DE2026056A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen - Google Patents

Description

2026058

Fall 830-1

Prlrmenich & CIe in Genf (5.ohwel ζ)

Verfahren zur Herr;teilung voxi Lactonen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 2ur Herstellung von I^ bis 17 Ringkohlenstoffa tone β enthaltenden Lactonen, die teils bekannte und teils neue Verbindungen i;.i.nd, weiche interessante Riechstoff eigenschäften besitzen und deshalb in der Parfümindustrie verwendbar aind»

Das erfinduairsgemäsee Verfahren zur -Herstöl l von Lactonen der Formel

009-849/207 !

⁽?Vl0

C ο CH-R³

CH,,

CH-R

■^(CK8»n

III

■κ 4
in welcher R^ und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole eine Me thy.!gruppe und das andere Wasser,-3toff bezeichnen und η eine ganze Ze hl von 0-3 darstellt, j st dadurch gekennzeichnet, dass man ein Peroxyd der Formel

R¹·—0-0-R² I

in welcher R wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel

1 3

C„ r\ nv„p^

CH-R¹'

II

CH

2 η

-2

bezeichnet und R'" eine Gruppe de»-¹ Formel II da.rstel.lt, wooei

1 ?

H und ΙΓ identisch sind, wenn boide je eine Gruppe·der Fo I'm el I* I bezeichnen, mittels thermischer Energie oder Strahlungsenergie oder mittels chemischer Mittel spaltet, um ein Gemisch eines Lactones der Formel III ui.»d des entsprechenden ungoi-fiutigten Lactons zu erhalten, welch let/oer v/enn η =.· 0 ist, eile Formel

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BAD

(CH₂)-C—0-

TVi

mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen und worin r die Zahl O oder 1 j st, oder-, wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, die Formel

ivii-

besitzt, worin m die Zahl 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 0 bjs 2 darstellen, und dass man'das Lacton der Formel ITl r.us dem genannten Gemisch abtrennt oder das letztere hydriert oder die aus dem"genannten Gemisch abgetrennte ungesättigte Verbindung IVi bsv;. IVii hydriert.

Die Spaltung des Peroxyds I kann nach Methoden, bei'welchen mit in i en Radikalen gearbeitet wird, beispielsweise durch Ziifuhr von thor-rni scher oder Strahlungsenergie oder unter Ve ^w end on«; von un.'';epat<rte Elektronen enthalt erjc'on e&^ofjzlon, (iurchr'.:^f unrt we ro on,-

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BAD OBiGiWAL

Die taermisohe Spaltung kann durch Erhitzen des Peroxyds I in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 80 - 150° G durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich flüssige Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte bei etwa

ο
80 C oder darüber liegen. Vorzugsweise verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, z,B. Toluol oder Xylol* Gemäss «iner bevorzugten Arbeitsweise Wird eine Lösung des Peroxydß I ;ί η Xylol bei Temperaturen von etwa 1⁷;O - 1-50- C erhitzt.. Man kann auch Gemische von o-, m- und p-Xylol verwenden.

Bei der thermischen Spaltung des Peroxyds 1 bildet sich ein Gemisch aus einem Lacton der Formel 111 und dem entsprechendem ungesättigten Laoten IVi bzw, IVi.1 . Das Mengenverhältnis des gesättigten Lactone zum ungesättigten Lacton schwankt innerhalb weiter Grenzen und ist bedingt tiuroh die Reaktionsbedingungen, unter welchen die Spaltung des Peroxyds T durchgeführt wird. So ist beispielsweise der Einfluss d'?r> Lösungsmittels aus der Tatsache erkennbar, dass mar ein Gemisch von Q~<>,2 % 15-Pentedecanolid und 16/8 % 15-Pentadecen-(ll- und 12)-olid erhält, wenn man 12-Hycroperoxy-lV oxa-bicyclo[10.^.0]hexadecan in m-Xylol thermisch spaltet. Wenn mar. das gleiche Ilydroperoxyd in p-Xylol oder o-Xylol spaltet, so erhält man Gemische, die 70,8 % bzw. 6Ö % ger.?.ittiρ tos Lacton und 29,2 # b«w, 40 % ungesättigtes Lf>cton enthalten.

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Die Spaltung des Hydroperox.yds I kann auch photochemisch herbeigeführt werden, beispielsweise indem man das Hydroperoxyd I oder eine Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel der Einwirkung ultravioletter · Strahlen unterwirft. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wis Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, oder Aether, wie Dioxän, Tetrahydrofuran oder Monoglym»

Wie bei der thermischen Spaltung entsteht bei der photoehemisohen Spaltung ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Lactonen. ...'.-

GernMss einer weiteren Arbeitsweise werden die Lactone III durch Spaltung des Peroxydc J unter Verwendung von Reduktionsmitteln erhalten. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Ionen, die ihren Valenz-..zustand durch Verlust eines einsamen Elektrons zu verändern vermögen,; insbesondere Ionen von Schv/ermotallen, wie Eisen, Kobalt oder Kupfer. AIn Reduktionsmittel kb'nnen auch solche Mittel verwendet werden, die Wasserstoff in statu naacendi zu bilden vermögen, beispielsweise Gemische von Metallen, wie Aluminium, "Mangan, Zink, Eisen, Kadmium, Kobalt, Nickel, Zinn oder Blei, oder Derivate dieser Metalle, und Säuren, oder Gemische eines Al kalimctails und eines Alkohols, z«B, Natrium oder Kalium in Methanol, Aethänol oder tert.-Butar.ol, oder ein Alkalimetall .aUf it, -hydroaensulfjt, -thiosulfat, -dithionat oder -nyrci:ulfit in Gegenwart eines organischen

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Lösungsmittels,.

Es w:i rd vermutet, dass bei Verwendung der obengenannten Spaltungsmittel in gewissen Fällen die Spaltung
des Peroxyds T nach einem homolytisehen Mechanismus erfolgt, bei welchem die 0-0-Bindung der -COOR '-Gruppe des Peroxyds

ι ι
unter Bildung der Rs.dikale-CO* und '0R gespalten wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit j st grosser, wenn die Spaltung in Gegenwart eines Alkohols, ζ„Β. Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isooropanol, n-Butanol» Isobutanol-, sek.-Butanol, Cyclohexanol oder eines Gemisches dieser Alkohole, durchgeführt wird ο Die Reaktionstemperatur ist an sich nicht kritisch; es ist jedoch zweckmässig, die Spaltung bei Temperaturen von etwa 20-60 C vorzunehmen.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine
Lösung des Peroxyds I in Chloroform und Isopropanol bei einer Temperatur von etwa 20 - 28° C unter kräftigem Rühren in eine wässrigo Pufferlösung von Natriumsulfat und Natriu.mhydrog.-3nsuli'ir, eingetragen, worauf die organische Phase abdekanti-rrt und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert wird«, Durch Einengen der vereinigten organischen Extrakte erhält mein ein Gemisch der Lactone III und IVi bzw. IVii.

Di9 geinäss der Erfindung erhaltenen Lactongeim'snhe können als solche, d.h. ohne vorherige Auftrennung in ei j e
einzelnen Komponenten, als Riechstoffe verwendet werden. Man kann jedoch das gesättigte Lacton durch Destillation de« Gemisches in einer hochwirksamen Destilllerkolonne von dem

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entsprechenden ungesättigten Lacton abtrennen. Man kann. die genannten '"-ractongemische auch hydrieren, z.B. durch katalytische Hydrierung bcj Raumtemperatur in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, um als einziges Endprodukt das gesättigte Lacton zu erhalten. Die gamäss der Erfindung erhaltenen Lactungemische und die einzelnen Komponenten dieser Gemische sind Riechstoffe, die einen mehr oder weniger charakteristischen moschueartigen Geruch entwickeln.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen 1 können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

. c 0—-CH-ft'

I ,

•2'10 ^CH-^R

in welcher die Symbole R und η die gleiche Bedeutung besitzen wie in fer Formel II, mit Wasserstoffperoxyd oder einem Hydroperoxid, der Forme,! Ή '-OuK₁ worin R Pinen Kohlenwasseri5to^:'*frest, z.B. einen AlkylresU wie tcrt,-Butyl, einen Cycloalicyl-, Aralkyl- oder Arylrest, oder eine Acylgruppe, z.B. die Beneoylgruppe, ■ bezoichnnt, erhalten werden. Die Peroxyde :<«r Formel I, worin R und Π' identicch sand und je eine Gruppe der Formel J] d&rntdlon, können dndurch erha.1.tor; werden, dass man die bi cyoli te;)··.η Aolhor V mit V.^rüi.:-c:rrJ.off[.-c?roxyd in (}(-'.v?v.~ v.'art von iJchv/ei el ;,''vro br-j Temporal uron von ctva 10. - ',-"^⁰ C,

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BAD ORIGINAL

-8- 202605$

vorzugsweise von etwa 12 - l4° C, behandelt und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während etwa 20 - ^O Min. sich selbst UberlässL. Die .Peroxyde der Formel I, worin R Wasserstoff darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man die bicyclischen Aether V in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 0 C während etwa 20 - ^O Min. mit Wasserstoffperoxyd reagieren lässt*

Die bicyclischen Aether der Formel

-C—0 — CH-R³

CIT-R¹¹- ^Vi

—. ι Ο -

können dadurch erhalten werden, dass man an 2-Aethoxycarbomyl cyclododecanon eine Verbindung der Formel

CIi=C-: C=O ·

I ■ VI .

l\. I χ IC R-

•z 4
in welcher R und R Wasserstoff oder das eine davon einen Methylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen, anlagert, die dabei erhaltene Additionsverbindunn; sum entsprechenden Carb.inol reduziert, das letztere in einer· AlkalilBsumr. verseift und rieoarboxyliert und den erhaltenen Keto-alkohol mit- oincni snurcn ('yol i r.ierunrjötni 1 tel cyo] ,i si ort.

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äsK einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reduktion des Carbinols mittels Fatriumborhydrid durchgeführt. Als saure Cycli si erdungsmittel können mineralische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure, ''hosphorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsfiure, p-Toluolsulfonsöurs oder Trifluores.sigsäure, oder saure Diatomeenerden verwendet werden. Halon;ene, z.B. Jod, eignen sich Obenfalls als Cyclisierungamittel. Die Cyclisierung kann durch Auflösen der zu eycllsierenden Verbindung in Gegenwart des CyclisierungK'r.J ttels in einen) inerten organischen'Lösungsmittel, z.B. in einem aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen/ araliphatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff, oder in einem Aether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofur-m oder Monoßlym, durchgeführt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise verwendet man als Cyu.lj sierungsml ttel eine saure Diatomeenerde und al« inertes organisches Lösungsmittel Hexan.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Aethoxycarbonylcyclododecanon kann aus Cyclododecanole, einem billigen Hai de.1 s· produkt, nach bekannten Methoden [ε. z.B. Tetrahedron 1.9* I625 (196^V)] hergentellt werden.

Die Synthcfjc der bicyelisehen Aether Vi -i&t durch dar; nachstehende Fieakticuiüacheina v

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Schema I

O=O

2 ΊΟ

OH

—CH-COOC-H- d

I₂ = C-C=O R R

-C-O

CH-CH -CHR^-ClIOH

HaOH

•ο

"C-CH₀-CHR-C= ι 2 ι.

COOC₂H

NaBH₁

ν/

-C=O

(CH₀)

2 ΊΟ

C

?Vl0 , _h ' C-CH₀-CHR -Γ'ΤΙ

COOC₂H₁,

CH-R

-CH,

In diesem Schema haben die SyiriboJ e R und R die gleiche Bedeutung wie in der Formel VI.

Die bicyclisehen Aether können nach bekannten Methoden geniHss dem nachstehenden Reakiionsseherna U hergestellt werden.

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υ ι ι < tn ν, Ο — Ο—Ο-

OJ

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TJ

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1 ο —

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ν, if

In diesem Sehen», besitzen die Symbole R- und R und ρ die gleiche Bedeutung wie in der Formel IVii«, ·

Die ungesättigten Lactone IV bilden entsprechend der Stellung· der Doppelbindung zwei Isomere, von denen jedes eis-oder trans-Korif i guration aufweisen kann. Diese verschiedenen Isomeren können durch präparative Gasphasenohromatographie getrennt werden.

Als Eeispiele von Verbindungen, die von den vorangehenden Strukturformeln umfasst werden, seien die folgenden Stoffe angeführt:

12-Kydroperoxy-l^v>-oxybicyolo[10.4.0]hexadecan, 12-tert.-Butylperoxy-lVoxabieyeIo[10.4.0]hexadecan, Di-[lVcxabicyclo[lQ,4.0]hexadecy]-(l2)]-peroxyd, 12-H.ydroperoxy-l^v!-oxa-lⁱ!--methyl-bicycio[10.4.0]hexadecan, 12-Ilydroperoxy-] 5-methyl-lVoxa-Mcyclof 10.4.0]hexadecan, l^l-Methyl-tobradecanolid-(l4,l), If)-Methyl-pentadecanolid- (l'i, 1), 14-Methyl-pentadeoano] Id-(IS, 1), Hexadecanolid-(3.6,1), Heptadocanolici-(l7,l), l6-Methyl-hexadecanolid-(l6, l), 15-Methyl-hexadecanolid-(l6,l)t 17-Methyl-heptadecanolid-(17.1). l6-Methyl-heptadecanolid-(17,l), cis-Pentadecen-(ll)-olid-(J5,1), trans-Pentadecen-(ll)-olid-(15,1), cis-Pentadecen-(12)-o.lid-(15,1)., lrans-Pentai1ecpn-(J2)-olid-(15,l), ciR-l^-Methyl-pentadecen-(]l )-olid-(3?,l ), tr«ni---l4-Methyl-pentad»CG>n«(ll )-o'...id··· (l^i:j,l ), ci&-35-Met-.hyl-pentartecen-(ll)-olid-(l5_il), trans-35-Me thy ι -pcntgdocon- (1.1 )-olid- (l'.5,.i ), ei G-l^-Methyl-penlacicoen--

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(12)-olid-(15,D, trans-l4-Methyl-pentaöecen-(l2)-olla-(15,3), cis-15-Metbyl~Dentadeeen-(l2)-orj.d-(l5,l), trans-15-Methylpentadeoen-(12) -olid-(15,1), cis-Hexadeoen-(11)-olid-(16,1), trans-Hexadecer- (11 )-o.1id- (16,1), cis-Hexadecen- (.12 )-olid-(l6, χ ), trans-Hexadecer,--(12)-olid-(l6,l), cis-l^-Methyl-hexadecen-(ll)-plid-(l6,l), trans-15-iMethyl-hexadecen-ril)-olid-(16,1), cis-15-Methyl-hexadecen-(12)-olid-(l6,l), trans-15-Methyl- hexadecen-(12)-plid-(l6,1), cls-lo-Methyl-hexadecen-(11)-olid-(16,1), trans-:! 6-Methyl-hexadecen- (ll )-olid- (l6,1), cis-lö-Methyl-hexadecem-(12)-olLd-(16,1), trans-l6-Methylhexadecen-(12)-olid-(l6,l), cls-Heptadecon-(.11)-olid-(17,1), trana-Heptadeoen- (11) -olid- (17,1). cis-Heptadecen- (12) -o] i-d-(17,1), trans-haptadecen-(l2)-ol.ld-(l7»l) > cis-l6-Methylheptadeoen~(jl)-olld-(17*1), trans-lc-Methyl-hoptadecen-(H)-olid-(l7,l),· cis-l6-Methyl-heptadeceri"(12)-olid-(17., I), trans-16-Methyl-beptarlecon-(12)--oli(i~(17,l), cis-17-Methylheptadecen-(11)-olid-(]7,1), trans-17-Mothyl-heptadccon-(il)-olid-(IT, 1), cis-17-Methyl-hepta.3ec■βn- (12)-olid»(.17,1) unJ trans-17-Methyl-heptadßcen--(l2)-olid-(l7_fl).

In den nachfolgenden Atisführungsbeispj elen sind die Temperaturen in CciLsiun^radon angegeben.

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- Ill -

ί* JL-Λ ^s _p_ l· JL 1. _ 1

Eine Suspension von Hj>9 r 12-Hydroperoxy-13--^r)x&- bicyclo/lO Jl . 0,/nexadeoan in 2^f5OO ml Xylol wurde innr-rt IJ Stunden unter Rühren in kloinen Portionein in 2'JOO ml siedenden Xvlol eingetragen. Das Reaktionsfremisch wurdo noch 10 Minuten bei iiückflusstfiTiperatur tferühT-'t und dann abgekühlt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 51°,? rr Rohprodukt, das einir fraktionierten Destil'iation unterworfp'n wurde. D.ie zwischen 73° und l60°/ 0,3 Torr überdentillierende Fraktion vmrde in einer Vipreux-Kolonne erneut fraktioniert, Mari erhielt 313 f einer zwischen 70° und 1O8°/O,3 Torr siedenden Fraktion, die zu etwa 8⁽) % aus Pentadecanolid und au etv/a 13 % aus Pentculecen-O l/l?)-o1 id-(15,1) bestand. Als Nebenprodukt vmrde η ca. 98 f, 12~H,vdroxypentadv-!Ganolid-(15,l ) Gewonnen.

Man kann das G^minch von Pentadecanolid und Pontadecen~fll/12)-olid-(15jl) als solches direkt als Riechstoff verwenden oder aber einer kntalytisohen Hydrierung unterriehen, um ein vollständig aus Pentadecinolid bestehendes Produkt ^r'-,u erhfil.trη. Eine katalytisch?? Hydrierung; dieser Art ist r.tehen beschrieben.

Einer Lösung von 313 s: eines gemäss Beifniel 1 he stfj'lüten fiGmisohes von Pentadecnnolid tinö ■Pentartpprn.-Ol/l?^- olid-(3 5,1) In I₅5 Liter Methanol rmb man 30 ν einer 30 ^-ip-p'i Ranev-Kickel-Suspension und 5 ml wassrifces IO iH-i^es Natrium-

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BAD

carbonat zn und schott el te die MiFChunp in einer- Wosserefcoffatmospräre während 3 J Stunden. Die v.'äh»'^Qnd dieser Zeit angenommene VJa:-.serstoffmenre betrug 3^00 ml. Das Hydrierungpemisch wurde- filtriert, worauf der Alkohol unter vermindertem Druck aus dem I'iltrat abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in einer Mischung von 300 ml Aether und 300 ml Toluol aufgenommen, worauf die Lösung mit Wasser neutral p.ewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und ?chlienslich unter vermindertem Druck eingedampft wur-de. Man erhielt 311 g Rohprodukt- mit einem Gehalt an Cydopentpdenpnolid von ca. 90 %.

Dar; im- Beispiel 1 als Ausp».np;sstoff verv.'endete 12-Hydroperoyy· l3-oxa-bicyclo/10.ⁱ!.0/hr>va.dßc.9n v;urdo vn'e folp;t h.^rF.estellt:

Einer ^uf 0° abrekühlien Lönunc^ von ?.???. r, (10 Mol)

13-Oxa-bicyclono Jl.Ojhexadecen-Cl(I ?)J in 30 Liter EfSKipsf'Ure v.'urde innerhalb 27 Minuten eine Maf-ehunp von 1000 ρ (J^r)3 Mol) 5? -^-ip-orn Wassc-rRtoi'fpproyyci und 500 p. Y.or\7,. L^hv/Rfelnäure zurep.eben. V.äbrpnd 'ler Zurabe dr·;? Warmer·- stof fperovydp wurde die Temperatur des Reriktionsfrenrj sohef RV7.icPhr-r; -1° und +1° gehalten. Das Peaktionspemä sch wurde noch j5'Mini:ten bei 0 rerührt und-darm filtriert. Tipr Filterkuchen v."iHp nn t 3 r.iter 'y> ^■■•ir'ⁿ'r¹ ^'^r-r>i ffpvv^ und nns.f.hü i eRR^^d mit Wif.prjr n^utrnl r&vmrjCh^-n. Ks νηιτ-de-n 3ß?9 .τ feuchten 1 2-Hydror;r>rnxy-l'^;-"oy.^ri-bicvolo^10. Ί . OjhoYj>r\oc^rir> erhal ton ,

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was einem Trockengewicht von 2l6O g entspricht. Smp. 103-11 -^fjⁿ,

ζ ^ JLJLJL 2- JL ]■-__?. In 600 ml auf Siedetemperatur (138-1.40°) erhitztes

Xylol wurde unter Rühren innert 70 Minuten in Kleinen Portionen eine Lösung von 190 g Di -/l^-oxa-bicyclo/lO·'· «Oj hexndecyl-(l?)J-pern>ryd in 500 πι] Xylol eingetragen. Nach Abkühlung des Reaktionsgemische^ vmrde das Xylol unter vermindertem D-'uck abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 139,'■) g eines bei 1O5-1O7°/O,?; Torr siedenden Gemisches von PentadecanoTid und Pentadecen-(ll/12)-olid-(15_Jl).

Dieses Gem.i sch (139 j^ ^) wurde ."in 750 ml Methanol pelöst. Nach Zu trabe von 25 Pü 30 t-xiinm Raney-Ni ck^l und ^Ί ρ"¹ ?.O %-ip-em VJnsRri^nm Nr₀OO, vrurdo die Mischung in einer V^an^r-Bioffatnosobäre v.'ährend 1. Stunde hydriert. Die während d*"e?er Zeit auf'renorrmene VJasserstoffner, ""e begrün* l?00 P¹I. Das TTydrierunrspemisch wurde -filtriert, Der Alkohol v/urde unter vermindertem Druck aus den Piltr^t abdesti Ui ert und der Rückstand i.T. Aether und Toluol aufgenommen. Die Lösung vmrde mit. Wasser· neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt auf diese Weise 139 K Pentadecanolid.

Das im Beispiel 2 als Ausgangsstoff verwendete

Di-A3-oxa-bicyclo/io jK07hexadecyl-(12)7-peroxyd wurde wie folgt herPT'steliit:

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~ 17 -

In eine auf 12° abgekühlte Lösung von 222,2 g (1 Hol) 13-"Oxa-bicycloAO.ⁱ».a7hexadecen-n (12)7 in-1000 ml Eisessig trug man innert 20 Minuten unter Rühren r2ine aus *IOO g 52 /i-igenr Wasserstoffpernxyd und 200 κ konz. Schwefelsäure bestehende Lösung ein. Das Reaktionsgemjsch wurde 30 Minuten bei 8' wcitfirirerührt und artschliess'.ind filtriert. Der Filterkuchen wurde mit *15Q ml 50 #-i,crer Essigsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen und schliesslich im Vakuum bei Raumtemperatur· über Calciumchlorid getrocknet» Man erhielt 19-0 g Di-/l3-oxabicyclor]0.4,07hexadeoyl-(12l7-peiⁱoxyd νοτη Snip. = 13^jl - 136°.

B e_ i ß_P _i el 3

In eine Lösung von Hk ₁ ¹A p, (0,2 Mol) 13-Oxa-bicyc.io-ΖΊΟ. 'K0/heradecen-/1(12)7 in 250 ml Elsepsin: wurden- 36 g 75 i-ir^ns tert .-Butylhydroperoxyl (0,3 Mol) eingetragen. In die auf 12 gekühlte Lösung wurde unter Rühren innert 12 Minuten eine Mischung von .15 g konz. Schwefelsäure und 100 ml Biseüsip; oingetrnrienj wobei dafür genorgt v/urde, dass die Temperatur nicht höher als 1^JI° stieg. Das ReaktionsgemiBoh wurde darm noch 30 Minuten bei 10-12° porührt uM ansohliessend in 1000 vl Eisv/asßer gegosr.en. Mach Zugabe von 300 ml Aother wurde 'die Mioehunj»; 10 Minuten gerührt. Die vmsfu'ige Phase wurds nochmals mit Aether extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurdsn »v/f?Tmal init Wasapr, dann zweimal mit 10 5^-ifcera vrässrip^m Hptriurnbicarbonat und ochliesclish niit i/asser neutral gewaschen. Die LÖGung wurde über Hatrituasulfat retrorknet- μγκ3 unter· vormindertfiin Druck eingedanpft. Man erhielt 5fi p, eines

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festen Rohproduktes, das IR-tert.-Butylpr.roxy-l^-oxn-bicyclo AO. H .C.7hexc»deoan enthielt.

Eine Lösung des Rohproduktes (56 r) in 150 r.il Xylol wurde unter Rühren innert 90 Minuten lanpaarn in 250 ml siedendos Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten gerührt j dann auf 80 gekühlt und unter verminderten Druck eingeenp't. Dur;;h fraktionierte Destillation den Rückstandes bei 0,2 Torr wurde ein aus einen Gemisch von Pentadocrmolid und Pentadscen-(11/12)-olid-(15₄1) bestehendes. Produkt in einer Ausbeute von ^}\0 %, betören auf da;5 umr.e setzte 13-0xa~ bicycloAO. ^l\ .07hexadecGn-/"l(12)i , erhalten.

Das Produkt wurde durch Hydrierung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in. reine,¹; Pentadecanol.D d um~ gewändeIt.

Das in den Beispielen 1--3 als Zwischenprodukt verwendete 13-Oxa-binyclo AO. ^l\, Q/hoxadecen-A (12 ),7 vurde beispd olsv/eiso wie folgt hergestellt:

Einer Lösung, von 2,9 kit (53,7 Mol) NatriuiTim..;th;\ lat und 12,7 ktf ('19,9 Mol) 2-Aethoxycar'bonyl-cyclododecar.on-(l) in 55 k.s; Dimethylformamid wurde unter Rühren eine Tiösur.p' von 8 Rr^ l-Brom-jrchlor-nropan in 8 kp; Dimethyli'vorpr-itind Siurot^iben. Man lJe?.s das Reaktionsireinisch während ?5 Minuten stehen. Die Tfinneratur des Reaktionsgemische? stieg dabei auf (ίο . n?s Reaktionsgemißch vfurdo über Nacht stehen pelatssen und hierauf i fff» iBolierunp; des bei der Reaktion entstandenen

009843/20^1 _ bad original

2-Aethoxycarbonyl--2-(3-ehlorpropyl)-cyclododecanons--(l) weiterverarbeiten

Man ^ab dem das 2'-Aet!"-oxycarbonvl-2-(3-ch.lorpropyl)-cyolodocecanon-(l) enthaltenden Feaktionnp;emisch in kleinen Portionen 5 krr. wasserfreie? Hatriumacet.st zn und rührte die Mischung 10 Stunden bei 110-120 . Anschli^ssend 'wurde das Dimethylformamid unter vermindertem Druck bri einer 90 nicht übersteigenden Temperatur abdep-1-ΐ liiert und der Rückstand mit ?0 Liter Toluol verdünnt. Nach dreimaligem Viasohen der organischen Lör-unr. mit Wasser wurde das Lömmpcsmittel unter verinindqrtsm Oruck abdestilliert.

Dmr i-Aethoxvcarbonyl-P-C'i-mel.hoxyoarbonyl-propyl )-cycuodrdr-onr-on-(1) enthaltende Hohcrodu'-t wurde inrlt |30 Liter Wasser und ?7 l'K vrar.srirf.er 30 ^-j.n;er Hatriumhydroxydlösuiii¹; gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stuj.dpn bei 85-90 gerührt. Dann Var man das Reaktipns.nreminch abkühlen^ p;ab 20 Liter Toluol ru und rührte dau Geminch vmhrend .10 M:'nuten. Man trennte die OT'prani- !',ohe Phase ab und extrahierte die wässrige Phase nochmals mit 8 Liter Toluol. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit V/asser neutral f.ewascben. Durch Abdestillieren des Lösunrsmittels unter vermindertem DruoV erhielt man 11,3 ktf Rohprodukt aus welchem durch frpM.ionierte Pestlllnt-ion 9,52¹S kr? ?-(3-' Hvdrorynropvl )-cyr;lododer.anori~(l ), SdD. = 138-ΐΠθ°/Ο._Λ2 Torr, erhalten wurden.

Eine L(U'up c von 9,^ri'-"'.'j k«; 2-i3"K,vdroyvprnnvT )~c •ί··'' ododf'C'inon-D ) und ΠΟΟ ρ; 70 ?--ipr_;r RenKoi r.ulfonanui'«:» in '10 w··

009 8 49/207 1

Toluol wurde 5 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur (310 ) erhitzt und gerührt. Das bei der Reaktion enstandene V/asser wurde fortlaufend abdestilliert. Ks wurden 680 ml Was η er* aufgefangen. Das Reßlctior-Bgemisch wurde auf 20° al-gekühlt, z-veimal mit Wasser gewaschen und mit 20 Liter wässrigem 10 fr-igein Natriumbicarbonat neutralisiert. Das Gern sch wurde während 60 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wa3is?r gewaschen. Durch Abdestil.lieren d;^js Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 9_}37O kg Rohprodukt erhalten. Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes wurden 7,7 kg 13-Oxa-bicyclo/l0.^.0.7hexadecen-n(,12)J vom Sdp. = 110-11*1°/ 0,2 Torr erhalten. Die Ausbeute betrug 69,3 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-Aethoxycarbonyl-cyclododeeanon~(l),

Eine Lösung von Acrolein (196 g) in 300' ml Methanol wurde bei 0-3° einer kräftig gerührten Lösung von 763 g ?~ Aethoxycarbony]-oyclododecanon (3 Mol) und 15 g Natriummethy.lat in 2 Liter Methanol jsuretropft (1 i Stunden). Hierauf wurde -in^ Rdktionsjgc-Tnisch während weiterer 30 Minuten bei 0 stehen gelassen. Das auf diese Weise erhaltene 2-Aethoxycarbonyl-?~ /'3-OXOPrODyIZ-CyC]ododecanon wurde nicht aus dem Reaktionsp.onisch isoliert, sondern ohne vorherige Peinigung für die nächste Verfahrensstufe verwendet.

Dem obigen Gemisch wurde unter Rühren bei 0~3° portion?nv;elne 30 g Nntriumborhydrid (0,79 Mol) B

009849/2071

BAD ORSGSWAL

und die Lösung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis man durch Dünnschiehtchromatographit* (SiO_?J Benzol/Essigsäureäthylester 9:1} das vollständige? Verschwinden des Auspangsmaterials. beobachtete.

Dem obigen ReaktioriFfemisch wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 20 Minuten 330 ml einer 30 55-iffen wässrigen LÖGung von Natriumhydroxyd (3»3 Mol) zugesetzt.' Die Temperatur, Vielehe zn Beginn der Reaktion 0 betrug, stieg auf PO an und wurde dann mitteln eines Wasserbade.s auf 65~7O° erhöht. Das Gemisch wurde vjänrend 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und das Natrii.mhydrofencarbonat (230 Pr)₃ das während der· obipen Operation ausgefällt vmrde, wurde durch Filtrieren isoliert. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man aus dom klaren Ft T trat eiridv. Rückstand, der mit 4 Liter V/assej-· verdünnt und mit 2 Liter Toluol extrahiert v,'urde. Nach der übliclvn Behandlunp; (löschen mit H Liter Wasser, Neutralisation pit 200 ml 25 ^-ip-.er Schwefel-Trocknen) erhielt man ans der organischen Phase durch

7'IO p; Rohorodukt, Dj t· nriBchl icnr,r>nde fraktioniert^ Dr>atiliat: on des Hohnro-lnktei erpab *ί09 Ψ-, 2-/'3-Hydroxypropyl.7-c.vclododocanon, !VIo. 115-1/^-165^/0,1 Torr. Dar auf diosn Wolf* erhaltene Produkt vmrde ohne vor-^vKⁱrip:e heinirunp; für Λτο nä^bnt^

IRi 3'i2O, 1700 cm"¹.

309" ρ 2~/'3-Hydroxyproo7l7~cyc'iododenan«^<>n in 1000 ml η-Hexan wurden mit 60 r saurer Diatoraeenerdo bohandclft. Das

009849/2071 '■

BADORiQi!\'AL

Reaktionsget'äss wurde mit einer seitlichen versehen, um die. direkte DestilJ ation C¹OS wahrend der Reaktion gebildeten Wassers zu prmöfilichon.. Man finp; 46 ml Wasser auf. Nach dem Abkühlen wurdo die Suspension filtriert und d«r Feststoff mit Hexan gewaschen.

Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhirlI man 600 g Rückstand, der einer fraktionierten Destillatj on unterworfen wurde. Man erhielt auf diese Weise 510 g 13-Oya-· bicycloAOJ».Q/hexadecen-Z"l(12)7, Sdp. 116-12Ο°/Ο,1 Torr. IR: 1660 cm"¹.

Wenn man im obigen Verfahren Methacrolein bzw. Methylvinylketon anstelle von Acrolein verwendete, so erhielt man 15-Methyl-13-oxabicyclO/riO,^/l . O/hexadecen--£l(12)7 bzvi. li|"Methvl-13~oxabicyclono. Ί .07? ixadecen-A(12)7₅ dir, dip folf.endtm analytischen Konstanten aufwiesen:

dj° = 0,9623; rip⁰ = 1,^γϊ018.
lil-Meth.7l~13~oxabicyclo/10.4.0?h.r/adecen-Z'l(12)7: dJ^J = .0,958Ij n^ = 3,5037.

B e i s ρ i_e^ 1 __5

Eine Suspension von 17,3 β 12-Kydroperoxy~l^Jl-methyl-13-oxa-biüycloA0.3.0.7pentaäecan in 100 ml Xylol wurde unter Rühren innerhalb 30 Minuten in 130 ml siedendes Xy.l.o] einpetropft. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, worauf dor Rückstand (l8,2 κ) einer fraktionierten DostiΠntion

009849/2071 «κ₀ oWG"**¹"

unterworfen wu;'1e. Man erhielt 13,7 g eines bei 53-11β°/ 0,3 Torr siedenden Geraisches von lit-Kelhylrtetradecanolic-O^ .1)

und lA-Methyl•tetradecen-(ll- und 12)-oliden-(l4,1). Das · Lactengend sch vurde in der im Beispiel λ beschriebenen Weise katalytisch hydriert. Man erhielt 9 g roines 1¹I-Me thy 1-tetradecanolid-(1^,1), Sdp. = lOS/0,1 Torr,

Dieses Lanton ist eine neue Verbindung, die interef??-ante Riechstoffeigenschaften aufweist.

Das in diesem Beispiel als Ausp.an^sverbindunp

verwendete 1 λ¹-Methyl-] 2-hydropero>;y-13~ox^ti-bicyclo/'10.3.Q7poHta-· decan wurde wie folgt hergestellt:

Einer auf 0° gekühlten Lösung von 22,2 ρ (0,3. Mol) l^~Methyl'-13-oxa-bicyclo/^v10,3.Qjpentadecen-^l(.12>7 in 100 ml 90 i-iger Essigsäure wurde unter Rühren innerhalb 3 Minuten eine Mischung von 10 g· 5? #73gem 1Ι_?0 und 5 g konz. .Sch'.vG-felsäur.i Buntetropft. Das Reaktio-isgemisoh wurde 15 Minuten bei 0° weitei'gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen- wurde mit V/asser, 50 $--iger" Essigsäure, άζιη 90 %-χμ.βν Essigsäure und ■ schließslioh mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 17,3 g trockenes Rohprodukt, aus welchem durch Umkristallisieren in F'ssigsäureäth,ylor>ter reines lil-Methyl-^-hydroperoxy-^-oxa-bicyclOiQO. 3.0/pentadecan vom Sdp. 118-120 gewonnen wurde.

-Dnc als Zv/3 uchonprodirkt für da ο Herot rOJunr* do.s F- ver'-'ondete l^-Meiiiv] -3 3--uxa~bncyril η/Ίο.3,

0098A9/2071

decen-i*l(12)J v;urde wie folgt hergestellt:

Einer Lösung von 59_} ¹I ζ (1,1 Mol.) Natriummethylat in 800 ml Dimethylformamid wurden 25^,3 g (1 Mol) 2-Aethoxycarbonyl~cyclociodecanon-(l) und 1000 ml Dimethylformamid zurcer.eben. Dem Gemisch wurde unter Rühren'bei 50° innerhalb von 2 Stunden oine Losung von 132 g (1,1 Mol) Allylbromid in 200 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch würde über Nacht bei 50" weiterrrerührt. Die Reaktionsdauer betrug insgesamt 17 Stunden. Das Dimethylformamid wurd.e im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 750 \vl Wasser und 30 nl Eisessig zersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser neutral gewaschen und durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit vrurde. Durch fraktionierte Destillation α es Rückstandes im Hochavakuum (0,01 Torr) wurden 266,9 g 2~Allyl-?-ätho>'ycarbonyl-cyclododecanon"(l) vom Smp. 5S-6O erhalten.

Ein Gemisch von 200 g 2-Allyl-2-äthoxycarbonyl-cvclododecanon, '100 ml Aethanol und 500 ml 30 $-iges wässriges.· llatriunnydroxyd wurde während >\ Stunden bei Siedetemperatur perührt. Der Alkohol wurde dann unter vermindertem Druck abr.edanmft, worauf der Rückstand in Toluol aufgenommen wurde. Die, Lösunr wurde mit wäf?Hrip;er Kochsalzlösung neutral pewanchen. Die V/ar.chviasser· v/urden mit Toluol extrahiert. Die vereinigten petroclrneten Toluollöounrcen wurden unter vermindertem Druck vom I öi'unFsmitt'-'l befreit. Man erhielt 136/5 r. Rohprodukt,

009849/2071

welchem durch fraktionierte Destillation 116,1 a, 2-Allylc./e'lodcdecanon-Q') (Sdp. = Q2-Q8°/OjO3 Torr) gewonnen wurden,

In 600 P auf 0° gekühlter 90 Ji-iper Schwefelsäure '»'.{•"■den unter Rühren innerhalb 20 Minuten 63 ? 2-Allyl -cyclodcdocanon-(j) e.'inn;etra!Ten. Das Reaktionszeit!! sch wurde während 2 .Stunden weitergerührt, wobei nan die Temperatur auf 10° steiger, liess. Man p;or>s das Reaktionsjyeinisch auf Eis und extrahierte die Misohimf mit EssipiKäureäthylester. Die wässrig» Ph η se wurde abgetrennt und mit Eeßifrsäureäthylester extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, zwejmal nit 10 #-ip;em wässrir.i'^T|i lintriurrbicarbonat gev?aaohen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittel?} unter vprmindertem Druck erhielt man 65 Z Rohprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation 5*1 ^r-" 1 ^-Methyl-1 3~oxe-bicyc3o/TiO, 3.0_/nentad^Goen- tl{\?,)J, Sdf:. =']05°/0,l Torr, erhalten wurden.

B_e i r. P_1- i__2_ I 6

Eine unter einer Argonatmosphäre gehaltene .Suapenoion von 25,6 g 12~IIydroperoxy-13-ox--,-bicyclo<flO Jl .Q/hexadeoar in 500 ml Dioxan wurde während 5 Stunden mit einer Quecksilberdampflampe von 125 Watt belichtet. Während der Belichtung wurde die Suspension pokühlt, so dass cler^n Temneratur nicht über Raumtemnemtur stief«;. Die erhaltene Lösung vmrde wnter v?rnindertem Druck ein.^eeri;rfc. Man erhielt 28,1 f? fiohprod ikt, das bei einom Druck von 0,1 mn destilHert v/urde, Γη wu^din 3 8,9 ρ einen b^i 9?°^0,1 .m/n R-jodenden Ge:"nschon v-«n P^rtt ad ^f a no 3 Jd-(T)", ι) und "Penfcarl-»ffn--(ll.' und IP)-OUd-C.3¹J₁I) (Gowichtsverhäl'tnin etv/ä ■ Ί. : 1) erhaltene BAD OBIQäNAL

009849/2071

P. ü. ?'·. £ F?. 1- 'S-.. \ 1 10 ρ ~)\ -ilJ-oxa-hicyc.loClOΛ .Ctfhexadpcyl-O 2)7--

perovya wurden '.inter don im Beispiel 6 nn^egebenen Redi ndungen belnn^tet. Man erhielt 11 g Rohprodukt, aura v.'elohf->ri durch Destination 6 p, einen bei 9ü~96°/O,1-0,2 Torr Bindenden GemipcheK von Pentadecanolid-(15,1) und Pentsciec°n-(ll und 12)-olirl~(l5,l) (Oev'ichtsverhältnis etv/a 1 : 1) gev.'onnen v/urden.

B___e i a η i_J?_l _8

Kine Lösung von .66? ρ 12-Kydroperoxy-13~oxab.icyclo-/lO.4.O.7hiⁱxadecan in 5 Liter Chloroform und 1₅5 Liter Töonopyl alkohol wtsrdo D.nnerha3b von 2 l/k Stunden einer kräftig; frerührten neutralen wässrigen Lösuns·; (t>_ri ca. 7) von

NatriuT.3u3 f*:?t ιηΊ 70 S Natriumhyiro^ensiilfit zwr/itrooVt. Die Temperatur, welche zu Beginn der Reaktion 21ⁿ betrun;. sti^n; iTi^oh 'auf ?7~?S ?»n, und die Supabe des Perorvd-·. v.'urd*³ no f»nrerT»lfc, dfs-ir; dip Temperatur den RoPktions^pmi^ehes innerhalb diener Grenzen blieb. *'ach halbstündigem Rühren beobachtete laqn pnhand eitr^r dunnntihiohtchror^ntoprpphisch^n Analyse (S-iOp., Pensol/RsRirsäure-flthylester 9 : 1) dar, vollstrindi ff» Verschvinden des Aiiflrrsn^materials-. Die orp"an:i κηπη Ph i'i abdekantiert und die Wpnsrife T/ösunp; mit ⁷i00 ml orm im^^^of^n. Die vereinigten Extrakte wur-.1o?i f.weirril nn t 4 L'^;.tor einer 10 '/-Iren war.nri^en Τ,οκ'τηΓ" vor H^hriui*-

fiT"t imd unt^r v'ⁱr^rT!'ⁱndrrte^r'i Oruo.k ?,^\

0098 4 9/2071

Der auf diese V/eise erhaltene Rückstand i860 g) err,ab 567 f einos Gemisches, das ccemsKS r.aschroniatoRraphincher Analyse aus Cyc!ionf»ntadpoario3id--(15,1) Hwa 50 %) _> fbntp^rcen-fa] ~ und 12)-olid-(1'J₃I) (etwa ?5 %), 12~Hydroxy-pcntndec.anolid-(15 (7,6 %) und 13-OxabicycloAO.'I.O/hexadocen-A(12l7 (17,¹I % ) bestand.

Das n:'=:tn?ir.r; dem ooifren Verfahren erhaltene Oeniisch (!^67 g) -wurde mch der im'Ben spiel 1 beschriebenen Methode einer Hydrier-un·¹: unterworfen. En wurden die folgenden Mengen

1,5 Litti.r Aethanol,

90 κ einei" 30 $-ifien Raney-Nioke?!-Suspension 30 τηΐ ejner 5-^-iren xvässrip-.en Nti„00..-LÖ3unpr.

tr. j

In einer 17-stundiKen iiydrierunrsperiode wurden total l;³/5 Liter VJai'.serstoff auf."ono'nmf.n.' Der durch V der flüf.h+'.M'f'ij ¹^o fit and tr? τ Ί ^ unter vermindert em Druck Rü-okf-tand viurdo mit etwa 700 nil tether verdünnt und das ■ G^nri fsch KiT t Wa ρ π or neutral rrevran'ihen. Nachdem die organische Phase dc;r üblichon Trocknung und Eir.danipfunp; untcrv.'orfen worc'f-n v;ar, erni^it man durch Destillation 5'^ κ einer» Gottp r.ches, Sdp. 100-15^t3^o/0,3 "Torr, dar? p.ur Cyci op^ntadecanol id-Π S ,1 ) i?ß.-? «V IP-Hvdmxy-pontadPcano'J Id-(I^,1) (8,1» %) und 13-OxabicyeDorLO.ft.Qjh^yadPcpn-^.n.?)/ (15,¹I ?) hest-and.

Durch fraktionierte Pesti11 ation des obigen Oeninch^p" erhielt rnsn 380 f nyoTor>ontadef.a^viol i *-(Ι^ι\ ,1), f-dn . LOT - Η"ί<Η^ο/0₅1 Torr',

V/ ^^ 'Vⁱ*^{ri riT}i"tol"''-· von 1P-¹¹V'¹''"-

BAD ORIGINAL

peroxy-lS-oxabicyclo/'lO. ^.Q/hexadecan IS-Hydroperoxy-ljJ-oxa-1^-methylbicyclO/ClO. ^.O/hexädecan bsw. 12~Hydroperoxy~13~cxa-15-methyIbICyClO₄TlO.4.0/hexadecan verwendete, so erhielt man aus l^-Methyl-l^-pentadecanolid, 15-Meth3'l-pentadeoen-(11- und 12)-olid-(15,1) und 12-Hydroxy-15-me'ⁱ:hyl-pentadecanolid-r (15*1) bzw. liJ-Methyl-pentadecanolid-(15,l), 14-Methyl-pentadeccn-(ll- und 12)-olid-(15,1) und 12~Hydroxy-l^-methylpentadecanolid-i.15,1) bestehende Gemisch?) in ähnliche!' Ausbeute.

Durch Hydrierung der genannten Gemische und anschliessende fraktionierte Destillation orhielt man 15-Methylpentadecanolid-(15,l) (dj = 0,9299, n^ = 1,^700) und l^-Methyl-pentadecanolid-aSil) (^J⁰= 0,9*199, n^° = M728).

Nach dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 12-Hydroperoxy-l3-oxabicyclo/10 JK Oyhexadeoan beochriebenen Verfahren v/urden 12-Hydroperox.y-]3-oxp-lⁱl"methylbicyelo/lü. *i. Ojhexadecfjn und lP-Hydroperoxy-lJ-oxa-lS-methylbicyclon-O. k . 07-hexadecan hergestellt. Die letzteren Verbindungen besassen dicfolgendon analytischen Daten:

12-Hydropercxy-13"Oxa-l4-methylbicycloAü JK07hoxa~ decan: Smp. I09 - 110°, Zersetzung bei etwa l'l0°.

li-Hydroperoxy-lJ-oxa-lS-Tnethylbicyclo/lO „ ^S, Q/hexadecan: &mp. IO6 - 108°, Zersetzung bei et\m 140°.

009849/2071

Patentansprüche-

1J Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 -'17 Ringkohlenstoffatomen der Formel

0
H

-0—-CH-R³
■I I:

in welcher die Symbole. R- und R Wasserstoff oder das eine davon einen Methy.lreat und das andere Wasserstoff bezeichnen und η eine ganze Zahl von 0 bis "5 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Peroxyd der Formel

R^3--O-O-R² I

in welcher R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel

(C¹H₀)

CH-R

I ,,, . , Aix. _: t CU \

11

und R" eine Gruppe der Formel II bezeichnen, wobei H und ΓΓ identisch sind, wenn sie je eine Gruppe der· Formel IX darstellen, mittels thermischer Energie oder Strahlungsenergie oder durch chemische Mittel spaltet-, um ein Gemisch einer. ■ Lactor»ö der Formel III und des entßpi'eohoriden ungesättigter.

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Claims (1)

1. Laotons κυ erhalten, welch letzterem, wenn η - Ό ist, die Formel

   ___ „(ν ___CH~R'

   en=:

   IVi

   mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen und worin r die Zahl O oder 1 ist, oder, wenn η eine ganze Zahl von 3 bis ^ darstellt, die Formel

   ■Ο CH-JV

   ^Hfi?n~^{=: CH} ^^^^

   in

   ivii

   worin m die ZaJiI 1 oder 2 und ρ nine ganze Zahl von 0 bis ? darstellen,' besitzt, und dass man das Lacton der Formel JII au« dem genannten Gemisch abtrennt oder dieses Gemisch bzw, die daraus abgetrennte ungesättigte Verbindung IVi bzw, IVii hydriert.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dar,« man als Peroxyd eine Verbindung der Formel I., worin

   Ί ? ■

   R und R" je.eine Gruppe der Formel II darstellen!, verwendet₀

   "5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxyd Di-flVoy.a-bicycloilO.A.ojhexaducyl-(l2.)]-peroxyd, 12-Hyäroperoxy-l⁷>-oxa-bicyclo[ 10.4.0jhexadecan oder 12-tert. -Butylperoxy-1Voxa-bicyclo[ 10.4 .O]hexadecan verwendet, um ein Pentadecanolid-(3 5>1) und Pentadecen-(11- und 12)-olid~ (l'3,l) enthaltendes Gemisch zu erhalten.

   h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxyd 12-Hydroperoxy-14-nⁱethyl-l^v;-oxa-bicyclo-[10J+.O]hexad*K!f-n verwendet, um 15-riethy]-pentadecanolid--(15s 1) und 15-Methyl~pr_:ntadecen-(ll- und 12)-olid-(15,1) zu erhalten.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., days mar als Peroxyd 12-Hydropercxy--]-S-mßthyl-l^-oxa-bicyolo- [ lO.^.Ojhexodecan vcrvxendet, um l4-Methyl~pentadecanolid~(l|3>l)' zu erhalten.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass trian als Peroxyd ^-Hydroperoxy-l^-n.'ethyl-ix-oxa-bicycloflO.^.O'iperitadeean verwendet, um ein l^-Methyl-tetradecanolid-(1^1,1) und IA-Mothy] -tetradecen-'ll·- und 12)-oli.d-(l4,l) enthaltendem Gemisch zu erhalten.

   7. Verfahren nach AnBp-¹¹UCh 3 und einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung des Poroxyds mittels thermischer Energie herbeiführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung durch Erhitzen des Peroxyds in einem über etvG 80 0 r.iedenden Kohlenwasserstoff durchführt.

   00984 9/20.71 '

   BAD ORIGINAL

   9. Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff ο- , m- ocer p-Xylol oder ein Gemisch dieser Xylol!someren verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 rmd einem der Ansprüche 2 bis 6.. dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung des Percxyds miotels Strahlungsenergie herbeiführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Peroxyd der Einwirkung von Ultraviolettstrahlung unterwirft.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung des Peroxydb I durch ehemische Mittel herbeiführt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekemizejchnet, dass man als chemisches Mittel ein Reduktionsmittel verwendet.

   lh, Verfahren nach Anspruch 1Λ, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein Alkalimetallsulfit, -hydrogenculfit, -thiosulfat, -dithionat oder -pyroculfit verwendet.

   15· Verfahren nach Anspruch 3 4, dadurch ef-kennzt:Lehnet, dass man ein Gemisch von Natriumsulfit und Natriumhydroßensulfat in Gegenwart von Chloroform verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 15.· dadurch gekennzolchnet, dass man eine Lösung des Peroxyds in Chloroform und .~,sö- '-propylalkohol bei einer Temperatur von etwa 20 - 28 C unter

   009849/2071

   kräftigem Rühren einer wässrigen Pufferlösung von Natriujnsulfit und. Natriumhydrogensulfit zusetzt, die organische Phase abdekantiert, die wässrige Phase init Chloroform extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte eindampft, um ein ein Lacton III und ein Lacton IVi bzw. IVii enthaltendes Gemisch zu erhalten.

   17« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lautongemisch bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck katalytisch hydriert, um Pentadecanoiid-(15*1) zu erhalten.

   18. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekonnzeichnet, da.st, man das Laetongemiseh bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck hydriert, um 15-Methyl-pentadeeanol.Ld-(1-5*1) 3U erhalten.

   19. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Laetongemif;ch bei Raum tempera tür und gewöhnlichem Druck hydriert, um 14-Methyl-pentadecanolid-(15,1) "·η erhalten.

   20. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lactongemisch bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck hydriert, um ].4-Methyl~tütradecnriolid-(1^,1) zu erhalten.

   21. Verfahren zur Herscellung von Verbindungen der Formel

   0098A9/2071

   C O CH-R³

   «r^H2>xu

   CH-R⁴ ■ _Vi

   PIJ

   A 4

   in welcher die Symbole R- und R Viasserstoff, oder das eine davon einen Methylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man an 2-Aethoxycarbonyl-cycjododecanon eine Verbindung der Formel

   CH„=C C=O

   ² ' I ■ ' VI

   4 I -R R-

   anlagert, die dabei erhaltene Additionsverbindung zum entsprechenden Carbinol reduziert, cas letztere in einer
   alkalischen Lösung verseift und cecarboxyliert und den erhaltenen Keto-alkohol mit einem sauren Cyclisierungsmittel cyclisiert.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzoichnet, dass man die Cyclisierung mittels einer mineralischen oder organischen Säure oder einer sauren. Diatomeenerde in
   einem Inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

   2"*i. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion der Addifcionsverbinduns; zürn entsprechend f;n Carbinol mittels Natr.i.umborhydrid durchfuhrt.

   2h. Verbindungen der Formel

   009849/2071

   ~ 35 -

   R^O-O-R² I

   in welcher R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel

   ₀ CH-R³

   (CH₂

   2 - ' 1 2

   und R eine Gruppe der Formel II darstellen, wobei R und R identisch sind, wenn beide je eine Gruppe der Formel II bezeichner, und worin η eine ganze Zahl von O bis 3 darstellt«

   25. Verbindungen gemäse Anspruch 2Ai 12-Hydroperoyy l^-oxa-bieycloi 30.4 .Ojhexadecan, 12-tert.-Butylperoxy-l*5-^r'->'a~ bicyclo[ l0.4.0]hexaciecan, Di -f lVoxp-bloyc3o[ 10.4.0)hexadecyl (12)]-poroxyd, 12"Hydroperoxy-l4-rnethy.l-l^-oxa-bicyclo[lO^ .()] hexadecan und. 12-Hydroperoxy-15-methyl-lVoxa-bicyclo{ 1O.V.O] hexadectin.

   26. Verbindungen der Formel

   IVi

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   mit einer Doppelbindung in einer der. dur«;h die gestrichelten Linien Rezei^ten Stellungen und vorin r die'Zahl O oder 1 darstellt und die Symbole R ' und R V'asnerstoff oder das eine davon einen Metrylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen, 27. Verbindungen der Formel

   - 0

   (CH₂)jpb—0—CH-n³

   (CH₉),

   2'P

   _n.

   mit einer koppel bindung in ein«r der durch die gestrichelten Linien r^j/eiften "t nl lunker: und worin m die Zahl ] oder 2 und ρ eine tranze Zahl von O bis 2 darstellen und die ß,ymbolo R und R Wasserstoff oder eines davon einen MetliyJrest uid da.^c; andere Wasserstoff bezeichnen.

   28. VeHjindunreh pernSss Anspruch 27; nis-Pentedrcen-(ll)-olidr(15» 3 ).· t.ran&-Pent--?decen- (3 J )-olid-(15i 3 ), cI.t-Pentadeoen-(12 )-o] :.d- (] S, 1 ), trane-Pentadecen- (12 )-o] id- (j f>, 1 ), ei s-l'i-f'ethyl-¹. or.t;_:fiocer_;- (11 )-olJd- (1 5,1), Iran;-',-!-! -Kethy: jrennadecen-(11 ) --Λ i-i- (1 ^l _Js 1), σJ ß-15-i-!e thyl-penta.decen- (? 1' -

   oi s-1'ί-Methyl -ren' "ciecen-(12)-olid-(l^f3_J. I)₅ trann-lM-Methyl- ven ^:-;-fJece!:- (12 } -c ii d- (15,1), ei s-l'i-Me thyl-pen'.adeoen- ^ 3 2 ; olid-(3 5,1), trans-15-Methjl-pentadcoen-( 12)-olid-(15,1),'

   009849/2071 __ ■ ■

   ^: "■' '^:' * ' ■*'-' -^r«^- BAD ORIGINAL

   l4-Methyl-tetradecanolid-(l4,a) und l^Methyl-pentadecanoüd-

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