 (6 H, s); 2,74 (1 H, m); 4,38 (1 H, m); 5,55 (2 H, m) <5 ppm.
MS: M+=210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); 168 (1); 149 (10); 140 (39); 125 (93); 109 (16); 95 (14); 84 (24); 69 (49); 55 (50); 43 (10); 29 (14).
Das als Ausgangsstoff verwendete 2,6,6-Trimethyll-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
17,6 g aktivierte Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff in 210 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert. Hierauf wurde eine Lösung von 87,4 g Brompropen-(l) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur zwischen 40 und 45° gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Bromderivats wurde das Gemisch 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann auf -10° gekühlt; bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 110 g /J-Cyclocitral in 410 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde eine weitere Stunde bei —5° und dann über Nacht unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Suspension von 0.5 kg zerkleinertem Eis in 1,5 1 einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegossen. Es wurde 3mal mit Äther ausgezogen, die Extrakte wurden vereinigt und 3mal mit Wasser und dann mit einer konzentrierten NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 wurden die flüchtigen Anteile durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde destilliert Man erhielt auf diese Weise 91 g (65,2%) cis-2,6,6-Trimethyll-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l). Sdp. 64-68°/0,01 Torr.
Beispiel 3
2,6,6-TrimethyI-1 - vinylacetyl-1,2-epoxy-cyclohexan
Eine Lösung von 178,5 g von gemäß Beispiel 1 hergestelltem 2,6,6-Trimethyl-1-(l-liydroxy-buten-(3)-yl)-1,2-epoxy-cyclohexan in 265 ml Toluol wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer Lösung von 620 g Na2Cr2O7 in 500 ml konz. H2SO4 und 1220 ml Wasser be: 0—5° zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit Äther extrahiert. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden wurden 114,7 g Rohprodukt erhalten, aus welchem durch Destillation bei 78°/0,4Torr 100 g eines Öls erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß
dieses Öl einen Gehalt von 95% an 2,6,6-Trimethyll-vinylacetyl-1,2-epoxy-cyclohexan aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:/J-, =1,4721 ;</?'= 0,9781.
IR: 3080, 1820, 1700, 1640, 915, 910cm-'.
KRS: 1,02 und 1.05 (6 H1 2 s); 1,1 (3 H. s); 3,2 (2 H, m);
4,8-6,2 (3 H) ö ppm.
MS: M+=208 (0,1); m/e: 193 (1); 177 (1); 165 (0,1); 151 (15); 135 (2); 123 (8); 111 (4); 95 (3); 81 (2); 69 (100); 55 (18); 41 (29).
Beispiel 4
Trans^.ö.e-Trimethyl-i-crotonoyl-
1,2-epoxy-cyclohexan |rj
Eine Lösung von trans-2,6,6-Trimethyl-1-(1-hydroxybuten-(2)-yl)-l,2-epoxy-cyclohexan in 20 ml Toluol wurde bei 0—5° unter kräftigem Rühren einer Lösung von 31 g Na2Cr2O7 in 25 g konz. H2SO4 und 60 ml Wasser zugesetzt. Das Reaklionsgemisch wurde während einer Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Petrolälher extrahiert. Durch Aufarbeiten der Extrakte nach üblichen Methoden und Destillation des Rückstandes wurden 5,2 g eines farblosen Öles er- 2', halten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses öl einen Gehall von 4,5 g an trans-2,6,6-Trimethyl-1 -crotonoyl-1,2-epoxy-cyclohexan aufwies.
Sdp. = 80°/0,5 Torr; η = 1.4861; d-ΐ = 0,9849.
J(I
IR: 1700-1620,968 cm1.
KRS: 1,0 und 1,06 (6 H. 2 s); 1,08 (3 H, s); 1,92 (3 H, d,
] = 7 Hz); 6,1-7,2 (2 H, m) ό ppm.
MS: M+=208 (0,1); m/c = 193 (0,1); 180(0,1); 165(0,1); 151 (5); 139(12); 125(14); 111 (64); 95 (5); 82 (12); r, 69 (100); 55 (80): 41 (62); 29 (8).
Beispiel 5
2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -hydroxy-S-methylbul-S-en-i -yl)-1,2-epoxy-cyclohexan
In einem l-l-3-Halskolbcn, der mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war, wurden 52 g 2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -hydroxyO-methyl-but-S-enl-yl)-cyclohex-1-en [aus /J-Cyclocitral und Methallyl- 4j chlorid hergestellt; siehe das im Beispiel 1 der gegenwärtigen Anmeldung beschriebene Verfahren], zusammen mit 90 ml CH2Cl2 und 31 g wasserfreiem Natriumacetat vorgelegt und unter Rühren tropfenweise ein Gemisch von 55,5 g 40%ige Peressigsäure und 1,6 g > <> Natriumacetat zugegeben. Hierbei wurde durch Außenkühlung die Reaktionstemperatur unter 25° gehalten.
Man rührte über Nacht, verdünnte mit 250 ml H2O und trennte die CH2Cl2-PlIaSe im Scheidetrichter ab. Letztere wurde mit Wasser und verdünnter Bicarbonat-Lösung neutral gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft Rückstand: 55 g. Daraus wurden 51 g (90% d-Th.) praktisch reines Epoxid mit Sdp. 80°/0,2 Torr durch Destillation gewonnen.
Eine gaschromatographisch gereinigte Probe zeigte t>o die Daten: λ?= 1,4810; c/?"=0,9970.
IR: 3500, 3080, 1650, 890 cm -'.
KRS: Ο39, 1,02 (je 1 s); 1.42 (s); 1,78 (s); 4,0 (d, ] =5 Hz);
4,7 (m) δ ppn. b5
MS: M+ =224 (0,1); m/e: 209 (0,1); 191 (0,1); 181 (0,1); 169 (11); 151 (7); 140 (26); 123 (43); 109 (40); 97 (18); 83 (27); 69 (61); 55 (44); 43 (100); 29 (20).
Beispiel 6
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -keto-3-methylbut-3-en-1 -yl)-1,2-epoxy-cyclohexan
Man legte eine Lösung von 73 g Na2Cr2O? und 118 g 50% H2SO4 in 360 ml Wasser in einem 1-1-3-Halskolben vor, der mit einem starken Rührer ausgerüstet war. Durch ein Eisbad wurde das Gemisch auf 0—5° abgekühlt, danach wurde tropfenweise eine Mischung von 44,8 g Epoxycarbinol in 60 ml Benzol (gemäß Beispiel 5) zugegeben. Man rührte 1 Std. bei 0—5°, darauf bei Raumtemperatur, bis die gaschromatographische Kontrolle einer Probe den vollständigen Umsatz des Epoxycarbinols anzeigte (Dauer ca. 3 Std.).
Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Petroläther und 250 ml Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Eindampfen hinterließ 38 g eines Produktes, das nach fraktionierter Destillation über eine Brücke 30 g des gewünschten Epoxyketons mit einer Reinheit von 90% lieferte. Ausbeute: 61,5% d.Th., Sdp. 75°/0,1 Torr. Die ganz reine Verbindung zeigt folgende Eigenschaften: η =1,4719; d 5=0,9682.
IR: 1710,1650,890 cm-1.
KRS: 1,04; 1,08 (je 1 s); 1,13 (s); 3.2 (d, J =4 Hz); 4,72; 4,87 (je 1 m) <5 ppm.
MS: M+ =222 (0,1); m/e: 207 (0,5); 194 (2); 179 (1); 165 (1);151 (3); 139(14); 125(17); 111 (69); 95 (8); 83 (26); t-9 (90); 55 (100); 43 (38); 29 (16).
Beispiel 7
2,6.6-Trimethyl-1 -(1 -hydroxy^-methylbut-S-en-1 -yl)-1,2-epoxy-cyclohexan
Zu einer gut gerührten Mischung von 52 g 2,6,6-Trimethyl- 1 -(1 -hydroxy^-methyl-but-S-en-1 -yl)-cyclohex-1-en (aus 0-Cyclocitral und 3-Chlorobut-l-en hergestellt; siehe das im Beispiel 1 der gegenwärtigen Anmeldung beschriebene Verfahren), 31 g wasserfreiem Na-Acetat und 90 ml CH2CI2 gab man unter N2 tropfenweise 55 g 40%ige Peressigsäure zu, wobei die Innentemperatur durch Außenkühlung um 20° gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe rührte man weitere 3 Std, dann wurden 250 ml zugegeben und wie im Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 51 g praktisch reines Epoxid mit Sdp. 73°/0,2 Torr. Ausbeute: 91% d.Th. π·' = 1,4810; </?=0,9868.
IR: 3450, 3080, 1815, 1635, 900 cm -'.
KRS: Signalgruppen zwischen 0,9 und 1,2 ppm (zusammen 9 H); 1,38 bzw. 1,43 (s); 4,75, 6,3 (3 H) i) ppm.
MS: M+ =224 (0,1); m/e: 209 (0,1); 191 (0,1); 179 (0,1); 169 (3); 151 (10); 140 (13); 123 (25); 109 (30); 93 (16); 83 (14); 69 (41); 55 (38); 43 (100); 29 (16).
Beispiel 8
2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -keto^-methylbut-S-en-1 -yl)-1,2-epoxy-cyclohexan
Wie in Beispiel 6 beschrieben, werden 44,8 g 2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -hydroxy^-methyl-but-S-en-1 -yl)-1,2-epoxycyclohexan in 60 ml Benzol zu einer stark gerührten Lösung von 75 g Na2Cr2O7 in 200 g 30% H2SO4 bei einer Temperatur von 0—5" gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Std. lang gerührt, dann mit 250 ml Wasser und 300 ml Petroläther verdünnt und die abgetrennte organische Phase wurde mit Was-
ser. und danach mit Bicarbonal/Wasser, neutral gewaschen. Durch Destillation erhielt man 30 g eines Öles, das zu 90% reines Epoxyketon darstellte.
Ausbeute: -60% d.Th. Eine gereinigte Probe wies folgende Daten auf: η = 1.4727; d: =0,9743.
IR: 3080. 1815. 1720, 1645,990,910 cm-'.
KRS: 1.0-1.12 (9 H): 1.15 (s); 3,62 (m); 4,8-6,1 (3 H)
ό ppm.
MS: M+ =222 (0,1); m/e: 207 (0,1); 194(0,1); 179(0,1); 165(1); 151 (1); 139(11); 125(15); 111 (60); 95 (3); 83 (17); 69 (83); 55 (100); 43 (41); 29 (14).
Anwendungsbeispiel I
Parfümkomposition für eine beauty-Creme
Gew.-Tcile
jJ-Damascenon1) 50
Methyldihydrojasmonat, 10%*) 20
cis-Hexenylacetat 20
Allylcaproat, 10%*) 10
Decanal, 10%*) 10
Undecanal, 10%*) 20
Methylnonanal, 10%*) 10
Neroli-bigarad 10
Linaloöl 50
Linalylacetat 70
Linalylformiat 40
Citronellylacetat 30
Citronellol 50
Phenylethylalkohol 100
Λ-lsomethyljonon 80
Hydroxycitronellal 100
1) Hergestellt gemäß dem in Beispiel 15 der DE-OS 20 65 322
beschriebenen Verfahren.
*) In Diäthylphthalat.
322 10 Gew.-Teile Rosenöl
50 G cw.-Teile
Hexylzimtsäurealdehyd 100 100
Benzylacetat 50 20
Nerolidol 50 20
Zimalkohol 40 5
Heliotropin 50 5
Ylang 40 5
Citronellylformiat eine ange- 5
Die obige Parfümkomposition besitzt nehme frische und leicht rosenartige Duftnote. 540
Anwendungsbeispiel Il 90
Grundkomposition für synthetisches 10
20
Λ-Damascenon1) 200
Heptanal, 10%*) 80
Nonanal, 10%*)
a-lsomethyljonon
Lie-de-vin-öl und frischen.
Synthet. Orris
1-Rosenoxid
Citronellol
Geraniol
Hydroxycitronellal
Eugenol
Phenyläthanol
Nerol
') s.o.
*) In Diäthylphlhalat.
Die obige Base besitzt einen natürlichen
rosenartigen Duft.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen der Formel I
CX-CHn-C =
R2
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, die Symbole R1, R2 und R3 Wasserstoff oder das eine einen Methyl- oder Äthylrest und die anderen Wasserstoff bezeichnen, X entweder Sauerstoff oder Wasserstoff und eine Hydroxylgruppe darstellt und die Doppelbindung durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel Il
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