DE2026056C3

DE2026056C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2026056C3
Application number: DE19702026056
Authority: DE
Inventors: Joseph J. Dr. Genf Becker (Schweiz)
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1976-02-26

Description

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' ν -f>C U< ;'

iaß man ein Peroxyd der allgemeinen Formel

R^l— O-O—R² (H)

η der R¹ ein WasserstofTatom, einen Alkylrest oder ;ine Gruppe der allgemeinen Formel

X—O—CH-R³

(CH₂);

¹IO

CH-R-*

(HI)

XH-

und R² eine Gruppe der allgemeinen Formel 111 bedeutet, wobei die Reste R¹ und R² identisch sind, wenn sie je eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellen, entweder durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 bis !50⁰C oder durch UV-Bestrahlung in einem inerten organischem Lösungsmittel, wobei man die Temperatur nicht über Raumtemperatur ansteigen Hißt, spaltet, anschließend aus dem erhaltenen Gemisch des Lactons der allgemeinen Formel 1 und dem entsprechenden ungesättigten Lacton, das, für den Fall, daß η die Zahl 0 darstellt, die allgemeine Formel

(CH₂^-C-O-CH-R³

₂-Tr= CH =—CH_r—R⁴

(I Va I

mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen aufweist, und in der R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzt und r die Zahl 0 oder 1 bedeutet und Tür den Fall, daß η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die allgemeine Formel

Il

(CH₇L- C—O—CH-R³

sehen Spaltung des Peroxyds 11 wird diese in einem organischen Lösungsmittel durchgerührt. Insbesondere eignen sich dafür ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man eine Lösung des Peroxydä 5! in Xylol bei Temperaturen von etwa 130 bis 150° C erhitzt. Man kann o-, m- und p-Xylol oder auch Gemische von diesen verwenden.

Bei der thermischen Spaltung des Peroxyds 11

ίο bildet sich ein Gemisch aus einem Lacton der Formel I und dem entsprechenden ungesättigten Lacton IVa bzw. IVb. Das Mengenverhältnis des gesättigten Lactons zum ungesättigten Lacton schwankt innerhalb weiter Grenzen und ist bedingt durch die Reaktionsbedingungen, unter welchen die Spaltung des PeroxydsH durchgeführt wird. So ist beispielsweise der Einfluß des Lösungsmittels aus der Tatsache erkennbar, daß mun ein Gemisch von 83,2% 15-Pentadecanolid und 16,8% 15-Pentadecen-(11- und 12)-olid

jo erhält, wenn man ^-Hydroperoxy-O-oxa-bicyclo-[10,4,0]hexadecen in m-Xylol thermisch spaltet. Wenn man das gleiche Hydroperoxyd in p-Xylol oder o-Xylol spaltet, so erhält man Gemische, die 70,8 bzw. 60% gesättigtes Lacton und 29,2 bzw. 40% ungesättigtes Lacton enthalten.

Für die Spaltung des Peroxyds II durch UV-Bestrahluns eignen sich als Lösungsmittel beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykolmonomethylälher.

Wie bei der thermischen Spaltung entsteht auch hierbei ein Gemisch von entsprechenden gesättigten und ungesättigten Lactonen.

Vermutlich erfolgt in gewissen Fällen die Spaltung des Peroxyds II nach einem homolytischen Mechanismus, bei welchem die O—O-Bindung der

CH-R⁴

(CH₂L

(IVb)

CH₃ _,„ CH CH₁₁,

aufweist, in der in die Zahl 1 oder 2 und ρ cine ganze Zahl von 0 bis 2 und R³ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, das Laclon der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise abtrennt oder dieses Lactongcmisch bzw. das hieraus abgetrennte ungesättigte Lacton IVa oder IVb in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber den bekannten Verfahren ein völlig neuartiges Verfahren dar.

Durch das errindungsgemäße Verfahren wird eine nicht unbeachtliche Bereicherung der Technik /ur Herstellung der betreffenden Lactonverbindungen erzielt.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Ihermi-—COOR'-Gruppe

des Peroxyds unter Bildung der Radikale

—CO'

und OR¹ gespalten wird.
Die bei der Herstellung gebildeten ungesättigten Lactone der allgemeinen Formel IVa bzw. IVb bilden entsprechend der Stellung der Doppelbindung zwei Isomere, von denen jedes eis- oder trans-Konfiguration aufweisen kann. Diese verschiedenen Isomeren können durch präparative Gasphascnchromatographic getrennt werden.

Die Verfahrensproduktc werden als Riechstoffe verwendet. Durch Destillation des gebildeten Lacton-Gemischcs in einer hochwirksamen Dcstillicrkolonne läßt sich das gesättigte Lacton von dem entsprcchenden ungesättigten Lacton abtrennen. Man kann das betreffende Lactongcmisch auch in üblicher Weise katalytisch hydrieren. /.. B. bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators. wobei

dann das betreffende gesättigte Lacton erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Lactone sowie die gebildeten Lactongemische besitzen einen mehr oder weniger charakteristischen noschusartigen Geruch. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen II können durch Umsetzung eines bicyclischen Äthers der allgemeinen Formel

Ein bicyclischer Äther der allgemeinen Formel
,C—O — CH- R'

,C— O—CH- R³

(CH₂),,

CH-R⁴ (V)

(CH₂L

in der R^Ä und R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen, kann beispielsweise auch dadurch erhalten werden, daß man an 2-Äthoxycarbonylcyclododecanon, das seinerseits z. B. nach der in Tetrahedron. Bd. 19(1963). S. 1625,beschriebenen Methode erhalten wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel

⁴er R₃. R₁ und π die gleiche Bedeutung besitzen •n der Formel 111. mit Wasserstoffperoxyd oder einem Hydroperoxyd der Formel R¹ —OOH, in der R¹ die schon angegebene Bedeutung besitzt, z. B. eine tert.-Butylgruppe darstellt, erhalten werden. Die Peroxyde der Formel II, worin R¹ und R² identisch sind und je eine Gruppe der Formel III darstellen, können dadurch erhalten weiden, daß man einen Acyclischen Äther der Formel V mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 10 bis 25 C. vorzugsweise von etwa 12 bis 14 C, behandelt und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur etwa 20 bis 30 Minuten sich selbst überläßt. Die Peroxyde der Formel II, worin R¹ das Wasserstoffatom darstellt, können dadurch erhalten werden, daß man Acyclischen Äther der Formel V in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 0 C etwa 20 bis 30 Minuten mit Wasserstoffperoxyd reagieren läßt. Die hierbei einzusetzenden bicyclischen Äther der allgemeinen Formel V wiederum können nach bekannten Methoden heruestellt werden.

CH₁=C-C=O

! !
R⁴ R³

(VI)

anlagen, die dabei erhaltene Additionsverbindung zum entsprechenden Carbinol reduziert, das letztere in einer Alkalilösung verseift und decarboxylierl und den erhaltenen Keto-Alkohol mit einem sauren Cyclisierungsmittel cyclisiert.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird dabei die Reduktion des Carbinols miitels Natriumborhydrid durchgeführt. Als saure Cyclisierungsmittel können mineralische oder organische Säuren, saure Diatomeenerde oder Halogene verwendet werden, wobei die Cyclisierung zweckmäßig durch Auflösen der zu eyclisierenden Verbindung in Gegenwart des Cyclisicrungsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Athoxycarbonylcyclododecanon kann aus Cyclododecanon nach bekannten Methoden (s. zum Beispiel Tetrahedron 19. 1625 [1963]) hergestellt werden.

Die bicyclischen Äther können nach bekannten Methoden gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden.

(CH₂),,,

-C=O

CH-COOR

Cl- CHR³- CHR⁴- (CH₂) — CH,Br

NaOCH, DMF 50 C

Cl

CHR¹

CHR⁴

C-CH₂-(CH₂L,

COOR

1. CH₂=CH-CH,Br
CH₁ONa

2. NaOH

NaOAe

DMF: 120 C

(CH₂),,,

CH,

OAc

CH-R'

CH-R⁴

-CH-CH,-CH

(CH₂),,,
• C -CH₂- (CH₂),

COf)R

X5%ig H₂SO₄

NaOH

IKO

Fortsetzung

•85%ig H₂SO₄
O

Il —c

(CH₂),,

CH.,

CH-CH₇-CH-OH

NaOH

(CH₂),

H₂O
O

Il -c

2/10

OH

CH-R³
CH-R⁴

-CH-CH₂-(CH₂L

H ⁺

CH-CH₃

CH₁

Geeignete zu verwendende Peroxyde der allgemeinen Formel Il sind beispielsweise

n-Hydroperoxy-li-oxybicyeloflOAOlhexa-

decan,

^-tert.-Butylpcroxy-O-oxabicycloClOAOlhcxadecan.

Di-[ 13-oxabicyclo[ 10,4,0] hexadecyl-( 12)]-

peroxyd,

12-Hydroperoxy-13-oxa-14-methyl-bicyclo-

[10,4.0]hexadecan,

12-Hydroperoxy-15-methyl-13-oxa-bicyclo-

[10,4,0]hexadecan,

12-Hydroperoxy-13-oxa-14-methyl-bicyclo-

[10,3,0]pentadecan.

Beispiel 1

Eine Suspension von 439 g 12-Hydroperoxy-13-oxa-bicyclo[10,4.0]hexadecan in 2500 ml Xylol wurde innerhalb von 1 '/2 Stunden unter Rühren in kleinen Portionen in 2400 ml siedendes Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde nach 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt und dann abgekühlt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 519.2 g Rohprodukt, das einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die zwischen 73 und 160C unter einem Druck von 0,3 Torr überdestillierende Fraktion wurde in einer Vigreux-Kolpnne erneut fraktioniert. Man erhielt 313 g einer unter Druck von 0,3 Torr zwischen 70 und 108⁰C siedenden Fraktion, die zu etwa 89% aus Pentadecanolid (also 279,5 g) und zu etwa 11 % aus Pentadecen(11/12) - olid - (15,1) (also 34.5 g) bestand. Als Nebenprodukt wurden etwa 98 g 12-Hydroxypentadecanolid-(15,l) gewonnen.

Das erhaltene Lactongemisch wurde anschließend katalytisch hydriert.

314 g des obigen Gemisches aus Pentadecanolid und PentadeccnO 1/12)olid-( 15,1) wurden in 1,5 I Methanol gelöst, der Lösung 50 g einer 30%igen Raney-Nickel-Suspension und 5 ml 10%igc wäßrige Natriumcarbonatlösung hinzugegeben und die Mischung unter Wasserstoff 3¹Z₂ Stunden geschüttelt. Die während dieser Zeit aufgenommene Wasserstoffmenge betrug 3600 ml. Das Hydricrungsgcmisch wurde dann 0-

-CH-R³

(CH₂

-C-CH₂-(CH

■21 ρ

filtriert und hierauf der Alkohol unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdcstilliert. Der Rückstand wurde in einer Mischung von 300 ml Äther und 300 ml Toluol aufgenommen, worauf die Lösung mit Wasser neutral gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Man erhielt 311 g rohes, etwa 90%iges Pentadecanolid.

Das oben als Ausgangsstoff verwendete 12-Hydroperoxy-13-oxabicyc!o[10,4,0]hexadecan ist wie folgt hergestellt worden:

Zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung von 2222 g (10 Mol) 13-Oxa-bicyclo[10,4,0]hexadecen-[l(12)] in 10 1 90%iger Essigsäure wurde innerhalb von 27 Minuten eine Mischung von 1000 g (15,3 Mol) 52%igem Wasserstoffperoxyd und 500 g konz. Schwefelsäure zugegeben. Während der Zugabe dieser Mischung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -1°C und +TC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 15 Minuten bei 0^JC gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 1 50%iger Essigsäure und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Es wurden 3629 g feuchtes 12 - Hydroperoxy -13 - oxa - bicyclo[ 10,4,0]-hexadecan erhalten. Das Trockengewicht betrug 2160 g. Die Verbindung schmolz bei 103 bis 114 C.

Beispiel 2

In 600 ml auf Siedetemperatur (138 bis 140"C) erhitztem Xylol wurde unter Rühren innerhalb von 70 Minuten in kleinen Portionen eine Lösung von

190 g Di - [ 13 - oxa - bicyclo[ 10,4,0]hexadecyl -"(12)]-peroxyd in 500 m! Xylol eingetragen. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch anschließende fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 139.4g eines bei 105 bis 107"C unter einem Druck von 0.2 Torr siedenden Gemisches von Pentadecanolid und Pcnladccen-(1 l/12)-olid-(15,l).

Dieses Gemisch (139.4 g) wurde dann in 750 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 25 g 30%igem Rancy-Nickcl und 1 ml 10%igcr wäßriger Natriumcarbonatlösunu wurde die Mischung unter Wasserstoff 1 Stunde hydriert. Die während dieser Zeil aufgenommene Wasscrstoffmcr.ge betrug 12(X) ml.

609 609/178

Das Hydrierungsgemisch wurde dann filtriert, der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in einem Gemisch aus Äther und Toluol aufgenommen. Die Lösung wurde hierauf mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 139 g Pentadecanolid (F. 35,2 C, /ι?/ = 1.4670. (I = 0.947).

Das oben als Ausgangsstoff verwendete Di-[ 13-oxabicyclo[10,4,0]hexadecyl -(12)] - peroxid ist wie folgt hergestellt worden:

In eine auf 12'C abgekühlte Lösung von 222.2g (1 Mol)13-Oxa-bicyclo[10,4,0]hcxadecen-[l(l2)] in 1000 ml Eisessig trug man innerhalb von 20 Minuten unter Rühren eine aus 400 g 52%igem Wasserstoffpcroxyd und 200 g konz. Schwefelsäure bestehende Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 8 C weitergerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 450 ml 50%iger Essigsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen und schließlieh im Vakuum bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man erhielt 190 g Di-[l3-oxabicyclo[io,4.0]hexadecyl-(12)]-peroxid vom F. 134 bis 136 C.

B e i s ρ i e 1 3

56 g rohes ^-tert.-Butylperoxy-Ll-oxa-bicyclo-[10,4,0]hexadecan wurden in 150 ml Xylol gelöst. und der Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 90 Minuten langsam in 250 ml siedendes Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten gerührt, dann auf 80 C gekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes bei 0.2 Torr wurde ein bei 105 bis 115 C siedendes Gemisch aus Pentadecanolid und Pentadecen-(1 l/12)-olid-(15,l) in einer Ausbeute von 40%, bezogen auf das umgesetzte 13 - Oxa - bicyclo[10,4,0]hexadecen - [1(12)], erhalten.

Dieses Lactongemisch wurde anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben katalytisch hydriert, wobei man 16,4 g reines Pentadecanolid vom F. 32.4 C erhielt.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 12-tert.-Butylperoxy-13-oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecan ist wie folgt hergestellt worden:

In eine Lösung von 44,4 g(0,2 Moll 13-Oxa-bicyclo-[10,4,0]hexadecen-[l(12)] in 250 ml Eisessig wurden 36 g 75%iges tert.-Butylhydroperoxyd (0,3 MoI) eingetragen. Dann wurde in die auf 12^JC gekühlte Lösung unter Rühren innerhalb von 12 Minuten eine Mischung von 15 g konz. Schwefelsäure und 100 ml Eisessig eingetragen, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur nicht höher als auf 14 C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 30 Minuten bei 10 bis 12" C gerührt und anschließend in 1000 ml Eiswasser gegossen. Nach Zugabe von 300 ml Äther wurde die Mischung 10 Minuten gerührt und hierauf die Ätherphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde nochmals mit Äther extrahiert und die beiden Ätherextrakte vereinigt. Die Ätherlösung wurde hierauf zweimal mit Wasser, dann zweimal mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 56 g rohes ^-tert.-Butylperoxyd-B-oxa-bicyclo[ 10.4.0]hexadecan.

Das für die Herstellung des obigen und des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Ausgangsmaterials erforderliche 13-Oxa-bicyclo[10,4,0]hexadeeen-r 1( 12)] ist wie folgt erhalten worden:

Liner Lösung von 2,9 kg (53,7 Mol) Natriummethylal und 12,7 kg (49,9 Mol) 2-Älhoxycarbonylcyclododecanon-( I) in 55 kg Dimethylformamid wurde unter Rühren eine Lösung von 8 kg l-Brom-3-chlorpropan in 8 kg Dimethylformamid zugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch 25 Minuten stehen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde nun über Nacht stehengelassen und hierauf ohne vorherige Isolierung des bei der Reaktion entstandenen 2-Äthoxycarbonyl-2 - (3 - chlorpropyl) - cyclododecanole -(I) weiterverarbeitel.

Man gab /u dem das 2-Äthoxycarbonyl-2-(3-chlorpropyl)-cyclododecanon-(l) enthaltenden obigen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen 5 kg wasserfreies Natriumacetat hinzu und rührte die Mischung 10 Stunden bei 110 bis 120 C. Anschließend wurde das Dimethylformamid unter vermindertem Druck bei einer 90 C nicht übersteigenden Temperatur abdeslilliert und der Rückstand mit 20 1 Toluol verdünnt. Nach dreimaligem Waschen der organischen Lösung mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das dabei erhaltene Rohprodukt aus 2-Äthoxycarbony 1 - 2 - (3 - methoxycarbony I - propyl)- cyclododecanon-(l) wurde mit 50 1 Wasser und 27 kg wäßriger 30"oiger Natriumhydroxydlösung gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 85 bis 90 C gerührt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, gab 20 I Toluol zu und rührte das Gemisch 10 Minuten. Man trennte die organische Phase ab und extrahierte die wäßrige Phase nochmals mit 8 I Toluol. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdcstilliercn des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 11,3 kg eines Rohproduktes, aus dem durch fraktionierte Destillation 9,525 kg 2-(3-Hydroxypropyl)-cyclododecanon-( 1), vom Kp. 0.2 138 bis 180 C erhalten wurden.

Eine Lösung aus 9,525 kg des obigen 2-(3-Hydroxypropyl)-cyclododecanons-(T) und 500 g 60%iger Benzolsulfonsäure in 30 kg Toluol wurde 5 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur (110 C) erhitzt und gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde fortlaufend abdcstillicrt. Es wurden 680 ml Wasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 20' C abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 20 I 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Das Gemisch wurde 60 Minuten gerührt, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vcrmindc-tem Druck wurden 9.370 kg eines Rohproduktes erhalten, aus dem man durch fraktionierte Destillation 7,7 ka 13-Oxa-bicyclo-[10.4,0]hexadecen[l(12)] vom Kp^₂ 110 bis 114⁰C erhielt. Die Ausbeute betrug 69,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Äthoxycarbonyl-cyclododecanon-0).

B e i s ρ i e I 4

Eine Suspension von 17,3 g 12-Hydroperoxy-14 - methyl - 13 - oxabicyclo[lÖ,3,0]penladecan in 100 ml Xylol wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten in 100 ml siedendes Xylol eingetropft. Das Xylol wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft, worauf der Rückstand (18,2) einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt

13,7 g eines bei 83 bis 116' C unter einem Druck von 0,3 Torr siedenden Geimisches von 14-Mcthyl-tetradecanolid-( 14,1) und 14-Methyl-lctradeccn-(l I und 12)-oliden-(14,l). Dieses Lactongemisch wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben katalytisch hydriert. Man erhielt 9 si reines l4-Mclhyl-tetradecanolid-(l4,l) vom Kp._o., 105 C.

Das oben als Ausgangsverbindung verwendete 14-Methyl - l2-hydropt:roxy- 13-oxa-bicyclo[ 10,3,0]-pcnladecan ist wie folgt hergestellt worden:

Zu einer Lösung von 59,4 g (1,1 Mol) Nalriummethylat in 800 ml Dimethylformamid wurden 254,3 g (IMoI) 2-Äthoxy-carbonyl-cyclododccanon-(l) und 1000 ml Dimethylformamid zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren bei 50 C innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 132 g (1.1 Mol) Allylbromid in 2(X) ml Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nun über Nacht bei 50 C weitergerührt. Die Reaktionsdauer betrug insgesamt 17 Stunden. Das Dimethylformamid wurde hierauf im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit 750 ml Wasser und 30 ml Eisessig zersetzt, das Reaktionsgemisch mit Toluol extrahiert, der Extrakt hierauf mit Wasser neutral gewaschen und durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes im Hochvakuum unter einem Druck von 0,03 Torr wurden 266.9 g 2-Allyl-2-ätho?ycarbonyl-cyelododccanon-(l) vc.m F. 58 bis 60" C erhalten.

200 g des obigen 2-Allyl-2-athoxycarbonyl-cyclododecanons-(l) wurder. zusammen mit 400 ml Äthanol und 300 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der Alkohol wurde dann unter verminderlem Druck abgedampft, worauf der Rückstand in Toluol aufgenommen wurde. Diese Lösung wurde mit wäßliger Kochsalzlösung neutral gewaschen und die Waschwasser mit Toluol extrahiert. Die Toluollösungen wurden vereinigt, getrocknet und dann unier vermindertcm Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 136.5 g eines Rohproduktes, aus dem durch fraktionierte Destillation 116,1 g 2-Allyl-cyclododecanon-(l) vom Kp₁₀₀₃ 92 bis 98' C gewonnen wurden.

63 g des obigen ^-Allyl-cyclododecanons-i 11 wurden dann "in 600 g aufO' C gekühlte 90%ige Schwefelsäure unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eingetragen und das Reaktionsgemisch dann 2 Stunden weitergerührt, wobei man die Temperatur auf 10 C steigen ließ. Hierpuf goß man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahierte die Mischung mit Essigsäureäthylester. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureäthylester extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, zweimal mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 65 g eines Rohproduktes erhielt, aus dem durch fraktionierte Destillation 54 g 14-Methyl-13-oxa-bicyclo[ 10.3.0]-pentadecen[l(12)] vom Kp._o, 105°C erhalten wurden.

22,2 g (0.1 Mol) des obigen 14-Methyl-13-oxa-bicyclorfo.3,0]peniadecen[l(f2)] wurden in 100 ml 90-prozentiger Essigsäure gelöst, die Lösung auf 0 C gekühlt, und zu dieser wurde unter Rühren innerhalb von 3 Minuten eine Mischung von 10 g 52%igcm Wasserstoffperoxyd und 5 g konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann 15 Minuten bei 0'~C weitergerührt und dann filtriert.

Der Filterkuchen wurde mit Wasser, 50%iger Essigsäure, dann 90%iger Essigsäure und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 17,3g eines Rohproduktes, aus dem durch Umkristallisation aus Essigsäureäthylcster 14,7 g reines M-Mcthyl-^-hydroperoxy-n-oxabicyclo[10,3,0]pentadecan vom F. 118 bis 120 C gewonnen wurde.

Beispiel 5

Eine unter einer Argonalmosphäre gehaltene Suspension von 25,6 g 12 - Hydropcroxy - 13 - oxa - bicyclo[10,4,0]hexadccan in 500 ml Dioxan wurde während 5 Stunden mit ci/ier Quecksilberdampflampe von !25 Watt belichtet. Während der Belichtung wurde die Suspension gekühlt, so daß deren Temperatur nicht über Raumtemperatur stieg. Die erhaltene Lösung wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 28,1 g eines Rohproduktes, das unter einem Druck von 0,1 mm destilliert wurde. Es wurden 18.9 g eines beim Kp.,,. 1 92''C siedenden Gemisches aus Pcntadecanolid-(15,1) und Pentadccen-(ll und 12)-olid-(15,l) (Gewichtsverhältnis etwa 1:1) erhalten.

Die erhaltene Mischung wurde in 75 ml Methanol gelöst, und diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von 2,5 g 30%igem Raney-Nickcl und 0,5 ml 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat einer Hydrierung unterworfen. Nachdem die Absorption von Wasserstoff beendet war (45 Minuten), wurde die Reaktionsmischung filtriert und das klare Fillrat nach Abdampfen des Alkohols fraktioniert destilliert, um eine Fraktion von reinem Pentadecanolid-(I5,1) mit einem Siedepunkt von 98 bis 100 C bei 0,5 Torr zu erhalten (17,4 g). Der Festpunkt der erhaltenen Verbindungen lag bei 34.7 C.

Beispiel 6

10g Di - [ 13 - oxa - bicyclo[ 10,4,0]hexadecyl - (12)]-peroxyd wurden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen belichtet und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 11 g eines Rohproduktes, aus Sem durch Destillation 6 g eines Gemisches von Pentadecanolid-( 15,1) und Pentadecen-( 11 und 12)-olid-( 15.1) (Gewichtsverhältnis etwa 1:1) vom Kp._o, __0J 95 bis 96 C erhalten wurden.

Diese Mischung wurde direkt katalytisch hydriert, wie im Beispiel 5 beschrieben. Nachdem die Reaktionsmischung den beschriebenen Behandlungen unterworfen worden war, erhielt man 4,8 g einer Substanz, weiche nach fraktionierter Kristallisation in Trichloräthan reines PentadecanoIid-( 15,1 (mit einem Schmelzpunkt von 32°C ergab.

Beispiel 7

Eine Suspension von 220 g n-Hydroperoxy-H-oxabicyclo[10,4,0]hexadecan in 1500 ml o-Dichlorbenzol wurde innerhalb von I¹Z₂ Stunden unter Rühren in kleinen Portionen in 1500 ml siedendes o-Dichlorbenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt und dann abgekühlt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 210 g Rohprodukt, das einer Rückstanddestillation unterworfen wurde. Man erhielt 120 g eines Produktes, das zu etwa 87% aus Pentadecanolid bestand.

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