DE2065323A1 - Cycloaliphatische ungesaettigte alkohole - Google Patents

Cycloaliphatische ungesaettigte alkohole

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DE2065323A1
DE2065323A1 DE2065323*A DE2065323A DE2065323A1 DE 2065323 A1 DE2065323 A1 DE 2065323A1 DE 2065323 A DE2065323 A DE 2065323A DE 2065323 A1 DE2065323 A1 DE 2065323A1
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methyl
mixture
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trimethyl
buten
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Edouard Dr Demole
Ervin Kovats
Guenther Dr Ohloff
Max Stoll
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Firmenich SA
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Description

Dr. V. ': :
ν rzik
.$ tr. f. , L .. l·, Dr. Ιλ Gudei Irani.'t.fI; ■*"·.. Gf^s
FIRMENICH & CIE in Genf (Schweiz)
21
Cycloaliphatische ungesättigte *
tl.eu
Die vorliegende Erfindung bezieht sich/auf eine
neue Klasse von cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen der Formel'
:0H2-„R
mit einer Doppelbindung in Stellung 21 oder 31 der*Acylseitenkette, und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des Ringos und worin η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, R",
ρ ο
R" und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen ni Alkylrest, ?,.B* Methyl oder Aefchyl, und die amlersn Hfasser-Gtoff bezeichnen, % , ftJ, K und R Waßsorstoft' oder einofi
dieser Symbole einen niederen Alkyirest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind , wobei
1 7
die Symbole R bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstorf bezeichnen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist.
Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, von Derivaten der letzteren und von Zwischenprodukten, die zu den Verbindungen I führen. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Verbindungen als Riechstoffe bzw. geruchsverändernde Mittel bei der Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten und als Geschmackstoffe bzw. geschmacksverändernde Mittel bei der Herstellung von künstlichen Aromen für Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke,, Genussmittel, pharmazeutische Präparate und Tabakprodukte.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgernässen Verbindungen besonders interessante und nützliche organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie, als Geschmackstoffe für die Herstellung von künstlichen Aromen und als geschmacksverändernde Zusätze für Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabakprodukte verwendbar sind.
Der Ausdruck "Kafeningsmittel" wird in dieser Beschreiburtg im weitesten Sinn verwendet und soll auch Genussmittelf v/ie Kaffee, Tee und Kakao bzw. Schokolade, umfassen.
BAD ORiGiNAL
-■ 3 -
Die neuen Ketone und einige der zu ihrer Herstellung verwendeten 'Zw± sch en produkte können insbesondere als Riechstoffe in konzentrierten oder verdünnten Parfümen und in parfümierten Produkten, wie z.B. Seifen, V/äschmittein, kosmetischen Produkten, Wachsen und anderen.Produkten, die zur Erhöhung ihr·er Marktgängigkeit parfümiert werden können, verwendet werden.
Die neuen Verbindungen sind ausserdem als Komponenten bei der Herstellung von künstlichen ätherischen Oelen, wie z.B. Jasminöl, Geranium-Bourbon-Oel, Rosenöl u.a., sehr nützlich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen erhöhen die f
Geruchsintensität und das Ausstrahlungsvermögen von Parfümkompositionen und verleihen den letzteren eine natürliche Duftnote.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ausserdem interessante geschmackliche Eigenschaften. Je nach der Beschaffen heit der Produkte, welchen die genannten Verbindungen einverleibt werden, entwickeln die letzteren fruchtige} kräuterartige, weinartige, holzige, blumige oder wachsartige Geschmacksnoten oder Kombinationen der letzteren. In gewissen Fällen entwickeln die M neuen Verbindungen rotbeerenartige Geschmacksnoten und können deshalb zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Preiseibeer-, Kirschen- oder Johannisbeeraromen verwendet werden, ueberraschenderweise können die neuen Ketone so^ar zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von Produkten v.-ie Honig und Rotwein verwendet werden.
»ie Mengen, in welchen die neuen Verbindungen zur Erzielung der gewünschten Geruchs effekte verv/eniet -werden können, sch, -unken innerhalb v,r«it".ür Ui'enzö.n. Bei der iier.fU.<?j!υη
30981 2/11 TU
BAD o
von Parfümkompositionen können interessante Effekte bereits mit sehr kleinen Mengen , beispielsweise von etwa 10ö ppm bis etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Parfümkomposition, erzielt werden. Je nach den gewünschten Effekten, können die neuen Ketone in grösseren Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 % oder mehr, zugesetzt werden«
Wenn die neuen Ketone als Geschmacksstoffe bzw. Zusätze zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten dienen, so. schwanken die zu verwendenden Mengen ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Interessante organoleptische Effekte können beispielsweise mit Mengen von 0,1 bis 10 ppm der neuen Ketone, bezogen auf das Gewicht der zu aromatisierenden Produkte, erzielt werden. ~ Diese Mengen können jedoch erhöht werden, beispielsweisebis zu 100 ppm, wenn besondere geschmackliche Effekte erwünscht sind. Bei der Herstellung von Aromakompositionen durch Mischen der neuen Verbindungen mit anderen Geschmacksstoffen können die genannten verbindungen beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 u/o bis etwa 15 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromakomposition, verwendet werden. In vielen Fällen werden mit mittleren Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew..'/». die gewünschten Resultate erzielt.
Die oben angegebenen Zahlenwerte sind jedoch nicht als absolute Grenzwerte aufzufassen. Zur Erzielung besonderer geruchlicher oder geschmacklicher Effekte können auch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
309812/1174
BAD OBIGWAL
Geraäss der Erfindung werden die Verbindungen der
Formel
O-C™=C CH„RJ
I x J:
II
(Unterklasse der Verbindungen der Formel I) mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei Doppelbindungen in den
12 3
Stellungen 1 und 3 des Ringes und worin R , H und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen im Ring durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist, dadurch erhalten, dass man ein metallorganisches Propenderivat der Formel
2'
ME-C I
III
3 J
worin die Symbole R1, H 2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und ίηίϊ eine metaMsche Funktion, z.rj. Li, Zn, Cd odor g-Haloi^n, darstellt, mit einem Cyclogeranoyi- oder Sai'ranyl-
309812/1174
BAD ORIGINAL
derivat -der Formel
IV α, β, T, δ
α *= endocyclische Doppelbindung in Stellung 2 β = endocyclische Doppelbindung in Stellung 1 V = exocyclische Doppelbindung in Stellung 2 δ = zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3
worin die Symbole R , R , R und R und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen und das Symbol X eine Abgangsgruppe, z.B. Halogen, -O-Alkyl, -ö-Aryl, -O-CO-Aryl oder -0-C0-Alkyl, darstellt, acyliert.
Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise verwendet man als.Cyclogeranoylderivat beispielsweise Geranoylhalogenide,
w wie Chloride, Bromide oder Jodide, oder Geraniate, z.B. hethyl-, .Aethyl- oder Lithiumgeraniat. Die Cyclogeranoyl- und Safranyiderivate können nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden, von denen einige nachfolgend beschrieben werden.
1) Die Cyclogeranoylderivate mit α- und ß-Sfcruktur können aus den entsprechenden Cyclogeraniurasäuren nach üblichen Methoden erhalten werden. Die Oyclogeraniumsäuren können aus den entsprechenden Citralcierivatcn nach bekannten Methoden j>. üILlJMEISTEN & HüFFi'-ii^ri, "Die Aetherischen i-elo" , ikm:\ IYJ α,
0 3 8.1 2 /Π74
Seiten 137-138, Akademie-Verlag, Berlin (1966)] erhalten werden. Diese Synthesen sind im nachfolgenden Schema A
1 7 veranschaulicht, in welchem die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen.
= Schema A:
R1
rCHO R
Oxidation y
Citralderivate
0OK
Cyclisation R
- Geranium- · derivate
COOH
Halogeniaung
oder
Veresterung
COX
IV a-, P-
2) Die Gyclogeranoylderivate mit α- und ß-btruktur können auch durch Cyclisierung der entsprechenden Citral-
309812/1174
derivate nach bekannten Methoden [s. z.B. BEDüUKIAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Elsevier, New York (1967)] hergestellt werden, während die Cyclogeranoylderivate mit Y-Struktur durch Isomerisierung von ß-Cyclocitralen zugänglich sind. Die Aldehydgruppe der Cyclocitrale wird durch Oxydation In die' Carboxylgruppe übergeführt, aus welcher nach üblichen Methoden die Gruppe -COX erzeugt wird. Diese Synthese ist im nachfolgenden
1 7 Schema B veranschaulicht, in welchem die Symbole fi bis R und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Schema B:
CHO H
Iisation
R'
CHO
α-Cyclocitrale
CHO
(S-Cyclocitralö
I sOiT.crl sation.
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$065323
γ-Cyclocitrale
CHo
Oxidation
0OH
α-, fl-, γ-
3) Die Cyclogeranoylderivate mit Y-Struktur, worin X = -O-Alkyl ist, können gemäss HeIv. Chim. Acta 41, 1359 (1958) aus einem ct-Alkoxycarbonylderivat von Cyclohexanon erhalten werden. Durch Kondensation dieser Derivate mit einem rialogenessigsäure-äthylester in Gegenwart von Zink wird ein Diester erhalten, aus welchem durch Dehydratisierung, partielle Verseifung und Monodecarboxylierung die gewünschte Y-Verbindung hergestellt wird. Diese Synthese ist "im nachfolgenden Schema C veranschaulicht, in welchem die
17
Symbole it bis K und die gestrich'elten Linien die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen,
BAD ORiGiNAL
309812/117*
Schema C:
COX
HaICH3-COOEt
COX
COOH
Decarboxylierung
IV γ-
COX
Die α-Al-koxycarbonyl derivate des Cyclohexanone können nach der in HeIv. Chim. Acta 3J5, 1753 (1952) beschriebenen ■Methode aus Methylheptenon erhalten v/erden.
4) Die Safranylderivate können in einfacher Weise durch Dehydrierung der entsprechenden ß-Cyclogeranoylderivate, wie im Schema D veranschaulicht, erhalten werden.
3098-12/1174
11 - '''""i '■■illllülljllüll'lilllll!1!!!'1! , i|!i|||"i'l ll'[||l
Schema D:
COX
IV δ
-17
Die Symbole a bis R besitzen die oben bereits angegebene Bedeutung. Die Dehydrierung kann in der gleichen itfeise wie bei dem erfindungsgeniassen Verfahren, bei welchem die Verbindung <? Iß in die Verbindungen Ιδ übergeführt werden, durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird weiter hinten beschrieben.
Die Ketone der Formel
I α-, β-, γ-
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 31 der Acylseil"-cn':otti.r und cinoi" Doppelbindung in Stellung 1 (β-Struktur) oder 2 (a-btruktur, endocyclisclie Doppelbindung^ Y-Struktur, exocycüische Doppelbindung) des Rings und worin η die Zahl
3 09812/1174
BAD
2085323
12-3
O oder 1 bezeichnet, R , R und K Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R5R, R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R
bis R nur dann alle zusammen V/asser st off darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung enthält oder η = 1 ist, werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man einen Alkohol der Formel
2* y Λ
■^=^^ C=-Ci R η ! 2-n
ir R
ν α», e-, γ
1 ' 7
worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I, oxydiert. Die Oxydation kann mittels Silbercarbonat in Gegenwart 'von Diatomeenerde oder mittels sauerstoffhaltigen Derivaten eines Uebergangsmetalles, z.B. Chrom, Mangan oder Nickel, oder mittels reinem oder atmosphärischem Sauerstoff in Gegenwart eines Aktivators, z.B. einer die Bildung von freien Radikalen induzierenden Substanz, durchgeführt-werden. Vorzugsweise wird die Oxydation mittels Chromtrioxyd oder Mangandioxyd nach der z.B. in J. ürg. Ghem. _2_6, 4814 (1961)
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beschriebenen Methode durchgeführt. Mangandioxyd ist ein billiges Oxydationsmittel, das bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Pentan oder Hexan, verwendet werden kann.
Wenn Mangandioxyd zur Ueberführung von V in I verwendet wird, bleibt die geometrische Konfiguration der der Oxydation unterworfenen Substanz (eis- oder transAlkohole V oder Gemische derselben) praktisch vollständig erhalten. Wenn Chromtrioxyd verwendet wird, vorzugsweise in Gegenwart ei-ner organischen Base wie Pyridin, v/eist das erhaltene Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob der Ausgangsalkohol V eis- oder transKonfiguration aufweist. Die Ausgangsverbindungen V, die ebenfalls interessante organoleptische Eigenschaften besitzen,und deshalb in der Riechstoff- und Aromenindustrie verwendbar sind, können nach üblichen Methoden durch Addition eines metallorganischen Derivates der Formel
I1 21
CHj^--C-— CH2-11R1 ' * III b
IqIp
R . IT .
mit einer Doppelbindung in Stellung 1' oder 2' (gestrichelte Linien) und worin MiS eine metallische Funktion, z.ß. Lithium oder fJriVlg, bezeichnet, η die Zahl 0 oder 1 darstellt und
12 3
die Symbole ü , h und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, an ocr, P- oder Y-Cyclocitrale und nachfolgende Hydro-
309812/1174
lyse des Additionsproduktes erhalten werden.
Das obige Verfahren wird durch das nachfolgende
Schema E veranschaulicht, in welchem die gestrichelten
1 7
Linien und die Symbole R bis R die bereits angegebene
Bedeutung besitzen. ·
Schema E:
+ ME-CH-^^-C—-^-CH RJ
Γ I
et-, B-, γ-Cyclicitrale
III b
2« V ,
CHOH-C =ü C ^=-= Ch' R
2-n
V α-, 3-, γα-, β- und Ϊ-Cyclocitrale können, wie im Schema ü (s. oben) veranschaulicht, aus Citralderivaten hergestellt werden» In den Schemata F und G sind einige Beispiele vcn
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BAD ORIGINAL
Reaktionen dieser Art dargestellt. In diesen Schemata
besitzen die Symbole R bis R die oben angegebene Bedeutung, MK stellt eine metallische Funktion dar und a. bedeutet eine Additionsreaktion eines metallorganischen Reagens an ein Keton [s. z.B. CEaM & HAiMMOND, "Organic Chemistry", McGraw Hill, New York (1959), Seite 294].
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BAD ORIGINAL
Schema V:
R1
/) ME
/Γ
ME
-ME
R'
a
OH
OH
R1
R-
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Schema G: ■
b_: Umsetzung nach CARROLL [s. z.B. J. Chem. Soc., Seiten 704,
1266 (194ü); Seite 507 (1941)] je: Umsetzungen für die Ueberführung von Methylheptenonen in die entsprechenden Gitrale [s. z.B. BEDOUKIAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Elsevier, New York (1967), Seiten 1Ö2-103].
OH
COOEt
Der Alkohol der !"'ormel
309812/117 4
Methylhepteronderivat
R'
Citralderivat
VY-a
ORiGlNAL
2 13
worin R Wasserstoff, R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und das andere Wasserstoff bezeichnen und R , R , R und- R die oben angegebene Bedeutung besitzen, kann durch Isomerisierung und gleichzeitige Reduktion eines Epoxyds der Formel
CO-CH
R-
XVI
13 7
worin die Symbole R und R. bis R die oben angegebene
Bedeutung besitzen, hergestellt werden Js. Tetrahedron 19, (1963) und J. Org. Chem. 26., 3615 (196I)J.
Die Ketone der Formel I α und I ß, worin die Doppelbindung der Acylseitenkette in Stellung 2' vorhanden ist, werden erfindungsgemäss durch Cyclisierung eines "Pseudo"-Ketons der Formel
CO-C== C--
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BAD ORIGINAL
17
worin die Symbole it bis K die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, in Gegenwart eines sauren Cyclisierungsmittels hergestellt. Die Cyclisierung kann unter den gleichen. Bedingungen wie die Cyclisierung der 1,5-Dienoverbindungen, z.B. die Cyclisierung von Citral zu Cyclocitral oder von Geraniumsäure zu Cyclogeraniumsäure [s. z.B. BEDOUKIAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Elsevier, New York (1967)], durchgeführt werden.
Wenn als Cyclisierungsmittel für die Cyclisierung
Protonensäuren verwendet werden, so weist das entstehende ' Keton I im allgemeinen β-Struktur auf, d.h. dass die Doppelbindung im Ring zu der Carbonylgruppe (Stellung 1 im Ring) konjugiert ist.'Werden als Cyclisierungsmittel Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorätherat oder Zinntetrachlorid, verwendet, so weist das entstehende Keton I im allgemeinen α-Struktur auf, d.h. mit der Doppelbindung in Stellung 2 des Ringes. Die Cyclisierung wird vorzugsweise mittels Zinntetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, z.B.Benzol oder Toluol, ausgeführt. ^
Die als Ausgangsstoffe verwendeten "Pseudo"-Ketone, welche als solche neue Riechstoffe und deshalb in der Parfüra-Industrie verwendbar sind, können leicht durch Umsetzung eines Citralderivates (s. Schema G) mit einem metallorganischen Propenderivat (s.Formel III) unter Bedingungen, die den bei der Herstellung der Alkohole V verwendeten Bedingungen ähnlich sind, und anschliessende Oxydation des entstandenen Alkohols hergestellt werden. i<'ür diese Oxydation können
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die gleichen Oxydationsmittel und Reaktionsbedingungen wie für die Oxydation der Alkohole der Formel V verwendet v/erden.
Die "pseudo"-Ketone VI können auch aus Methylheptenonderivaten (siehe Schema G) nach dem im untenstehenden Schema H veranschaulichten Verfahren hergestellt werden.
1 7 In diesem Schema besitzen die Symbole R b£ R die oben beschriebene Bedeutung.
Schema H . '
R ■
Aethi'nylation :
R5
1)alkyl-MgBr
2)R1CH-CR2-CHXR3 X = Halogen
/KOH
309812/
' Δ
R1
OAc
CuAc,
fi3 0 i) B 1 2 /117 A
Geraass der Erfindung werden die Verbindungen der
Formel
I o-a, ß-a
R1
mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes
12 3 1
und worin B , R und R Wasserstoff oder R einen niederen
2 3 Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und R und R Wasser-
Ii ς g. 7 stoff bezeichnen, R , R , r R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen ülkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen im Ring durch gestrichelte Linien dargestellt
1 7
sind, wobei die Symbole R bis R nicht alle gleichseitig Wasserstoff darstellen, dadurch erhalten, dass man ein Keton der Formel
^-CQ-C=C-CIl R
VII
worin die Symbole R. bis R und die gestrichelten Linien el Ls; gleiche Bedeutung besitzen wie in der Fortnol I, an der Dreifachbindiinf: "partieti' hytiri't;rt,
309812/
BAD ORIGiMAL
Die Partialhydrierung kann in Gegenwart eines Katalysators nach Lindlar (desaktivierter Palladiura-auf-Kohle-Katalysator, siehe HeIv. Chim. Acta 35, 1Ul 6 (1952)) nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Ketone I a-a und I ß-a weisen cis-Konfiguration auf. Die entsprechenden trans-Isomere werden gemäss der Erfindung durch Isomerisierung der cis-Isomere mittels einer Säure in einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Die Isomerisierung kann mittels Protonensäuren, insbesondere jenen Säuren, die in bekannter Weise Ketone enolisieren, z.B. p-Toluolsulfonsaure, Salzsäure und Trifluoressigsaure, durchgeführt werden. Man kann auch Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid oder Jod, verwenden. Die Isomerisierung wird zv?eckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoff wie Heptan oder Cyclohexan oder einem Aether wie Monoglym, Diglym oder Dioxan, ausgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Isomerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Ilan kann beispielsweise die Isomerisierung so durchführr-n, dass man die zu isc^erisierende Substanz mit dom Lor,ungri.i:]i;tel und einer katalytischen Menge des sauren Inomeri ricj".:n.*smitte]s mischt und das Gemisch bei Rauntcmporitur vahrend mehrerer Stunden, z.B. 12 Stunden, stehen-Jiinrvt. Bei Temperaturen unter dor Raumtemperatur kann sich die IVt--V.i icnr^oit erheblich verlängern, während bei über Räumte r.prrnUir liegenden..Toiwfiritfcuren. die Reaktionszeit
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verkürzt werden kann. Bei über 100 C liegenden Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, weshalb die Isomerisierung vorzugsweise unter 100 ausgeführt wird.
. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone VII sind selbst neue Riechstoffe, die in der Parfümindustrie verwendet werden können. Sie entwickeln interessante blumige Düfte. Die genannten Ketone können durch Umsetzung von α- oder ß-Cyclocitralen mit metallorganischen Propinderivaten, anschliessende Hydrolyse der Umsetzungsprodukte und Oxydation der dabei erhaltenen Acetylenalkohole hergestellt werden. Diese Synthese ist im nachfolgenden Schema I veranschaulicht. Schema I.
R1
CKO
H2O
CHOH-C=C-CH2R"
R-?:-3 A
Oxidation
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CO-C=C-CH R"
VII
1 7 In diesem Schema besitzen die Symbole R bis R
und die gestrichelten Linien die oben bereits lefinierte Bedeutung. Das Symbol ME bezeichnet eine metallische Funktion von der in metallorganischen Verbindungen üblichen Art, z.B. ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium. In jenen Fällen, in welchen ME ein zweiwertiges Metall darstellt, z.B. Mg, kann die zweite Valenz durch einen negativen Substituenten, z.B. Brom, Chlor.oder Jod, abgesättigt sein. Für die Oxydation der Acetylenalkohole zu den Ketonen VII können die gleichen Oxydationsmittel und Reaktionsbedingungen wie für die Oxydation der Alkohole V zu den Ketonen I verwendet werden. Eine günstige Arbeitsweise besteht darin, die Oxydation mit Mangandioxyd in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Hexan, Cyclohexan oder Petroleumäther, durchzuführen.
Die Acetylenketone der Formel VII können auch dadurch erhalten werden, dass man metallorganische Propinderivate der Formel
ME-C=C-CH2R'
812/1174
in welcher ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Na oder K, nach bekannten Methoden direkt mit Cyclogeranoylderivaten der Formel IV α- oder IV 3- (siehe Schema A) acyliert.
Die Verbindungen der Formel ,7
I a-a, .ß-a
R1
mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und
12 1
worin R , R und R^ Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R' Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung im Ring durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
o7
CHR-
I a-b, ß-b
1 7
worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, mittels eines sauren oder basischen Isomer.! sierungsmi-ttels odor mittels Wärme i
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BAD ORIGINAL
Als saures Isomerisierungsmittel kann man eine starke Mineralsäure oder organische Säure, z.B. Schwefel·-, Phosphor-, gasförmige Salz-, Perchlor-, p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, verwenden. p-Toluolsulfonsäure eignet sich besonders gut. Die Isomerisierung mittels eines sauren Isomerisierungsmittels kann in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich die meisten der üblichen Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe1 oder Ester und "Aether. Zweckmässigerweise wird Benzol verwendet. Als basische Isomerisierungsmittel eignen sich Alkalien, alkalische Puffer oder organische Basen.
Die Verbindungen der Formel ,7
H6 \ - 2'
s CO-CH =^=-		 -OH,- R1
2-n
J V
R^ -
I δ
3f
-C=-=
I
R2
mit einer Doppelbindung in Stellung 2f oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R1 R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen un4
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die Doppelbindung im Ring durch eine gestrichelte Linie
1 7 dargestellt ist, wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn η = 1 ist, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
CQ-CH --.·* C-=-=^ CH
Ια, β
1 7
worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen, dehydriert.
Die Dehydrierung kann durch Halogenierung des Cyclohexenrings in Allylstellung und anschliessende Dehydrohalogenierung des Halogenierungsprodu ktes durchgeführt werden. Als Halogenierungsmittel können die für Allylhalogenierungen üblicherweise verwendeten Mittel, z.B. N-Bromsuccinimid, N-Bromacetamid, N-Dimethyldibromhydantoin und dessen chlorierte Analoge, benützt werden. N-Bromsuccinimid ist besonders gut geeignet /"siehe Chem. Rev. 63, 21 (1963)7.
Die Halogenierung in der Allylstellung kann in einem inerten Lösungsmittel bei mittleren Temperaturen, beispielsweise in einem chlorierten Lösungsmittel wie CCl14, CHCl , CH2Cl2, Dichloräthan, Tetrachloräthan oder Trichloräthylen oder in einem Gemisch der genannten Lösungs-
309812/1174
mittel bei Temperaturen zwisehen etwa 20° und etwa 100° durchgeführt werden. Man kann auch bei " höheren Temperaturen arbeiten, wobei sich allerdings die Reaktion weniger !eicht steuern lässt. Vorzugsweise wird die Allylhalogenierung in einem Gemisch von CCl. und CELClp oder CHCl, bei eifter Temperatur von 40 bis 70° C ausgeführt.
Die Gegenwart eines Initiators von freien Radikalen, z. B. 9,α'rAzo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxyd, im Reaktionsgemisch oder die Anwendung aktinischer Strahlen wirkt sich günstig aus, insofern als man die Temperatur am Anfang der Reaktion wesentlich tiefer halten kann als bei Abwesenheit des genannten Initiators beziehungsweise der aktinischen Strahlen. Ferner lässt sich der Reaktionsverlauf leichter steuern.
Die Dehydrohalogenierung des Halogenierungsproduktes kann ohne vorherige Isolierung und/oder Reinigung des Letzteren durchgeführt und durch Zugabe einer organischen Base, z.B. eines tertiären Amins wie Piperidin, Morpholin, Tributylamin, Diäthylamin oder Dimethylanilin, beschleunigt werden. Diäthylanilin eignet sich wegen seiner geringen Flüchtigkeit besonders gut. .
Die Dehydrohalogenierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 100° und etwa 150 C durchgeführt. Man kann jedoch auch bei ausserhalb dieses Bereiches
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liegenden Temperaturen arbeiten, wobei jedoch bei Temperaturen unter 100 C die Reaktionszeit langer wird, während bei Temperaturen über 150 C eine teilweise Zersetzung des .Reaktionsproduktes eintreten kann. Die Verbindungen der Formel
,7 . ■ '
I 6-a
12 "5
worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole
einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z,B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man eine Epoxyverbindung der Formel J
V 1
=^r_ C =---= CII R
2-n
R-
R2
VIII i
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3* der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, das
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20653?3
Sauerstoffatom des Epoxydrings mit den Stellungen 1 oder oder 2 und 3 des Sechserringes verknüpft ist, die Symbole
1 7
R bis R die oben definierte Bedeutung besitzen und die Doppelbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, mit einem sauren Mittel behandelt.
Als saure Mittel können Mineralsäuren oder organische Säuren, z.B. Salz-, Phosphor-r, Schwefel-, p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, oder saure Diatomeenerde verwendet werden. Die Behandlung der Epoxyverbindung mit dem sauren Mittel wird zweckmässigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Essigsäureäthylester, bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 100 C durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure in Dioxan oder Tetrahydrofuran und führt die Reaktion bei der Siedetemperatur dieser Lösungsmittel aus.
Bei der Behandlung der Epoxyverbindungen der Formel VIII i entstehen als Zwischenprodukte Hydroxyverbindungen der Formel
CO-CH-_=.=_-C-^
IX α, (B, γ
mit einer Doppelbindung in Stellung 21 oder 3' der Acyl Seiten-'
] ν
kette und worin die Symbole R ' bis R die oben definierte
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Bedeutung besitzen, und die Hydroxylgruppe mit der-Stellung; 1, 2 oder 3 des Ringes verknüpft ist. Die Verbindungen IX, z.B. 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-cyclohexen-(2), sind neue Verbindungen, die sehr interessante organole.p tische-Eigenschaften besitzen und deshalb in der Riechstoff- und Aromen-Industrie verwendbar sind. .
Die Verbindungen der Formel I δ-a werden .gemäs.s der Erfindung auch dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel
.. ία
11Ie
V ii
mit einer Doppelbindung in. Stellung 2' oder 31 der Acylseitenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, die Symbole R ' bis
R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I δ-a besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien "dargestellt sind, unter Verwendung mindestens eines Oxydationsmittels oxydiert.
Als Oxydationsmittel kann man sauerstoffhaltig Derivate von Alkalimetallen, z.B. Kaliumchromat oder -bichromat, oder eines Uebergangselementes, ζ..Β. Chrom, Mangan oder Nickel, verwenden. Vorzugsweise wird die Oxydation mittels CrO-. in einer Mineralsäure oder organischen Säure
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■"■■''■::: -ym ip»!!!11"
-■ 33 -
Oxydation der Verbindungen V ii zu den Ketonen I δ-ä kann· auch stufenweise durchgeführt werden, indem man nacheinander mindestens zwei verschiedene Oxydationsmittel, z.B. eine Persäure Und CrO.*, verwendet. Gewiss einer bevorzugten' Arbeitsweise werden dem Alkohol V ii nacheinander zuerst eine Persäure in einem gepufferten wasserfreien Lösungsmittel, nftä amift eine saure wässrige Lösung von CrO-, zugesetzt. Ais Pe^säu*^ kann man z.B. PeressigsäureJ1 Perameisensäure* Pe^&enzöeölure, Perphthaisäure öder w-ChloF-perbenzoesäure verwerfdeß. Als Lösungsmittel können 2;B^ Chloroform, Mtethylenehlörid y Benzol oder Tfichlorä-thyierf in Gegenwart eines Puffers, z.B. eines Alkalimetallacetats* verwendet werdert. Vorzugsweise verwendet man CrO- in mit ff'SO^ angesäuerter wässriger Lösung.
Diese stufenweise durchgeführte Oxydation der Verbindungen V ii ist itn nachfolgenden Reaktionsschema J veranschaulicht. "
Schema J
2-n
R"
VIII ii
3 0 9 Ö1 2 / 1 1 7 4
I » F
R^ R^
1 &-a In diesem Schema ist die Öedeiftung von nt der Symbole R" bis
• *
7
R' \mä der gesfericiveltert Linien die gleiche wie in der Formel VIII i.
Bei dem durch das Schema J dargestellten Verfahren werden die als Zwischenprodukte gebildeten Epoxyde nicht
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20653?3
isoliert. Diese Epoxyde sind an sich neue Riech- und Geschmackstoffe j die in der Riechstoff- und Aromenindustrie verwendbar sind. Sie werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel >7 ■
x:x-ch ^z^ c ^x.ch
I " I
_ y
2-n
Vi, ii i) X = O ii) X = {-H
OH
1 7
worin n, die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen und X ein Sauerstoffatom oder Wasserstoff zusammen mit einer -OH-Gruppe bezeichnet. Als Epoxydierungsnittel können die gleichen Persäuren wie für die Oxydation der Verbindungen V ii verwendet werden. Die Epoxydierung kann unter Bedingungen, die denjenigen bei der Oxydation der Verbindungen V ii ähnlich sind, durchgeführt werden.
Die Epoxyverbindungen VIII i werden gemäss der Erfindung durch Oxydation der Verbindungen VIII ii erhalten.
Als Oxydationsmittel können die üblicherweise zur Oxydation einer sekundären HydroxyIfunktion zu einer Ketonfunktion benützten Oxydantier?, z.B. sauerstoffhaltig. Derivate dos Silbers odnr eines Uebergangselementes wif Chrom, -Msnr.in
BAD
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2085323
oder Nickel, verwendet werden. Vorzugsweise'verwendet man ein Alkalimetallbihromat in saurer Lösung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen in der Seitenkette eis- oder trans-Konfiguration auf. Bei einigen der oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren werden im'allgemeinen Gemische erhalten, in '-welchen das Mengenverhältnis der beiden Isomeren innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. In der Regel werden diese Gemische aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit ohne weitere Reinigung .oder Auftrennung
in der RiechstoffIndustrie direkt verwendet. Die Isomeren körinen jedoch an sich nach üblichen Methoden, z.B. durch Kolonnen- oder Gasphasehchromatographie, getrennt werden. In Gegenwart von Säuren isomerisieren die cis-Isomeren zu den entsprechenden trans-Isomeren. Unter der Einwirkung von ' aktinischen Strahlen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein«· Durch Bestrahlung des einen oder des ^ anderen Isomers oder eines Gemisches der beiden erhält man
ein Gemisch, in welchem das Mengenverhältnis der beiden Isomeren konstant ist. Dieses Mengenverhältnis verändert sich auch dann nicht mehr, wenn die Bestrahlungszeit verlängert wird.
Es wurde gefunden, dass die bicyclischen Verbindungen der Formel
,09612/1174
- 37 ~
X i
mit einem Cyclohexan, r. ipg oder einem CyclQhexenring mit der Doppelbindung 4o 3t;el3.ung 2 und worin die Symbole R- und R Wasserstoff oder 4§g eine; einen niederen Alkylpeat, Methyl oder Aethyl,und das andere. Wasserastoff
R^, r s R^ und, R^ Wasserstoff oder das eine dieser Symb.qle einen niederen Ä^kylrest, z.B. Methyl oder Aethy^., feezseichnsn und die Doppelbindung im Gyclohexenring durch eine gestrichel' te Linie dargestellt ist,
und der Formel ,6
XII
XIV
ORIGINAL INSPECTED
.- 38 -
1 7
worin die Symbole R bis R( die oben definierte Bedeutung besitzen, sehr interessante prgan.Qleptigc.be Eigenschaften aufweisen und deshalb in der Riechstoff- und Aromenindustrie verwendbar sind.. ·■■;■.-·
pie Verbindungen der Formel X i werden gemäss d©r<-y--: i dadurch erhalten» dass man eine Verbindung der ' * '
V-
rait einer Doppelbindung in Stellung 2' oder V der Acylseitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung . 1 oder zwei konjugierten poppelbindungen in den Stellurigfn 1 und 3 des Ringes, und worin η <Ue Zahl Null o.der 1 darstellt, die Symbole RX bis ^ 4ie gleiche Bedeutung wie in der Formel X % besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargeateHt" sind, mit einem sauren oder basischen Cyclisierimgs· mittel cyclisÄ.rt.
Als Cyclisierungsmittel kann man eine mineralische oder organische Protonensäure, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, saure Diatomeenerde, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, oder eine Lewis-Säure, z.B. BFy
" BM)
i1 oder Jod, verwenden. Die Cyclisierung wird zweckraässigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Ester oder Aether. Vorzugsweise verwendet man saure Diatomeenerde in Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Als basische Cyclisierungsmittel können starke anorganische Basen, z.B. Hydroxyde decAlkalimetalle wie Lithium·:, Natrium-oder Kaliumhydroxyd, oder organische Basen, z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Trimethylamin oder Diäthylamin, verwendet werden. Die Cyclisierung kann ausserdem mittels nukleophiler Stoffe, z.B. I , SO, oder SO-, durchgeführt werden.
Das bicyclische Keton der Formel
X a
kann auch dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Carbinol der Formel
309812/1174 SAO
-no
XV
oxydiert. Die Oxydation kann mittels der üblicherweise für die Oxydation eines sekundären Alkohols zu einem Keton verwendeten Oxydantien, z.B. sauerstoffhaltigen Derivaten eines Uebergangsmetalles wie Chrom, Mangan oder Nickel, durchgeführt werden.
Das Ausgangscarbinol, das eine neue Verbindung int, kann durch Isomerisierung und gleichzeitige Reduktion des Epoxyds XVI a
CH-CO-CH
XVI a
nach der Methode, wie sie zur Ueberführung von XVI in V γ-a (siehe Tetrahedron 19, 1091 (1963) und J. Org. Chem. ?_6, 3615 (I96D) verwendet wird, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XlI werden gomäss der Erfindung auch dndurch erhalten, dass man Verbindungen üer
12/117/.
ORIQW
Formel
OJi R
cn
XIII
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin die Symbole R bis R die gleiche Bedeutung wie in Formel XII besitzen, η die Zahl Null oder 1 darstellt und die Doppelbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, in Gegenwart eines sauren oder basischen Cyclisierungsmittels cyclisiert.
Für die Cyclisierung können die gleichen sauren oder basischen Cyclisierungsmittel wie für die Ueberführung der Verbindungen XI in ihre entsprechenden bicyclischen Derivate X i verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man BF in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol oder Aether oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel XIV werden gemäss der Erfindung auch dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
CO-C=CII-CH2R"
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BAD ORfGfNAL
worin die Symbole R bis R die gleiche Bedeutung"wie in der Formel XIV besitzen, mittels Wärme cyclisiert.
Die Cyclisierung kann in einem inerten organisch -·λ Lösungsmittel, z.B. in einem der bereits für die Cyclisierung der Verbindungen XI oder XIII angegebenen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die Temperatur, bei welcher die Cyclisierung ausgeführt wird, ist an sich nicht kritisch, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 160° C.
Unter die allgemeinen Formeln der erfindungsgemässen Verbindungen fallen beispielsweise die folgenden Stoffe: Cis- und trans-2,3,6,6,~Tetromethyl-l-(2-methyl-buton-(2)-oyl)~ cyclohexadien-(1,3), 2S3,6,6-Tetramethyl-l-('3-methyl-bu-ten--(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), cis- und trans-2,3,6 ,6-Tetramethvl*-l
penten-(2)-oyl-cyclohexadien-(l,3), eis- und trans-2,3 ,6 ,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-d,^), cis- und trans-2,4;6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadieW-(1,3), 2,4,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-buten-(2)-oy1)-eyeldhexodien-(1,3), cis-2,4 ,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexadicM!- (1,3)/ eis- und trans-2 ,4 ,6 ,6-Tetramethyl-l-penten-(2')--o;, 1-cyclohexadien-(l,3), cis- und trans-2,5,6,6-Totranie1.hvl-l-( Γ-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadion-(l, 1), ?,r> ,6 ,6-Tr-ti-v. .ot.hv ^ l-(3-methyl-buten-(2)-oy2 )-cyclohoxadien-(l ,3), ein- ur.fl i;r,>n:.-2, r),6 ,6-Tetranethyl-l-pf?nton-(2)-oyl-cyclohoxadien-( 1 ,3^ ,
09812/1174
- U3 -
cis~2,5,6,6-Tetrainethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-(l,?) , eis- und trans-?,6-Dimethyl-6-räthyl-l-(2-methyl-buten( (2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), 2,6-Dimethyl-6-äthyl-l-(3-mr'thyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), eis- und *rans-2,6-Dimethyl-6-äthyll-periten-(?)-oyl-eyc]ohexadien-(l,3)» eis- und trans-2,6-Dimethyl-6-äthyl-l-crotonoyl-cycloheyp.dien-(l,3), eis- und trans-2,6,6-Trim(ithyl-l-(2-nothyl~buten-(2)-oyl)-eyc.lohexadien-(l }~*>), eis- und trans-2,6,fi-Tr5πιοthyl-1-penten-(2)-oyl-cyc3oh^Radien-(1,3) s eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buton-(2)-oy1)-cyclohexen-(2), 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(3-methylbuten-(2)-oyl)-cyclohexcn-(2), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l-pentcn-(2)-oyl-cyclohexen-(2), eis- und trans-2,4,6,6- Tetramethyl-1-(2-rnethyl-buten-(2)-oyD-cyclohexen-(2), 2,4,6,6-Tetramethy3-l-(3-niethyl-buten-(2^-oyl)-cyclohexen-(2) > eis- und trans-?,4,6,6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oyl)-eyelohexen-(2) eis- und trans-2,4,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohoxpn-(2), eis- und trans-2,5,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)~ cyclohf?xen-(2), 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-buten-(2 )-oyl)~ cyelohf>ron-(2), eis- und trans-? ,5,6 ,6-Tetramethyl-ponton-(2 )-oyl-c;,'c]o»iex(Mi-(2), eis- und ti'ani,-2,5,6,6-Totranethyl-l-crotorioyI-(>;,'clohoxen-(2), eis- und trans-2,6-DJnethyl-6-ät.hyl-l-(2-Γ--·! h;/T-hut en-(2)-oyl)-cyelohex^n-(2), 2, fi-Dinethv] -' -;it hy 1-a-(3-!"(-thy}-hiiton-(2)-oyl)-cyclohoxon-f2), eis- und trarw?- 2,6-DS inr?-thy 1 -6-äthyl -1 -pent on- (?) -oyl -cy clohexen- (?),
BAD ORIGINAL 309812/117^
cis- und trans-2,6-Dimethyl-6-äthyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-lcrotonoyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,H,6,6-Tetramethyl-l~ (2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,H,6,6-Tetramethyl-1-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,H ,6,6-Tetramethyl-l-penten~(2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,5,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,5,6,6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(1), cis-2,5,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(l), cis- und trans-2,6-Dimethyl-6-äthyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(1), 2,6-Dimethyl-6-äthylr 1- (3-methy 1-buten- (2) -oyI)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,ö-Dimethyl-ö-äthyl-l-penten-(2)~oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,6-Trimethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und .t&ans-2,"6,6-Trimethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- 'und' trans-3,6,6-Trimethyl-2-methylen-1-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, eis- und trans-3,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-penten-(2)-oylcyclohexan, eis- und trans^öjo-Trimethyl^-methylen-i-crotonoyl-cyclohexan, eis- und trans-4,6,6-Trimethyl-2-methylen-1-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, 4,6,6-Trimethyl-?- methylen-l-.(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, eis- und trans- h j6,6-Trimethyl-2"methylen-l-penten-(2)-Oyl-eye:lo'hexan,
0 9 812/1174 . bad original
eis- und trans-1* ,öjo-Trimethyl^-methylen-l-crotonoyi-cyclohexan, eis- und trans-5,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-(2-methylhuten-(2)-oyl)-cyclohexan, 5,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, eis- und trans-5,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-penten-(2)-oyl-cyclohexan, eis- und trans-5,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan) eis- und trans-6-äthyl-6-methyl-2-methylenrl-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, 6-Aethyl-6-methyl-2-methylen-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)~cyclohexan, eis- und trans-6-Aethyl-6-methyl-2-methylen-l-penten-(2)-oyl-cyclohexan, eis- und trans-6-Aethyl-6-methyl-2-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan, eis- und trans-6,6-Dim3thyl-2-methylen-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, 6,6-Dimethyl-2-methylen-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, eis- und trans-6,6 - Dimethyl-2-methylen-l-penten-(2)-oylcyclohexan, 2,6,6-Trimethyl-l-(3-niethyl-buten-(3)-oyl)-cyclohexen~(2) und eis- und trans^jö-Dimethyl-ö-äthyl-l-crotonoylcyclohexen-(l).
Weitere erfindungsgemasse Verbindungen sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, in welchen die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben sind.
Beispiel 1 2,. >{, 6 X6 -Te-tramet hy l-il~trans-crotqnoyl--cyc lohexen-(_!)_
Ein Gemisch von 10 g 2,4,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxybuten-(2)-yl)-cyclohexen-(l)* 100 g aktiviertes Mangandioxyd und 300 ml Pentan wurde in einer Argonatmosphäre während
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45 Stunden bei 20 gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der feste Rückstand mit Pentan gewaschen. Das klare Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml trockenem Benzol gelöst. Nach Zugabe von l60 mg p-Toluolsulfonsäure wurde die Lösung in einer Argonatmosphäre bei Raumtemperatur1 während 16 Stunden sich selbst überlassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aether in Gegenwart von 5 %-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Durch Destillation der organischen Phase wurden 7,96 g 2,4,6,6,-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-(l) erhalten. Kp. = 6O-62°/O,OOl Torr. Für analytische Zwecke wurde eine Probe dieses Produktes durch Kolonnenchromatographie (HpSiO.*, Benzol) gereinigt. Das gereinigte Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: dj = 0,9223; n£ = l,4919j IR: ν = 970 (-CH=CH-trans), 1615, 1645, I67O cm"1 (C=C, C=O)S Massensoektrum: M+ = 206; NMR: 0,80-1,05 (6 H, m, 2 CH3-), 1,09 (3 H, s, CH3-C-),
1
1,48 (3 H, s, CH3-C=), 1,88 (3 H, d.d., J = 6,5 und ca. 1 cps, -CHsCH-CH3), 1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d.q., J = 16 und ca. 1 cps, -CO-CH=CH-CH3), 6,63 (1 H, d.q., J = 16 und 6,5 cps, -CO-CH=CH-CH,), UV: \„ = 225 tau (ε = 12390 in
*) τη ei χ
Alkohol)*
Analyse; Berechnet für C111H05O : C 81,50 H 10,75 %' Gefunden . : C 81,4g H 10,89
309812/1174 - sao original
- 117 -
Das als Ausgangsstoff verwendete 2tk, 6,6-Tetramethyll-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-eyclohexen-(l) wurde wie folgt hergestellt:
'a) ^-Methyl-penten-(3)-ol"(2)
Dieser Alkohol wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 30, 2216 (19^7) beschriebenen Methode hergestellt. 2^5 g Mesityloxyd wurden in 1200 ml trockenem Aether gelöst. Diese Lösung wurde im Verlaufe einer Stunde bei Rückflusstemperatur einem Gemisch von 30 g LiAlHi1 und 200 ml trockenem Aether zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20° reagieren und nach Zersetzung des überschüssigen LiAlH2, mittels feuchtem Aether setzte man das Gemisch einer Lösung von 200 g NH^Cl in 1 Liter Wasser zu. Durch Extraktion mit Aether und Aufarbeitung nach üblichen Methoden erhielt man 221 g 4-Methyl-penten-(3)-ol-(2), Kp. = 47-5O0VlI Torr. Das in feuchter Form erhaltene Produkt wurde durch Behandlung mit wasserfreiem K?CO in Petroläther (30-50°) getrocknet. = O.8U21; χζ°
-1
IR.: ν r 1050.(C-O), 1670 (C=C), 3350 an (OH)
MS.: M+ = 100
WKR.: 1,11 (3 H, d, J = 6 cps), 1,6*1 (6 H, ir,), *\,0k (1 H, s),.
kf15^\t65 (1 H, in),-5,10 (1 H, d. J = ca. 8 cps). 6 ppm. Analyse: Berechnet für CgH-O C 71,95; H 12,08 %
Gefunden C 71,83; H 12,19
BAD ORKSi1NAL 3098 12/117A
b) ^-Brom-2-methyl-penten-(2)
Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 30, 2216 (19^7) beschriebenen Methode hergestellt. Eine Lösung von 220 g 4-Methyl-penten-(3)-ol-(2) in 250 ml Petroläther (30-50 ) und trockenem Pyridin (1Il g) wurde einem Gemisch von 233 g frisch destilliertem PBr, und 10 Tropfen trockenem Pyridin bei -20 im Verlaufe einer Stunde zugesetzt. Durch direkte Destillation des Reaktionsgemisches wurden 274 g 2}-Brom-2-methyl-penten-(2) erhalten^ Wegen seiner Unbeständigkeit wurde dieses Produkt sofort weiter verarbeitet. c> 1^ > 6-Dimethyl-hept en- (5) -on- (2)
Dieses Keton wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 30, 2216 (19*17) beschriebenen Methode hergestellt. Die gemäss Absatz b) erhaltenen 272J g des Bromides wurden bei einer Temperatur von -5° bis ^-10° einer Lösung von Natrium-Acetyläcetat (erhalten durch Umsetzung von 40,7 g Natrium und 230 g Acetylessigsäureäthylester in 67O ml wasserfreiem Aethanol) zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch wählend 2 Tagen bei 20° reagieren. Durch Extraktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen Methoden Wurden 252 g Ketoester-Zv/ischenprodukt erhalten. Dieses Produkt wurde in 928 ml Aethanol gelöst. Man setzte diese Lösung einer Lösung von ^1J r: Ba(OH)2.8 HpO in 3280 ml Wasser zu und erhitzte das Reaktionsgemisch während 2 Stunden unter Rückfluss. Der im Verlaufe
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BAD QRIQlHAL
der Umsetzung gebildete Niederschlag wurde in 10 #-iger Salzsäure gelöst. Durch Extraktion der Lösung mit Aether und Aufarbeitung des ätherischen Extraktes erhielt man 142 g eines bei 53-57°/10 Torr siedenden Produktes, das zu 70 % aus 4,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2) und zu 30 % aus den entsprechenden Allylisomeren zusammengesetzt war. Die beiden Verbindungen wurden durch präparative Gasphasenchromatographie getrennt und wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
4 i 6-Dimothyl-hepten- (5)-on-(?-)
IR.: ν 830, 1360 (CH3CO)5 1710 cm"1 (CO)
MS..: M+ = IiIO ·
NMR.: 0,89 (3 H, d, J- 6,5 cps), 1;62 (6 H, s), 2;Cü (3 H, s), 2,22 (2 H, d, J ·-- 7 cps.),' 2,5-3,2 (1 H. m), 4,83 (1 Hj d, J = 8 cps) δ ppm.
4,4-Dimethy1-hepten- (5) -on- (2)
MS.: M+ = IiJO
NMR.: 1,07 (6 H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4;5 cps), 1,99 (3 H, s), 2,28 (2 H, b), 5,^0 (2 H, m) 6 ppm.
Das Gemisch der Isomeren wurde ohne Auftrennung direkt für die nächste Stufe verwendet.
cl) 2,4,6-TH methyl -octadicn-( 2,6) -al
Diesen Dional wurde nach der in Tetrahedron Supnl. Nr. 8, Teil I, 3^7 (1966) beschriebenen Methode hergestellt.
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Man gab eine Lösung von 4*1,8 g Diisopropylamin in 1.00 ml getrocknetem Aether einer Lösung von Butyllithium (Ik % in Hexan) in 200 ml trockenem Aether in einer Argonatmosphäre zu und liess das Reaktionsgemisch bei 20 während 2 Stunden reagieren. Dem Reaktionsgemisch wurden bei 0° 55 g Aethylidencyclohexylamin und dann bei -70 70 g des gemäss Absatz c) erhaltenen Ketonengemisches zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch während 1\ Stunden bei -70° und anschliessend während einer Nacht bei 20 stehen. Man setzte dem Reaktionsgeiriisch 800 ml 20 #-ige Essigsäure bei 0° zu und rührte das Gemisch während 3 Stunden bei 20° in einer Argonatmosphäre. Durch Extraktion des Reaktionsgemisches und Aufarbeitung des Extrakte! nach üblichen Methoden wurden durch Destillation des Rohproduktes 44,6 g einer bei 52-7O°/O,5 Torr siedenden Fraktion erhalten, die durch erneute Destillation gereinigt wurde. Man erhielt auf diese Weise ein Gemisch von 2,4,6-Trimethyloctadien-(2,6)-al und 4,4,6-Trimethyl-octadien-(2$6)-al im Gewichtsverhältnis von etwa 3:2. Dieses Gemisch wurde ohne vorherige Auftrennung direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet.
e) 4-Methyl-$-cyclocitral
Eine Lösung von 36,5 g des gemäss Absatz b) hergestellten Aldehydgemisches, 21,4 g Anilin und 20 g wasserfreiem Natriumsulfat in 55 ml Aether wurde während 1 Naclt bei
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BAD ORiGINAL
20° gerührt. Die Reaktionslösung wurde gewaschen und eingeengt und dann unter kräftigem Rühren in eine Mischung von 221 ml konz. Schwefelsäure und 22,1 g Eis gegossen. Das Gemisch wurde während 1 Stunde zwischen -20° und -25 gehalten und dann auf 300 g Eis gegossen. Anschliessend wurde das Reakticnsgemiseh einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Kochsalz gesättigt und mit Aether extrahiert. Durch übliche Aufarbeitung des Extraktes wurden 36 g eines Gemisches von rohem a- und ß-Cyclocitral erhalten. Dieses Cyclccitraigemisch wurde bei -10° zu 120 ml einer 8,5 ί-igen äthanolischen KOH-Lö'sung (80 /ί-iges Aethanol) gegeben. Man liess das Reaktion? gemisch während 3 Stunden in einer Argonatmosphäre reagieren, verdünnte es f'ann mit Petroläther (30-50 ), goss es in 400 ml gesättigte wässrige Kochsalzlösung und extrahierte die Mischung mit Petroläther. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden und Destillation des Rohproduktes erhielt man 18,6 g einer bei 90-95°/10 Torr siedenden Fraktion, die aus ^-Methylß-cyclocitral bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
; n = 1
IR: ν = 1610, l6?0, 1720 (C=C; C=O), 2760, 2820 ein"1 (C-IO) MS: H+ = 166
NMR: 0,92 (3 II, d, J - ca. M eps), 1,13 (6 H, s)., 2,05 (3 H,
s>, 1,0-2,30 (5 H, ;ti), 10,22 Cl. H, s) δ ppm. UV: λΕ1'°Π = 2':8 πη (ε = 9>ίΐ6)
5^D OFiIGiNAL
309812/1174 · -
f) 2,4?6,6-Tetramethyl-l-(1-hydroxy-buten-(2)-yl)-c.yclohexon-O)
'Eine Lösung von 16,4 g 4-Methyl-3-cyclocitral in 20 ml trockenem Aether wurde innerhalb 35 Minuten bei -20 einer Propenyllithiumlösung zugesetzt, die durch Zugabe einer Lösung von 9,7 g 1-Chlorpropen in 80 ml trockenem Aether bei -10° zu 1,85 g granuliertem Lithium (Natriumgehalt 1 %) frisch hergestellt wurde. Nach 3-stündigem Stehen bei 20° war diese Lithiumsalzlösung für die Zugabe zu dem 4-Methylß-cyclocitral bereit. Nach beendeter Zugabe liess man das Reaktionsgemisch während 5 Stunden bei -15° bis -20° reagieren und dann während einer Nacht bei 20° stehen. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend in 60 g NHhCl enthaltendes Eiswasser gegossen. Man extrahierte das Gemisch mit Aether und engte den Extrakt bei 40-50° im Vakuum ein. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 18,6 g einer bei 55-58 /0,001 Torr siedenden Fraktion, die aus einem' Gemisch der eis- und transisomeren von 2,4,6,6-Tetramethyl-l-(1-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l) bestand. Dieses Produkt wies die ,folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
= 0,9300; njv = 1,4933 . '
IR: ν = 970 (-CH=CII-trans>, 1030 (CO), 16Ί5 (C--C), 3-'JOO cm"1 (OH)
MS: M+ s 208
NMR: 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 H, m), 1,0-2,3 (5 H5 rn).
309812/1 17.4
2,4 (1 H, s, breites Band), 4,65 (1 H, m), 5,55 (2 H, m) δ ppm. j
Beispiel 2
2i>i4,6,6-Tetramiefchyl- i l^trans-erotonoyl-cyclohexadien-(l,3-) 4,86 g von gemäss Beispiel 1 hergestelltem 2,4,6,6-
i Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-d) wurden zusammen i
j mit 5,85 g N-Bromsuecinimid, 0,6 g bis-Azso-isobutyronitril,
ml CHpCl und 1JO ml CCl^ in einem feuchtigkeitsfreien Gefäss bei 50° gerührt. Nach 50 Minuten wurde die Lösung infolge Auflösung des N^Bromsuccinimids klar, während sich Succinimid als Niederschlag abschied. Das Reaktionsgemisch wurde noch während 5 Minuten bei 50° weitergerührt und dann, nach Abkühlung auf 20 , unter Rühren mit'10,6 g Diäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Petroläther (30-50°) versetzt, homogeneisiert und filtriert. Durch Eindampfen des Piltrata bei 40° im Vakuum und anschließendes Erhitzen des Rückstandes bei 135 - 14*5° während 1 Stunde wurden 3,6 g eines Gemisches erhalten, das aus dem Ausgangsketon und 2,4,6,ö-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) im Gewiohtsverhältnis von 45 : 55 zusammengesetzt war. Das 2,4,6,6«7etramethyl^l-trans-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) wurde durch Kolonnenehromatographie (40 Gewichtsteile SiO in Gegenwart von Benzol) abgetrennt. Es wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
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df- a 0,9HJa, n*0 = 1,5115
IR: ν = 970 (-CH«CH-trans), 162CKL67Q enT1 (C=C, C=Q) MS: M* * 204
NMR: 1,00 (β H, s), 1,60 (3 H, »), 1,85 (3 H, d.d., J =
6;5 und ca. 1 cps), 1,80 (3 H, s), ca. 1,7-1,9 (2 H, m), 5,52 (I H, s b^it), 6,05 (1 H, a. qvJ = 16 und ca. s), 6,72 (1 H1 d. q7 J = 16 Und 6,5 eps) δ
Beispiel 5
Ein Gemiech von 8,0 g 2,5,6>6'Tetramdthyl-l-(l-hydraxY-bufcen-(2)-yl)-GyelQhexen-(l) (hergestellt gemäss Absats e) dieses Beispiels), 80 g aktiviertern Mangandioxyd und 2§0 rnl Pentan wurde in einer Argonatmqsphäre während 21 Stunden bei 20 gerührt,. Das Reaktionsgemisqh wurde filtriert und der Rückstand mit Pentan gut ausgewaschen. Das klare Piltrat wurde zur Trockne eingeengt» Der Rückstand (8 g) wurde in 80 ml trockenem Benzol gelöst- Nach Zugabe von l6O mg p^-Toluolsulfonsäure liess man das Gemisch in einer Argonatmosphäre Wih.re.n4 la itunden bei Raumtemperatur reagieren, pureh Extraktion des ReaktiQnsgemis.ch.es mit Aether in Gegenwart van Natpiupibieapbonat (5 %-ige. wässrige !,ösung) und Aufarbeitung des ätherischen Extraktes naeh üblichen Methoden wurden
R©hpP©flUktes 6,83 g 2,3,6,^'
CX) Kp 6*»6?' /
BAD ORfGINAL
- /.■ - · - 55 - "■■■.■■■
0,001 Torr, erhalten. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
djj0 ·-■ 0,9^26; nf = 1,5016
IR: ν = 970, 1615, 1640, 1670 cm""1.
KS: M+ = 206 "
NHK: 0,8-1,0 (9 H, m); 1,47.(3 H, s); 1,87 (3 H, d.d.,, J = 6.5 und ca. 1 cps);· 6,58 (1 Ή, d.q., J = 16 and 6,5 cps) δ ppm.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5,6,6-Tetramethy1-1-(lrhydroxy-buten-(2)-yD-cyclohexen-(1) wurde wie folgt hergestellt:
a) 1 -Brom-2 ., 3-dimethy 1-büt-en- (2)
Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 2J5, 964 (1940) beschriebenen Methode hergestellt. 600 g einer 30#~igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Essigsäure wurden im Verlauf von 1| Stunden bei einer Temperatur von -25 bis -15° unter Rühren zu 200 g Dimethylbutadien gegeben. Man
s das Gemisch während 2 Tagen bei Ratinitemperatur reagieren. Das Realctionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und mit Aether extrahiert. Durch Aufarbeitung des ätherischen Extraktes nach üblichen Methoden und fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhielt man 261 g einer bei 42-44°/10 Torr siedenden Fraktion, die aus l-Brom-2,3-dimethyl-buten-(2)
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bestand.
b) 5,6-Dimethyl-hepten-(5) -on-(2)
Dieses Keton wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 23, 964 (191IO) beschriebenen Methode hergestellt. 261 g des gemäss Absatz a) erhaltenen Bromids wurden bei 6-10 einer Lösung von Natrium-acetylessigsäureäthylester (hergestellt aus 38,8 g Natrium und 219 g Acetylessigsaureathylester) in 600 ml wasserfreiem Aethanol zugesetzt. Man liess das Reaktionspremisch während einer Nacht bei 20° und dann während IJ Stunden bei Rückflussteniperatur reagieren. .Mach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit dem 5~fachen Volumen Wasser wurden durch Extraktion und Aufarbeitung des- Extraktes nach üblichen Methoden 263 g Ketoesterzwischenprodukt erhalten. Dieses Produkt wurde in 960 ml Aethanol gelöst und einer Lösung von 460 g Ba(0H)p.8 H?0 in 3400 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Man löste den- während der Umsetzung gebildeten Niederschlag in
»10 #-iger Salzsäure, extrahierte die Lösung mite; Aether und arbeitete den ätherischen Extrakt nach üblichen Methoden auf.
Man erhielt 144 g 5,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2), das bei 7O.~71°/1O Torr siedete und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
djj° = 0,8-661; τξ° = 1,4500
IR: ν- 1350, 1710 cm"1.
HS:" M* = 14 0
NMR: 1,63 (9 H5 ε); 2,07 (3 H, &); 2,30 (4 H, ra) δ PP:n.
3 0 9 812/1174
. BAD ORIGINAL
c) 5,6,7-Trimethyl-ootadien-(2,6)-al
Dieses Dienal wurde nach der in Tetrahedron Suppl. Nr. 8, Teil I, 3^7 (1966) beschriebenen Methode hergestellt. Man versetzte eine Suspension von 7»77 g Lithium in 150 ml trockenem Aether mit einer Lösung von 79,8 g Methyljodid in 250 ml trockenem Aether bei -15° und lieas das Gemisch während 2h Stunden bei 20 reagieren. Dann versetzte man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 55,7 g Diisopropylamin in 100 ml trockenem Aether und liess es während 2 Stunden bei 20° reagieren. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 68,7 g Aethylidencyclohexylamin (siehe Bull. Soc. Chim. France 1947, ^ und anschliessend bei *?0° 70 g Dimethylheptenon zugesetzt.
Das Reaktionsgemisoh wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise weiterverarbeitet. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 4-6„i g einer bei 65-69°/0,001 Torr siedenden Fraktion, die aus einem Gemisch der eis- und trans-Isomeren von 3»6,7~Trimethyl-QCtadien-(2,6)-al im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bestand. Dieses Gemisch wies die folgenden physi- * kaiischen Eigenschaften auf:
df * 0,8912; n^° = l,il919
IR: ν = 1630., 166:0, 1715 (C=C, C=Q), 2730, 2860 cm"1 (CHO) MS: M* = 166
NMR: 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, komplexes Band), 5,67 (1 H, d, J = 7,5 cps), 10,05 (1 H, fast t, J = 7,5 cps, infolge yermisch.ung der beiden d) 6 ppm.
d) S-Methyl-g-cyclocitral
Ein Gemisch von 38 g des gemäss Absatz c) erhaltenen Aldehydgemisches, 22,3 g Anilin, 20 g wasserfreiem Natriumsulfat und 23 ml Aether wurde unter Verwendung von 230 ml konz. Schwefelsäure und 23 g Eis umgesetzt. Durch Wasserdampfdestillation, Sättigung mit Kochsalz und Extraktion wurden 32 g eines Gemisches von S-Methyl-a-cyclocitral und üj-Methyl-g^cyclocitral im Gewichtsverhältnis von 2 : 3 erhalten. Die Isomerisierung wurde bei -10° in 120 ml einer 8*5 *-igen äthanolischen KOH-Lösung (80 55-iges Aethanol) durchgeführt. Durch Behandlung des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 2, Absatz e), beschriebenen Weise wurden 27,6 g eines hei U8-54Q/O,OQ1 Torr siedenden Produktes, das zu 3 aus den «-«Isomeren und zu 96-97 % aus den 3-Isomeren von S-Methyl-cyclocitral bestand» öiesses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR : ν = 161Q, 1670, 1710, 2760, 2860 cnf1 MS; M+ 3
NMH: ΟΛ89 C3 H, m>j lr03 (3 H, s)j 1,18 (3 H, 3)5,2,08 (3 ίί, ■■ ah lta-2,l( (5 H4 mh lu,m (l Ms a> 1
Lösung von 16,6 g von gemüss Absatz d>
in 20 ml tr©oteer\em Aether bei »2Qe
BAD
■ ■■■■■- 59 -
Propenyllithium zugesetzt. Die letztere Lösung wurde in der in Beispiel 1, Absatz f), beschriebenen Weise frisch hergestellt Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1, Absatz f), beschriebenen Weise wurden 9,9 g einer bei 64-67°/ 0,001 Torr siedenden Fraktion erhalten, die aus 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(1-hydroxy-buter> (2)-yl)-cyclohexen-(1) bestand. Dieses Produkt vjiqs die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: ■
dju = 0,9656; η£υ = 1,5055
IR: ν= 970, 1670, 3400 cm"1.
MS: M+ = 208 ■
NHR: 0,8-0,9 (3 H^m);' 0,95 (6 H, s);. 1,0-2,2 (12 H, m); ^,80 (1 H s); 5,70 "(2 H, in) δ ppm.
Beispiel ^ 2 y 5 ) 6,6-Tetramethyl-l -1 rans-crotonoyl-cyclohexadien-d,^)
^,8Og 2,5,6,6-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-(l) (nach Beispi el 3 hergestellt) vmrde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 5,85 g N-Bromsuccinimid , 0,6 rag bis-Azo-isobutyronitril-, 40 ml CH Cl und 40 ml CCl^ zur Umsetzung gebracht. Durch Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 3,71 g 2,5,6,ö-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) vom Kp. = 75°/0,001 Torr erhalten. Dieses Produkt v/5 es die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
BAD ORIGINAL
3098 12/1 17.4. . ,. ς ir
djj0 = 0,9863; n£° = 1,5139
"1
IR: ν'= 970, 1610, 1630, I670 cm"1.
MS: M+ = 201
NMR: 0,89 (3 H,s); l;02 (3 H, s); 0,97 (3 H, d, J = ca. 8 cps); 1,58 (3 H, 5); 1,88 (3 H, d. d.s J a 6,5 und ca. 1 cps); 1,8-2,3 (1 H5 m) ;· 5,6O (2 H, m) j 6,0 (1 Η, d.q., J = 16 und ca. 1 cps); 6,70 (1 H1 d.q:, J =
16 und. 6;5 cps) δ ppm.
Γηη (ε ·. i:
B e i s ρ 1 e 1 5 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(3-niethyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l)
11,0 g S-Methyl-ß-cyclocitral (erhalten gemäss Beispiel 3, Absatz d)), gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, wurden bei -10° einer durch Umsetzung von 2,Mg Magnesium und 13,5 g, l-Brom-2-methyl-proper; in 30 ml trockenem Tetra-Ι^αΓοίμ^η erhaltenen Grignard-Lösung zugeset^. Man liess das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei -5 bis Q reagieren und dann während einer Nacht bei Raumtemperatur stehen. Durch Behandlung des Reaktionsproduk^es mit NH^Cl bei 0 in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise, Extraktion, Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden und fraktionierte Destillation des Rohproduktes wurden 8,7 κ einer bei 7O-72°/O,OOl Torr siedenden Fraktion erhalten, die aus 2,5,6>6-Totramethyl-l-0.-hydroxy-3-methyl-buten-(2)-yl)-
309812/1174
BAD QRKääNAL
cyclohexen-(l) bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR: v = 1020, 3400 cm"*1
MS: M+ =222
NMR: 0,65-1,10 (9 H, m); 1,6-2,0 (9 H); 2,45 (1 H1 s); 1,0-2,2 (5 H, m); 4,9 (1 Hj fast d, J = ca. 8 cps); 5,50 (1 H, fast d, J = ca. 8 cps) & ppm.
Man liess 6,4 g des erhaltenen Alkohols zus men mit 64 g Mangandioxyd in 190 ml Pentan in einer Argonatmosphäre während 42 Stunden bei 20 reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und aufgearbeitet. Man erhielt 5,3 g Rohprodukt, das durch Kolonnenchromatographie an H-SiO, gereinigt wurde. Man erhielt auf diese Weise reines 2,5,6,6-Tetramethyl~l-(3-methylbuten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), das die folgenden physikalischer Eigenschaften aufwies: Kp; = 80°/0,00l Torr; djj° - 0,9353; n^° = 1,5040;
IR: ν =1605, 1665 cnf1
MS: · M+ s 220
NMR: 0,80-1,10- (9 H, m); 1,53 (3 H, s); B,lH (3 H,s);
1,30 C3 H, s); 1,3-2,3 (5 H, m)j 6>O6 (1 H, s) 6 ppm. IWt . λEtOH.^ M ^ ^ s 13.510)
3098.12/1174
-■62 -
B_e i s ρ i e 1 6
2,6,6-Trimethyl~l- (l-hydroxy-3-methyl-buten- (2_)-jylj -eye lo^
hexen-(1)
Eine Lösung von l-Chlor-2-methy 1 -propen ('47,5 g) in 50 ml trockenem Aether wurde in einer Argönätmösphäre bei -10 im Verlaufe von einer halben Stunde einer Suspension von 7,6 g Lithium (Natriumgehalt 1 %) in trockenem Aether zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren« Das Reaktionsgemisch wurde bei -15 mit 63 g B-Cyclocitral versetzt, während 5 Stunden auf -15° und über Nacht auf 20° gehalten und anschliessertd in eine eiskalte wässrige Lösung von NHLCl gegossen und sehliesslich mit Aether extrahiert.Durch Abdampfen des Aethers im Vakuum bei einer Temperatur unter kö° wurden 76 g Rohprodukt erhalten. Durch sorgfältige Destillation des letzteren in Gegenwart von Spuren von Natriumcarbonat wurden 21sft g einer bei 55-*βΟ°/0,001 Torr siedenden Fraktion erhalten, die beim Abkühlen erstarrte und aus Petroläther (30-50°) bei -10ö umkristallisiert wurde. Man erhielt auf diese Weise reines 2,Öi6-^riiffiethyl-l-Cl-hydröxy-3-methyl-buten-(2}-yl)-cyclo'-he5cen-(l)ä das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwiesί
BAD ORIGINAL
. - 63 -
NMR: 0,87 (3 H, s), 1,13 (3 H, s), "1,70-1,80 (9 H, τη), 1,20-2,30 (6 H, in), 3,?7 (l.H, s), 4,85 O H, d, J = 8 cos), 5,46 (1 H, fast d, J = 8 cps) S ppm.
Bei s Ό i e 1 7
^t£_^Tillii!liy lnlJlC^ -methyl -but en-'( ?) -oyl) -cyclohexen- (1)
Man Iiess 1,0 g von gemäss Beispiel 6 hergestelltem 2,6,6-Triiriethyl -1 - (l-hydroxy-3-methyl-buten- (2) -yl) -cyclohexen-(l) mit '10 g aktiviertem Mangandioxyd in 30 ml Pentan während 63 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Durch Filtration des Reaktionsgemisches und Aufarbeitung des Filtrates nach den üblichen Methoden erhielt man 63Ο mg von bei 67°/O,OO3 Torr siedendem 2,6,6-Trimethyl-l-(3-methylbuten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
djj° = 0,9310; Hp = 1,5029
IR: v"l6O5, 1665 cm"1.
MS: M4 = 206 I
NHR: 1,0?! (6 H, s), 1,55 (3 H, ß), 1,89 (3 K, d, J = ca.
1 cps), 2,15 (3 H, s), 1,20-2,20 (6 H, ra), 6,09 (1 K,
s) θ ppm.
max
Beispiel _ 8__
2 · §»^"?^·ίπνο i-hyl-1-(3-mothy 1-2-buten- (2)-oyl) -.cy_clo_h_oxadi_on-(1-, 3; Ein Gemisch von 2,1 g 2,6,6-Trimethyl-(3-methyl~buten-
BAD ORSGiMAU
309812/1 T7V r - r
•■ . - 64 -
(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,l8 g N-Bromsuccinimid, 20,4 ml CHpCIp und 20,4 ml CCl^ wurde unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 45-50° erhitzt. Man Hess das Gemisch reagieren, bis das Succinimid vollständig ausgefällt war (etwa 1 Stunde). Dem Reaktionsgemisch wurden dann 3,46 ml Diäthylamin bei 20° und anschliessend 51 ml Petroläther (30-50°) zugesetzt. Man filtrierte das Reaktionsgemisch und engte das klare Piltrat ein (40°). Der Rückstand wurde in einer Argonatmosphäre während 1 Stunde bei 130-150 erhitzt und nach Abkühlung in einen Ueberschuss an 10 #-iger Salzsäure in Gegenwart von Petroläther gegossen. Das Gemisch wurde schliesslich mit einer weiteren Menge Petroläther extrahiert. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach den üblichen Methoden erhielt man 1,38 g eines bei 70 /0,001 Torr siedenden Produktes das aus einem Gemisch von Ausgangsmaterial und gewünschtem Endprodukt im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bestand. Durch Kolonnenchromatographie an Kieselsäure in Gegenwart von-Benzol wurde reines 2,6,6-Trimethyl-l-(3~niethyl~buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3) erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
&l° s 0,9566; n|° = 1,5169
IR: ν = 160?., 1660 cm"1
MS: M+ = 204
.NKR: 1,03 (6 H1 s), 1,67 (3 H, s),. 1,85 (3 H, d, J = ca.
1 cps), 2,02 (2 H3-B)9 6,01 (1 H, β), 6 ppm. UV: ^.Jx - 2^6 R1n .(ε - 12,490); 309 mn (c=298O).
309812/1 17A
SAD .ORfQJNAt.
* ■ - 65 -
Beispiel 9
2,3,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2)
i. ■ 8,Ί g 2,3>6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)~
[ yl)-cyclohexen-(2) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert und isomerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie an Kieselsäure in Gegenwart von
* Benzol gereinigt. Man erhielt 1,31 g 2,3,6,6-Tetramethyl-)"
, l-crotonpyl-cyclohexen-(2), das die folgenden physikalischen
r ' Eigenschaften aufwies: .
ι dJjV = 0,9330; n^ = 1,4976
* IR: ν =970, 1620-1680 cm'1.
MS: M+ s 206 . ·
NMR: 0,80 (3 H, s), 0;90 (3 H, s), 1,50 (3 H, s), 1,55-
2,40 (10 H, komplexes Band), 2,82 (1 H, s), 6,19 (1 H, d.q., J = 16 und ca. 1 cps), 6,80 (1 H, d.q., J = 16 und 6,5 cps), δ ppm.
"~- UV: λ^°Η = 227 mn (e = 10.810)
Das als Ausgangsstoff verwendete Carbinol wurde wie folgt hergestellt:
ί a) l-Brom"3~methyl-buten
f Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 5,
750 (1922) beschriebenen Methode hergestellt.Zu 200 g Isopren } wurde bei -20° innerhalb IJ Stunden eine 30-^ige Lösung ■' von Bromwasserstoffsäure (815 g) in Eisessig gegeben. Das ) Gemisch wurde während 3 Tagen bei 0° gehalten und dann in 4
309812/1174
Liter kaltes Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abdekantiert j über CaCl2 getrocknet und destilliert. Man erhielt 312 g des bei 24-28°/10 Torr siedenden Bromids, b) 3,6-Dimethy1-hepten-(5)-on-(2)
Dieses Keton wurde'· in der in HeIv. Chim. Acta 30». 2213 (191I?) beschriebenen Weise hergestellt. Die gemäss Absatz a) erhaltenen 312 g Bromid wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10 einer Lösung von Natrium-a-methyl-acetylessigsäureäthylester (hergestellt aus 38,5 g Natrium und 250 g o-Methyl-acetylessigsäureäthylester) in 9^0 ml Aethanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Tagen auf 20° gehalten und dann in der im Beispiel 1, Absatz c), beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhielt 219 g des bei 65-7O°/O,OOl Torr siedenden Ketoesterzwischenproduktes. Ein Gemisch von 160 g dieses Produktes, 307 g Ba(OH)2-8 H3O, 2130 ml Wasser und 665 ml Aethanol wurde während 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches _ in der im Beispiel 1, Absatz c), beschriebenen Weise wurden 79,6 g von bei 55-58°/8 Torr siedendem 3,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2) erhalten, das die folgender, physikalischen Eigenschaften aufwies:
n*° = I
IR: v= 1350, 1710 cm"1.
MS: M+ = liO .
NMR: 1,00 (3 H, d, J = 6,5 eps); 1,58 (3 H, s); 1,66 (3 H, s); 2;O3 (3 H, s); 1,7~2,7 (3 H, ra); 5,00 (1 II, t, J s 7 eps) 5 ppm.
309812/1174
BAD
■'■ '■ ■'■ "■ ■ ■" '■■■■■■ ■ ■ '■ " χ
°) 3>ii<?7-Trimethyl-octadien-(2,6)-al ^^
Dieses Dienal wurde in der in Tetrahedron Suppl, Mr. · 8, Teil I, 3^7 (1966) beschriebenen Weise hergestellt. Eine Lösung von 56,1 g Diisopropylamin in 100 ml trockenem Aether wurde unter Argon einer Lösung von Butyllithium (275 g einer 1*1 JS-igen Lösung in Hexan) in 200 ml trockenem Aether zugesetzt. Man liess das Gemisch während 2 Stunden bei 20 reagieren.
70 g des geraäss Absatz b) dieses Beispiels hergestellten Ketons wurden in der im Beispiel 1, Absatz d), beschriebenen Weise mit 68,7 g Aethylidencyclohexylamin umgesetzt. Man erhielt 57 g von bei 52-62°/0,001 Torr siedendem 3,^,7-Trimethyl-oc tadien-(2,6)-al, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
djj° = 0,8683; n^° = 1,4866
IR: ν »1620, I67O, 1710 cm .
MS: K+ = 166 "
NMR: 1,06 (3 Hs d, J = 6 cps); 1;57 (3 H, s); 1,65 (3 H5
s); 2,08 (3 H, s); 1,8-2,5 (3 H, m); 4,95 (1 H, t, J = ca. 7 cps);* 5,68 (1 H, d, J = 7,5 cps); 9,79 (1 H, d, J : 7,5 cps) δ ppm.
UV: λ^°Η = 2l\i mη (ε = H.250).
lud Λ
d) 3~Methyl-a-cyelocitral
Aus 46,6 g 354,7-Trimethyl-octadien-(2,6)-al wurden in der im Beispiel 1, Absatz e), beschriebenen Weise, 36 ρ
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■ BAD ORSGiMAL
rohes 3-Methyl-cyclocitral erhalten, das einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt 20,6 g einer , bei.81-83,5 /8 Torr siedenden Fraktion, die einen Gehalt rvon etwa 9-1 % 3i-Methyl-a-cyclocitral -aufwies. Dieses· Produkt, ■» wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: . ■ f = 0,9256; n^° = 1
IR: ν» I670, 1710, 27Ί0, 2860 era"1. . .. " -
MS: M+ = 166 . .
NMR: 0,87 (3 H, s); 0,95 (3 H, ε); 1,52. (3 H, s);- 1,68 (3 H,
w s); l,0-2.;'l (5 H, m).; 9,28 (1 H, d, J = 5 cps) δ ppr.i.
= 2^8 mn (ε = 2850). ,. ' . ,
e) 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy-buten-.(2)-yl)-cyclo;^_ hejcen~J_2_) · ' ■
20,5 g 3-Methyl-a-cyclocitral, 2,29 g Lithium und . 11,9 g 1-Chloropren wurden in der im Beispiel 1, Absatz f),..-· beschriebenen.Weise in 125 ml trockenem Aether zur Umsetzung gebrächt. Durch fraktionierte Destillation wurden 16,8g des bei 56-59°/OvOOl Torr siedenden 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy*buten-(2)-yl)-cyclohexen-(2) erhalten. Dieses Produkt wurde oline weitere Reinigung direkt zur Herstellung von 2,3,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2) verwendet.
B e i * s pi e_JL_ IjO 3 Ä Υ ^ " \ ~ c,rP t ο η σ y 1 - c y c 1 ο h e χ e η - (1)
Ein Gemisch,von 2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetylcyclohexen-(l), 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Benzol wurde während 30 Minuten bei 80° erhitzt. Nach Abkühlung wurde
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BAD ORIGINAL
20S5323
die Reaktionslösung mit konzentrierter wässriger Natriumbiearbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt auf diese Weise ^,öjö-Trimethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-(1), Kp, = 8*1 - 85°/O,OOl Torr; djj° = 0,9371I; n^° = 1,^989. ■
Das als Ausgangsstoff verwendete 2,6,6-Trimethyl-lvinylacetyl-cyclohexen-(l) wurde in der im nachfolgenden Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt.
Beispiel 11
2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl-cyclohexen-(l) und 2»6>6-Trimethyl-l-(3~methy!-buten-(3)-oyl)-cyclohexen-(1) (siehe J. Am. Chern. Soc. 75, 422 (1953)).
Hl g reines Chromsäureanhydrid wurden portionenweise bei 0° in '45Ο ml trockenes Pyridin eingetragen. Dieser Lösung wurde dann tropfenweise bei 0° eine Lösung von 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hyclroxy-buten-(3)-yl)-cye3ohexen-(l) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde v/ährend 30 Minuten bei 0 und dann wehrend 10 Stunden bei 20° gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann in 1 Liter Wasser gegossen und mit Aether extrahiert Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit 10 JS-iger wässriger Salzsäure gewaschen, mit 5 £-ige'r wässriger Natriumbicarbcnatlösung neutralisiert und schliesslich mit Wasser gewaschen. Durch Aufarbeitung der Extrakte nnch den üblichen Methoden und Destillation wurde in 60 £~iger Ausbeute 2,6,6-Tiumr-thyl -l-vinyl-acetyl-cyclohexen-d) erhalten.
on
d^u = 03361.
3098'12/1174 BAD original
2Ö6S313
Durch Verwendung von 2,6,6-Tritoetbyl-l-(l-hsrdEoxy,-
ρω
Pn
(n* =1,4939;
Ό»92?Ο) anstelle von ^jS^-iriraefehyl-l-d-ii^dfoxy (3)i'yl)-öyöioh6xen-(l) würde nach der oben angegebenen Vorschrift 2,6,6~Trimethyl-l"(3-methylHbuten*-(3)-*--oy 1) ^cyclohexen~(l) erhalten. n^° - 1,4862; d^° -s 0,9307» .·
Die als Ausgangsstoffe vervierideteii, M^droxylvef*- bindungen wurden nach den üblichen Methoden düä?eh.'eine ; Grignard-Reaktion zwischen B-Cyeloeiträi und Allylbrofnid bzw. zwischen B*Cycloeitral und Methailylclilörid hergestellt, beispielsweise in der nachstehend bes<ehrieberien Weise.
10,7 Magnesiumspäne und 5 g Allj/lbroinid wurden in 70 ml trockenem Aether zur Reaktion gebracht» Die Reaktion war exotherm, so dass die Temperatur des Heäktionsgemisches auf den Siedepunkt des Lösungsmittels stieg. !)er» erhaltenen Grignard-Lösung wurden *J6 g Allylbroinid und 61 g ß-Gyclocitral in 160 ml Aether unter kräftigem Rühren Mit solcher Ge" schwindigkeit zugesetzt, dass der Aether iia Sieden erhalten wurde. Pas Reaktionsgemisch wurde dann fahrend 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlung in eine eiskalte konzentrierte wässrige Lösung von NH Cl gef-cosncn. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und nach den üblichen Methoden aufgearbeitet. Man erhielt M,5 g 2,6,6-^CrImCtIIyI-I-(I-hvdroxy-
o buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l). Kp. = 60-62 /0.001 Tori*;
PO Ti
nj: = 1,4964; djj = 0,9398. Dier.es Produkt uios die folri-ru1«n
30981271174
OBiGlNAL
spelct-roskcpir.chen Daten auf:
Nl-IJt-£φ.9ctruM (CCl14): o;98. (3 H3 s); 1,10 (3 H, s); 1,82 (3 H, f>y; .1,20-2,80 (9 H, m); '{,22 (1 1-J5 m); 5,0'J (2 H, d, J = 15 cps); 5,88 (1 H3 in) δ ppm. · .
■Durch-Verwendung der äquivalenten Menge an Methallylchlorid annteile von Allylbromid wurde nach der oben angegebenen Vorschrift das entsprechende Carbinol.in praktisch gleichen Ausbeuten erhalten.
··. - ■ Be i s ρ i e 1 12 2j 6, 6 -Tr inre th5r l^l^pent enH(2_)^.oy1 -cyclohexene_(2)
a) 75 g 7,l1"Dimethy1~5-oxo-dodecatrien-(3,6s10) (mit einem geringen Gehalt an Tjll-Dimethyl-S-oxo-dodecatrien-(3,6,10) und ll-Methyl-T-methylen-i-oxo-dodecadien-(3,10)) wurden unter Stickstoff bei 0-5° tropfenweise in eine kräftig gerührte Lösung von 30 g .Zinntetrachlorid in 350 ml trockenem Benzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 30-35 gerührt, bis durch Gaschasenchromatographie das vollständige Verschwinden der Ausgangstriene festgestellt war (etwa 2 bis 3 Stunden). Das Reaktionsgemsich wurde dann auf zerstossenes Eis ge pro so en und mit Aether extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, bis sie gegenüber Laclanur.p:-;cicr neutral reagierten. Die Extrakte wurden dann getroci not und e5.:gc-eugt. Der Rückstand (72 g) v.'urde einer fraktioniörtpn Destillation üntervjorfen. Man erhieli; auf äior.c lieii-.r Γ-ΐ-',Γ) r, tr«''n3-2,6>f«-Trin!etJ]yl-l-pent;r:n-(?)-cvl-
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BAD ORIGINAL
cyclohexen-(2). Kp. = 75-77°/O,l Torr; n^0 = 1,4925; djj° = 0,9281.
Das als Ausgangsstoff verwendete 7,ll-Dimethyl-5-oxo-dodecatrien-(3,6,10) wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
b) 456 g Dehydrolinalol wurden bei 20° einer frisch hergestellten Lösung von 220 g. KOH, 30 g K_CO und 20 g CUpClp in I5OO ml Methanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 352 g 3-Chlor-buten-(l) versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 50 gehalten wurde. Nach 3-stündigem Rühren wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit 1 Liter Wasser gut durchmischt. Man extrahierte das Gemisch mit Aether und arbeitete den ätherische Extrakt nach den üblichen Methoden auf. Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhielt man neben 44 g Dehydrolinalol 530 g eines Gemisches von 7,ll-DimethylTdodecadien-(2,10)-in-(5)-ol-(7) (A) und 3,6,10-Trimethyl-undecadien-(l,9)-in-(4)-ol-(6) (B) im Gewichtsverhältnis von etwa 85 : 15· Diese beiden Alkohole wurden durch Destillation an einer Drehbandkolonne getrennt, Sie wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Verbindung A (400 g): Kp. = 84-85°/O,l Torr; n^°= 1,4824; djj° = 0,8872;
IR-Spectrum: 3380, 2235 und 960 cm"1.
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BAD ORIGINAL
Verbindung B (8O g): Kp. = 8O0ZO1I Torr; ηίΐ0 = 1,4789; d^° = 0,8944.
IR-Spektrum: 3380, 2235, 16Ί0 und 915 cm""1.
c) 400 g der gemäss Absatz b) hergestellten Verbindung A wurden in Gegenwart von 700 g Essigsäureanhydrid und 60 g Natriumacetat während 3 Stunden bei 130° erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wurde unter vermindertem Druck bei 50 abdestilliert, worauf der Rückstand mit Wasser vermischt und das Gemisch mit Petroläther extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit wässrigem Natriumcarbonat gewaschen1 und in üblicher Weise aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 4l4 g des Acetats des Alkohols A, welches die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Kp. = 88-9O°/O,l Torr; γξ° = 1,4732; djj0 = 0,9122.
IR-Spektrum: 2240, 1740 und 965 cm"1.
d) 248 g des gemäss Absatz c) hergestellten Acetats wurden in Gegenwart von 500 ml Essigsäure und 10 g Kupßracetat während 5 Stunden bei 90° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, worauf der Rückstand mit 300 ml Wasser, vermischt und das Gemisch mit Petroläther extrahiert wurde. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach den üblichen Methoden vjurden I90 g eines Gemisches von 7,ll~Dimethyl-5-oxo-dodecatrien-(3,6,10), 7,ll-Dimethyl-5-oxo-dodecatrien-(3J7,10) und ll-Methyl-7-methylen-5-oxo-dodecadien~(3,10) erhalten, welches die foJgenden Konstanten aufwies: Kp. = 88-97°/O,l Torr;
ΡΩ *Ώ
χ\Ό - 1,4932; djj = 0,8919. Dieses Gemisch wurde direkt für die im Absatz a) beschriebene Cyclisierung verwendet.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 13 '■.-...■
2j6Λ 6-Trimethyl-l-(2-methyl··-crotonoyl)-cyclohexen-(2_>
a) 25 g 3}6,10-Trimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,5,9) (welches geringe Mengen der isomeren Ketone 3,6,lo-Trimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,6,9) und 3,10-Dimethyl-6-methylen-il-oxoundecadien-(2,9) enthielt) wurde in der im Absatz a) von Beispiel 2*1 beschriebenen Weise in Gegenwart von 50 ml trocke - Tem Benzol und 10 g Zinntetrachlorid cyclisiert. Durch Destillation des Rohproduktes (22 g) wurden 12,8 g einer öligen Substanz erhalten. Durch erneute Destillation wurden 8,8 g 2,6,6-Trimethyl-l-(2-methyl-crotonoyl)-cyclohexen-(2) erhalten, dessen physikalische Konstanten die folgenden waren: Kp. = 7O-71°/O,l Torr; n^0 = 1,4818; djj° = 0,92*19.
IR-Spektrum: 1720, I63O, 825, 8IO cm"1.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Ketongemisch wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
b) 50 g des Alkohols B (hergestellt gemäss Absatz b) von Beispiel 12) wurde in der im Absatz c) von Beispiel 12 beschriebenen Weise mittels 84 g Essigsäureanhydrid in Heerenwart von 8 g Natriumacetat acetyliert. Man erhielt 51J R
des Acetats vor. 3,6,10-Trimethyl-undecadien-(l,c> Wn-(^ >-ol-(6). IR-Spektrum: 22^5, 17^5, l64O und 915 cm"1.
c) 37 g dieses Acetats wurden in Gegenwart von 75 ml EssigScäure und 1,5 g Kupferacetat während 5 Stunden bei oq erhitzt. Man erhielt 26 g 3)6,10-Trimcthyl.-ii-oxo"undf»cntrien-(2,5,9) (welches einen gnrinpen Gehalt an zwei weiteren
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BAD ORIGINAL
isomeren Ketonen aufwies). Dieses Gemisch wurde direkt für die im Absatz a) beschriebene Cyclisierung verwendet. Das Ketonengemisch wies die folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp. = 75-77°/O,l Torr; n^° = 1,4889; djj° = 0,8890.
Beispiel 14 2,6,6-Trimethyl-l-(3-methyl-crotonoyl)-cyclohexen-(2)
■ a) 20 g 2,6,10-Trimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,5,9) wurden in der im Absatz a) von Beispiel 12 beschriebenen Weise in Gegenwart von 7 g Zinntetrachlorid in 100 ml trockenem Benzol cyclisiert. Während der Zugabe des Ketons wurde die Temperatur unter 150° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren während 4 Stunden auf 40 gehalten. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches' nach den üblichen Methoden wurden 6,8 g reines 2,6,6-Trimethyl-l-(3-methylcrotonoyl )-cyclohexen-( 2) erhalten, das die folgenden physikalischen Konstanten aufwies: Kp. = 67 - 68°/O,l Torr;
nz* = 1,4818; dJT s 0,92*19. IR-Spektrum: 1670, 1015, 826 und 805 cm"1.
Das als AusgangsmaterLal verwendete Keton wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:
b) 100 g Methallylchlorid wurden portionenweise unter Stickstoff einer Lösung von 60 g KOH, 10 g K3CO5 und 7 g Cu3Cl2 in 500 ml Methanol zugesetzt. Während der-Zurabe
ο ■ ■ « ""
des Chlorids wurde die Temperatur auf etwa 40 gehalten.
Das Reaktionsgemisch v.'urde während 3 weiterer Stunden r»rührt.
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■ BAD
Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe wurde der Rückstand mit 500 ml Wasser vermischt und mit 300 ml Petrolather extrahiert. Die Extrakte wurden in der im Absatz b) von Beispiel 12 beschriebenen Weise gereinigt und aufgearbeitet. Man erhielt 152 g 2,6,6-Trimethyl-undecadien-(2,10)-in-(7)-ol-(6) neben 35 g Dehydrolinalol. Die physikalischen Konstanten des Inbls waren die folgenden: Kp. = 7O-72°/O,l Torr; n£u = 1,4818;. djj = 0,891Il, IR-Spektrum; 3350, 22*15, I65O und 890 cm""1.
c) 103 g des Inols wurden in der im Absatz c) von Beispiel 12 beschriebenen Weise mit 200 g Essigsäureanhydrid und 20 g Natriumacetat acetyliert. Man erhielt 112 g des Acetats von 2,6,10-Trimethyl-undecadien-(2,10)-in-(7)-ol-(6). Dieses Acetat wies die folgenden physikalischen Konstanten aufi "Kp. * 80°/0,01 Torr; n*° = 1,4709; djj0 = 0,9173. IR-Spektrum:
2245, 17^0, 1645, 890 cm'1.
d) 248 g de-s gemäss Absatz c) hergestellten Acetats wurden mittels 400 ml Essigsäure und 15 g Kupferacetat isomerisiert. Diese Isomerisierung wurde in der im Absatz d) von Beispiel 12 beschriebenen Weise durchgeführt. Man erhielt I87 g 2,6,10-Trimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,5,9) (mit einem Gehalt an zwei weiteren isomeren Ketonen: 2,6,IQ-Trimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,6,9) und 2,10-Dimethyl-6-methylen-Ji-oxoundecadien-(2,9)). Dieses Ketonengemisch wies die folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp. = 9O-97°/O,l Torr;
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rip0 = 1,5075; d^0 = 0,8915.
Beispiel 15
2,6?6-Trimethyl-l-tran5-crotonoyl-cyclohexadien-(l,3)-
Ein Gemisch von 10 g eines gemäss Beispiel 16 hergestellten Gemisches von eis- und tran3-2,6,6-Trimethyl~lcrotonoyl-l,2-epoxycyclohexan, 2 g saure Diatomeenerde und 50 ml Dioxan wurde unter Stickstoff solange auf 100-105° erhitzt, bis die Ausgangsepoxyde vollständig in 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-djS) übergeführt waren. Der Reaktionsverlauf wurde durch Analysieren von Proben des Reaktionsgemisches durch Gasphasenchromatographie in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Nach Piltrierung des Reaktionsgemisches wurde das Piltrat in üblicher Weise aufgearbeitet. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhielt man 8,0 g eines bei 60-85 /0,5 Torr siedenden Produktes, dessen spektometrischen Analyse einen Gehalt von 7,5 g 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-(l,3) zeigte. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR: 1670, 1635, 1610, 970 cm"1.
NMR: 1,01 (6 H, s); 1,62 (3 H, s); 1,93 (3 H, 'd.d., J = 6,5 und 1,5 eps); 2,07 (2 II, d, J = 2,3 cps); 5/77 (2 H, t, J - 2;3 cps); 6,06 (1 II, d.q., J = 16 und 1,5 cps); 6,75 (1 II, d.q., J ~ 16 and 6,5 cps) δ ppm.
HS: re/e 6-9-121,] 05, 1U, 190
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BAD ORIGINAL
Bei der oben beschriebenen Reaktion bildete sich als Zwischenprodukt 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-crotonoylcyclohexen-(2), welches durch Gasphasenchromatographie isoliert wurde. Diese Verbindung wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR: 3090, 1675, 1620, 970 cm"1.
NMR: 0,72 "(3 H, s); 0,97 (3 H, s); l,l»5 (3 H, m); 1,92 (d, J - 7,5 cps), 4,07 (1 H, m); 5,7 (1 H, m); 6,35-7,2 (2 H, m) δ ppm«
MS: M+ s 203 (0,1); m/e = 190 (0,1); 1713 (0,1); 165 (0,1); 152 (0,1); 139 ('59); 121 (3);.109 (2); 95 (33); 82 (3); 69 (20); 55 (7); 43 (100); 27 (5).
Beispiel 16 Cis- und trans-2?6,6-Trimet_hyl-l--crotonoyl-l,2~epοxycycIqhexan
10 g 2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl-l,2-epoxycyclohexan (Reinheit 95 %) und 1 g Natriumacetat wurden in Dioxan so lange auf 100° erhitzt, bis das Ausgangsepoxyd vollständig in 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-l,2-epoxycyclohexan übergeführt war. Der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des Reaktionsgemisches (Carbowax oder Silicone, l80°, 3 m) verfolgt. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet. Nach Abkühlung und Filtrierung des Reaktionsgemisches wurde das Piltrat in der üblichen Weise aufgearbeitet, Durch Destillation erhielt man 9,8 g eines Gemisches der cis- (<)0 %) und trans- (10 %) Isomere von 2,6,6-Trimethyl-lcrotonnyl-l^-epoxyc.yclohexan. Die beiden Isomeren wurden
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BAD ORIGINAL
durch Gasphasenchromatographie aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
~2 i§jt_ ^.ΖΪΓ-ΪΞ£ί hy 1-1-er ο tonoyl-l^-epoxycyclohexan
Kp. = 8O°/O,5 Torr; n^0 = 1,4861; djj° = 0,9849. IR: 1700-1620, 968 cm"1. . NMR: 1,0 und 1,06 (6 H, 2 s); 1,08 (3 H, ε); 1,92 (3 H,
d, J = 7eps); 6,1-7,2 (2 H, m) 6 ppm. MS: .M+ =208 (0,1); m/e = 193 (0,1); ISO (0;l); 165 (0,1); 151 (5); 139 (12); 125 CIiI)S 111 W)I 95 (5); 8-2 (IZ) I
69 (100); 55 (80); lfl (62); 29 (8). cis-2,6,6-Triniothyl-l-crotonoyl-l?2-epoxycyclohexan Kp. = 79°/O,5 Torr; n^° = 1,4803; djj0 = 0,9833.
IR: 1680, 1615, 7^8 cm"1.
NMR: 1,00 und 1,07 (6 H, 2 s)'; 1,1 (3 H, g); 2,12 (3 H. d,
J=T cps); 6,0-6,57 (2 H, m) δ ppm. MS: H+ = 208 (0,1); m/e: 193 (D; 175 (0,1); I65 (O1D; 151 (15); 135 (2); 123 (9)j Hl (6); 95 (4)j 8l (2);
69 (100); 55 (18); kl (26); 29 (3). Beispiel 17
2_,6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl-l>2-epoxycyclohexan
Eine Lösung von 178,5 g von gemäss Beispiel 18 hergestelltem 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-l,2-epoxycyclohexan in 265 ml Toluol wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer Lösung von 62Og Nä2 Cr207 in ^°° ml konz. H-SO1. und 1220 ml Wasser bei 0-5° zugesetzt. Das
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Reaktionsgemisch wurde während weiterer 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit Aether extrahiert. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden wurden 114,7 g Rohprodukt erhalten, aus welchem durch Destillation bei 78°/ 0,4 Torr 100 g eines OeIs erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass dieses OeI einen Gehalt von 95 % an 2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl~l:>2--epoxycyclöhexan aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf: n* = 1,4721; djju = O,978l.
IR: 3080, 1820, 1700, l64o, 915, 910 cm"1. ■ NMR: 1,02 und 1,05 (6 H, 2 s); 1.1 (3 H, s); 3,2 (2 H, ra);
4,3-6,2 (3 H) 6 ppm.
MS: K+ = 208 (0,1); m/e: 193 (1); 177 (1); 165 (0,1);
151 (15); 135 (2); 123 (8); 111 (U); 95 (3); 81 (2);
69 (100); 55 (18); 41 (29).
Beispiel 18
2,6,6-Trimethyl-l- (l.-hydroxy-but en- (3) -y ÜiLil.-ep_q xvj}.yc ]_o ho xan
Ein Gemisch von 105 g 40 ?-iger Pere ssigsäure und 3,0 g wasserfreiem Natriumacetat wurde unter Rühren bei 25 einer Suspension von 97 g 2>6,6~Trimethyl-l-(l-hydroxy-Puton-(3)-yl)-cyclohexen-(l) und 60 g wasserfreiem Natriumacetat in 175 ml CH2C12 im Verlaiii*e von Il Stunden zu^esetst. Pan ReaktionsRemisch wurde während einer Nacht weitergerührt und dann mit 500 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 98 g eines Gemisches von Diastereo-
309812/1 174 ,
BAD
meren des 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-l,2-epoxycyclohexans. Diese Diastereomeren wurden durch Gasphasenchromatographie (Carbowax, 170 , 3 m) aufgetrennt. Peak Ir (80 %)s b.p. B8-9°/O;5 Torr; n^° = 1,4790; d'f -' 0,9772
IR: 3540, 1820, 161IO, 990, 900 cnf1 ' NMR: ip und 1,03 (6 H, 2 a);"1,42 (3 H, s)j 2,52 (1 H, n)j" 3,9a (1 H, t); 4,7-6f4 (3 H) δ ppm. \
MS: M+> 210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (O1I); I69 (2); 149 (5); 140 (3); 125 (22); 109 (28); 95 (12); 83 (23) S 69 (46); 55 (36); 43 (100); 27 (12). ^aJLi1 (20 %), b.p. 93-4°/O,5 Torr; n^° = 1,4839; dJO =
0,9945 ■
IR: 3095, 3060, 1635, 990, 91Ο cm"1. NMR: lf00 und I,l6 (6 H, 2 s); 1,33 (3 H, s); 3,92 (1 H,
m); 4 j68-6,2 (3 H) 5 ppm. MS: M+ 8 210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); I69 (2);
V\9 (5); 140 (2); II9 (59); 109 (34); 95 (13); ä
S3 (25); .69 (47); 55 (42); 43 (100); 27 (13).
Das als Ausgangsstoff verwendete 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:
5 g Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspnnnion von 28,0 κ Mapnesium in 50 ml trockenem Aether s5UK(i«etzt. Unter den für Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösunf; von 85 β Allylchlorid und
309 8 1 11 1174
BAD ORfGJNAL
" 82 " 20S5323
152 g g-Cyclocitral in 350 ml-trockenem Aether mit solcher1·'-· Geschwindigkeit zugetropft, dass das Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur blieb. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt und c&nn in eine wässrige NHuCl-Lösung gegossen. Die ätherischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 178,1 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l) (Reinheitsgrad 97 %). Kp. = 50°/0,01 Torr; n*° 3 1,4958; d|° = 0,9390.
Beispiel 19
Tran3-2?6>6-Trimethyl-l-(l~hydroxy~buten-(2)-yl)-lJ2-epoxycyclohexan
21 g 40 ?-iger Peressigsäure und 0,6 g Natriumacetat wurden unter Stickstoff einer Suspension von 19,4 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten~(2)-yl)~cyclohexen-(l) und 12 g Natriumacetat in 35 ml CHpCl? bei 20° zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden gerührt und dann in 250 ml Wasser gegossen. Durch Aufarbeitung der organischen Schicht nach üblichen Methoden und Destillation des Produktes wurden 19,5 g trans-2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-
o p0
yl)-r,2-epoxycycl>ohexan erhalten. Kp. = 84 /0,1 Torr; n~ ' = I,48l4; d^° = 0,9933. Dieses Produkt wies die folgenden physikaliochen Konstanten auf:
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BAD ORKSfNAL
IR: .3090, 96Ο crT1 ' /
NMR: 1,02 (6 H, s); 2,7** (1 H, m); '1,38 (IH, m) j 5,55 (2 H, m) 6 ppm.
MS: M+ = 210 (0,1); m/e: 192 (O;l); 177 (0,1); I68 (1); 1'19 (10); l'iO (39); 125 (93); 109 (16); 95 (I1O; .84 (2'I); 69 ('19); 55 (50); *3 (10); 29 (1Ί).
Beispiel 20 Trans-2,6>6-Trimethyl~l--crotonoyl--l,2-epoxycyclohexan
Eine Lösung von trans-2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybuten-(2)-yl)-l,2-epoxycyclohexan in 20 ml Toluol wurde bei 0-5 unter kräftigem Rühren einer Lösung von 31 g Na2Cr2O7 in 25 g konz. H?SO^ und 60 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden auf 0-5 und dann während einer Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Petrol- ' äther extrahiert. Durch Aufarbeiten der Extrakte nach üblichen Methoden und Destillation des Rückstandes wurden 5,2 g eines farblosen OeIss erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass dieses OeI einen Gehalt von *l,5 g an trans-2,6,6-Trimethyl~l-crotonoyl~l,2-epoxycyclohexan aufwies.
Beispiel 21 2_j Ji, 6-Trimeth yl-l-d-hy d roxy-butetv- (3 ) ~yl) -cyclohexen- (2)
5 ml Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspension von 28,8 g Magnesium in 300 ml trockenem Aether zugesetzt. Unter den für die Durchführung von Grignard-
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BAD 0R?<? "■·.»* ι
Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösung von 85 g Allylchlorid und 152 g o-Cyclocitral in 100 ml trockenem Aether mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass das Lösungsmittel im Siedezustand verblieb. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 3 Stunden unter Rückfluss, erhitzt und dann in eine wässrige NH^Cl-Lösung'gegossen. Die äth&ische Schicht'würde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurden I82 g eines Gemisches der beiden Diastereomeren des 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybuten-(3)-yl)-cyelohexen-(2) erhalten. Die Diastereomeren wurden durch Gasphasenchromatographie (Carbowaxy 170 , 3m) aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf: - .
Peak 1; ca. 70 %\ Kp. = 62°/Ö,l Torr; n20 = 1,4878; d?° =
D "0,9276.
IR: 3400, 3O6O, 1820, I635, 988? 910 cm""1. . . MMR: #0/85 und 0,98.(6 H, 2s); 1,75 (3 H, s); 3,75 (1 II, t); 5,6 (1 Ii, m); 4,88-6,0 (3 H) 5 ppm.
Das Massenspektrum war praktisch identisch mit dem-^ jenigen des dem Peak 2 entsprechenden Produktes. Peak_2£ ca. 30 ■%; Kp. = 62°/O,l Torr; n20 = 1,4922; d^° = 0,9319.
IR: 3420, 3070, I815, I630, 985, 910 cn"1.
NMR: 0,91 und 1,05 (6 H, 2 g); 1,78 (3 H, m); 4,82 (ns);. 5,45 (1 H, m); 4,86-6,2 (3 H) S ppm.
?4 (0,1); m/e: I76 (0,1); I6I (0,1); 153 (?); 135 (2); 124 (64); IO9 (100); 95 (13)j8l (27,5);
68 (3D; Io (10); 41 CiO); ?:j (O)... . 309812/1174
MS: M+ s=
- 85 " 2085323 j
Beispiel 22 2v6,6-Trimethyl-l~yinylacetyl-cyclohexen--g)
Eine Lösung von 191,4 g 2,6,6-Trimethyl-l-(i-hydroxybuten-(3)-yl)-cyclohexen-(2) in 310 ml Toluol wurde bei 0-5 unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 365 g Na2Cr2O7.2 H„0 in 300 g konz. Schwefelsäure und I800 ml Wasser im Verlaufe von Il Stunden zugetropft. Man liess das Reaktionsgemisch "während 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde die wässrige Phase mit 300 ml Petroläther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurden 170 g eines bei 50-53 /0,1 Torr siedenden Produktes erhalten, das einen Gehalt von 90 % an 2,6,6-Trimethyl-r-vinylacetyl-cyclohexen-(2) aufwies.
Eine durch Gasphasenchromatographie gereinigte Probe dieses Produktes wies die folgenden physikalischen Konstanten auf; Kp. = 53°/O,l Torr; n^° = 1,4830; djj° = 0,9371.
IR: 3080, 1820, 1710, i64o, 990, 900, 808 cm"1. {
NMR: 0,08 und 0,93 (6 H, 2 s); 1,58 (3 H, B); 3,17 und
3,27 (2 H> 2 rn); 5,55 (1 H, m); 4^35-6,3 (3 K)
<5 ppm.
Mo: H+ π 192 (5); ij»/o: 1?7 (0?1). l66 (0^1); 151 (12,. l!S (1); 123 (100); 107 (6); 95 (10); Bl (80); 69 (60); 55 (10)· ill (J^iJ); 27 (5).
3 09 8 12/ 117 A Bad
Beispiel 25 ..-.--<.-.>. Trans-2,6,6-Trimsthy 1 -1 -crοtonoy 1-cyclohexen-|2j^ t,,_ . ■
170 g^,öjö-Trimethyl-l-vinylacetyl-.cyclohexen.-f^) wurden zusammen mit 1 ml konz. HCl und 500 ml Tetrahydmfuifan während einer Stunde erhitzt. Die Reaktionslösung wurde im. Vakuum auf ein Volumen von etwa 300 ml eingeengt und dann mit 300 ml Petroläther und 300 ml-verdünnter wässriger Natrium-1 bicarbönatlösung versetzt. Die organische Phase Wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurden 168 g eines bei 52~55°/Osl Torr siedenden Produktes erhalten, das einen Gehalt von 92 % an trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2) aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden spektrokopischen Daten auf: NMR: 0,85 und 0,96 (6 H,. 2 s ); 1,62 (3 H,. s); 2,12 (3 H, d» J = 5,5 cps); 1,0-2,3 (4 II, komplexes Band); 2,95 (1 H, s); 5,^9(I M, s); 6,25 (2 K1 komplexes Band), 5 ppm.
> B e i s P i- e 1 2k Ά ζβ-±&' "Trimethy l·- j-_"hyjr_Qjy_V " 1 -crot onoyl-cyc lohexpn- (2)
Ein Gemisch-von 10 g eines Gemisches der eis- und trans-Isoraere von 2,6,G-Trimethyl-l-crotonoyl-ls^-eDoxycyclohexan, 2 g. saure Diatomeenerde und 50 ml Dioxan vmrde unter Stickstoff bei 100-105° erhitzt. Der■ Reaktionsver-lauf wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des .Reaktioitpgemisches in bestiromten Zeitabständen verfolgt. Mach Filtri^rurv
30^812/1174
bad
des Reaktionsgemisches wurde das Filtrat nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Man erhielt auf diese Weise 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-cyclohexen-(2), das die
■■■·'·■-- 20
folgenden physikalischen Konstanten aufwies: nD = 1,50*19; djj ■ = 1,018.
IR: 3090, 1675, 1620, 970 cm"1. · NMR: 0.72 ana 0.97 (6 H, .2 s); 1.45 05 H, m); 1.92 (d, J = 7.5 ops), ή-. 07 (1 H3 m); 5.7 (1 H, m); 6.35-7.2 (2 H, m) 6 ppm.
+
MS: M = 208 (0.1), m/e: 190 (0.1); 175 (0.1); I65 (0.1); ^
152 (0.1); 139 ('J9); 121 (3); 109 (2); 95 (33); 82 . (3); 69 (28); 55 (7); ^3 (100); 27 (5).
Beispiel 25 1 > 5»5 i 8,9-Pentamethy 1 -bicyclo/"^. 3. Q/nonen- (8) -on- (7)
Eine Lösung von 10 g 2,6,6-Trimethyl-l-(2-methylcrotonoyl)-cyclohexen-(l) in 10 ml Dioxan wurde in Gegenwart von saurer Diatomeenerde (0,2 g) unter Stickstoff bei 100 erhitzt, bis das Ausgangsketon vollständig cyclisiert war. λ Der Verlauf der Reaktion wurde durch paschromatoprraphisehe Analysen von Proben des Reaktionsgemisches in bestimmten Zeitabständen verfolrt. Die Reaktion war nach etwa 3 Stunden beendet. Mach Filtration des Roaktionprirdsches über Diatomeenerde wurde das klare Filtrat eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes -erhielt man in 8*1 5?-iger Ausbeute 1 a 515»8» 9-Pentameth:/l-bi c.vc.3 o^l. 3.0/nonen- (8)-on- (7).
20 - l,r;0?0; d)p = 0,9688.
3 0 9 8 1 2/ 1 1 7 k
MS: · M+ * 206 (20): IR: 1655 und I69O cm**1. NMR: 0,82 und I,l8 (6 H, 2 ε); 1,18 (3 H, s); 1,91 (3 H, s); 1-.51 (3 H, s) ί ppm.
Beispiel- 26
1,^,5»5 j 8,9-Hexamfeyl-bicyclof4.3. OJnonen-(8)-on-(7)
Nach der im Beispiel 25 angegebenen Vorschrift wurde
eine Lösung von 1 g 2,4,6,6-Tetramethyl-lr(2-methyl-crotonoyl)-
'
w eyclohexen-(l) in 10 ml Dioxan in Gegenwart von 0,2 g saurer Diatomeenerde unter Stickstoff bei 100 erhitzt, bis das Ausgangsketon vollständig cyclisiert war. Das Reaktionsgemisch wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurde in 65 %-iger Ausbeute
" l,l»,5,5,8,9-Hexamethyl-bicyclorl*.3.0/-nonen-(8)-on-(7) erhalten, das die folgenden physikalischen Konstanten aufwies:
?O PO ' —1
n* = 1,5042; djju =.0,9766; IR-Spektrum: 1625 und i960 cm .
Beispiel 27
■ " *
1 > 5,5,9-Tetramethyl-bicyclof4.3 · OZ-nonadien- (2,8) -on- (7)
Nach der im Beispiel 25 angegebenen Vorschrift wurde eine Lösung von 1 g 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) in 10 ml Dioxan in Gegenwart von 0,2 g saurer Diatomeenerde erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurde in etwa 80-#-iger Ausbeute l,5,5,9~Tetramethyl-bicyclo/4.3.0/-nonadien-(2,8)-on-(7) erhalten, das die folgenden physikalische]
309812/1174
on · pn Eigenschaften aufwies: η* = 1,5θ8θ; djj" = 0,9895.
MS: M+ -- 190
IR: 1620 und 1-680 cm""1 "
NMR; 0,84 und 1,13 (6 H, 2 s); 2,08 (3 H, m); 5,61 (1 H, m); 5,72 (2 H, m) 6 ppm.
Beispiel 28 . ■ 4, 4,8-Trimethyl--9i-methylen--bicyclo/'3. 3 ♦ ljnonanon- (6)
Eine Losung von 1 g 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoylcyclohexen-(2) in 10 ml eines Gemisches von Benzol und Aether wurde in Gegenwart einer katalytischen Menge einer gesättigten Lösung von BF, in Aether bei etwa 80° erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des Reaktionsgemisches in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Die Ueberführung des Ausgangsketons in die bicyclisch Verbindung erforderte etwa 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man in 88 5?-iger Ausbeute 4,4,8-Trimethyl-9-methylen-bicyclo/"3.3«lJnonanon-(6), das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: n^° = 1,4955; djj° = 0,9612 ■ ■ ' ^
MS: M+ s 192 (60); IR: 1650 und 1700 cm"*1.· NMR: 1,02 (3 H, d, J = 7 cps); 0,84 und 0,99' (6 H, 2 s); 4,58 und 4,78 (2 H, 2m) δ ppm.
Be i s-p ie 1 2_9
6 >6-Dimethvl-2-methylen"l-crotonoyl-cyclohexan und
120 ml 3O1 ■ Jf-iges Wasserstoffperoxyd und 30 ml
309812/1174 SA0
6-n NaOH wurden einer Lösung von 50 g γ-Jonon in3 Liter Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch \tfurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 ml 30 #-igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 24 Stunden weitergerührt. Die Zugabe von Wasserstoffperoxyd wurde wiederholt. Nach insgesamt 3 Tagen wurde die Reaktionslösung im-Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 46 g von zwei isomeren Epoxyden des γ-Jonons (Epoxyde A und B) im Gewichtsverhältnis von etwa 55 : 45. Die isomeren Epoxyde wurden durch Destillation an einer Drehbandkolonne aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
Epoxyd A: Kp. = 88-89°/O,l Torr; n^° = 1,4890; djj-° = 0,9972 Epoxyd B: Kp. = 9O-91°/O,l Torr; P. = 43-44°.
Eine Lösung von 5 g des Epoxyds A in 5 ml Methanol wurde unter Stickstoff bei 0° einer Lösung von 10 ml reinem Hydrazinhydrat in 5 ml Methanol im Verlaufe von 1\ Stunden zugetropft.. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden gerührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurde in 36 #~iger Ausbeute ein Gemisch erhrlten, das aus ciR-6,6-Dimethyl-l-(l-hydroxybuten-(2)-yl)-2-methylen-cyclohexan (Isomer A, 8 %), dem trans-Isomer des gleichen Alkohols (Isomer A, 7 %) und ls5,5,9-Tetramethyl-bicyclo/f4.;5.0/nonen-(8)-ol-(7) (Isorr.er A, 80 %) zusammengesetzt war. Diese Verbindungen wurden durch
3 0*9812/1174
BAD ORIGINAL
präparative Gasphasenchromatographie getrennt.
Die im vorangehenden Absatz beschriebene Reaktion wurde wiederholt, indem jedoch anstelle des Epoxyds A das Epoxyd B verwendet wurde. Man erhielt dabei ein Gemisch aus cis-6,6-Dimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-\yl)-2-methylencyclohexan (Isomer B, 36 %), dem trans-Isomer des gleichen Alkohols (Isomer B, 58 %) und 1,5,5,9-Tetramethyl-bicyclo-/l».3.0/nanen-(8)-ol-(7) (Isomer B, 2 Ji).
Das Gemisch der cis-Isomere A und B und der transisomere A und B von 6,6-Dimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-2-methylen-cyclohexan wurde mittels Chromsaureanhydrid in Gegenwart von Pyridin nach der in Jv Am. Chem. Sog. 7,5, 422 (1953) beschriebenen Methode oxydiert. Man erhielt auf diese Weise in 70 £-iger Ausbeute ein Gemisch der eis- und transisomere von 6,6 —Dimethyl-2-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan. Die zwei Isomere wurden durch präparative Gasphasenchromatographie aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
20 , 20 , *
Isomer eis (leichter flüchtig): n* = 1,4892; äh - 0,93*12.
Isomer trans: η^υ = 1,4939; d^u = 0,9335-
Nach der gleichen Vorschrift wurde ein Gemisch der beiden Isomeren des bicyclischen Carbinols oxydiert. Man erhielt l,5,5,9-Tetramethyl-bicyclo1T4.3.o7nonen-(8)-on-(7). n£° = 1,5028; d^° = 0,9074. "
30Ö812/1174
Das durch gleichzeitige Isomerisation der beiden Epoxyde (Isomer A und B) erhaltene Gemisch der 6 Hydroxyl- derivate wurde nach der gleichen Vorschrift oxydiert, wie sie für die Oxydation der einzelnen Verbindungen verwendet xtforden war. Die Oxydationsprodukte"wurden, in vergleichbarer Ausbeute erhalten und konnten durch präparative Gasphasen-Chromatographie getrennt werden.
Be χ s ρ i e 1 30
Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten ■ Gewichtsteile
Bergamotte . 21
Portugal 0,5
Synth. Neroli 1
Synth» Rose 9
Synth. Jasmin 9
Ylang extra ^ - 6
Methyljonon 6%
Hydroxycitronellal 6
Santal oriental 3
Patchouli . 1,5
Vetiverylacetat l\,
Natürl. entfettetes Zibet, 10 -%-i^e Lösung * 3 Labdanum eiste abs., 10 %-i.p.e Lösung * 2 Keton-Moschus . 1J
l,l-Dimethyl-6-(tert. Jbutyl-^-accitylindan 0,5
3 0 9 812/1174,
8A0 original
Cumarin 3
Trichlormethylphenylcarbinylacetat 1,5
Estragon, 10 %-ige Lösung * 3
Eichenmoos abs., 50 %-ige Lösung. * 6
Benjoinharz, 10 %-ige Lösung * 1,5
Styrax-Zimtalkohol 1,5
Jasmin abs. 1,5
Cyclopentadecanolid, 10 £-ige Lösung * 2
Rose, abs. 1
Methylnonylacetaldehyd 1,5
99,5
* in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 0,5 g eis- oder trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-l^-epoxycyclohexan (in Form einer 10 %-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g des obigen Gemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einem intensiveren Duft als das zusatafreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Riechstofi'komposition eine sehr natürliche Fülle verliehen.
B e i s ρ i e 1 31
Ea wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewi chtsteile
Decanal, 10 #-ige Lösung ♦ 1
0 9 8 12/1174
bad
Undecanal, 10 %-ige Lösung * 2
Dodecanal, 10 #-ige Lösung * 1
Methylnonylacetaldehyd, 10 #-ige Lösung * 0,5
Synthet, Maiglöckchen 16,5
Synthet. Flieder 3
Synthet. Rose 7
Synthet. Jasmin 12
Bergamotte 6
Estragon, 10 %-ige Lösung * 3
Ylang extra 9
Synthet. Nelke 6
Methyljonon " 6
Vetiverylacetat 4
Santalol 2
Enfärbtes Eichenraoos abs., 10 %-ige Lösung * 3
Natürl. entfettetes Zibet, 10 #-ige Lösung * 3
Lilie abs., 1 S?-ige Lösung * 2
Orangenblüte abs., 10 #-ige Lösung * 2
Jasmin abs. 2
Rose abs. 1
Keton-Moschus " . jj
Trichlormethylphenylcarbinylacetat ' 2
Farbloses Toluhars abs., 10 #-ige Lösung ♦ 1,5
99,5 * in Fhthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 0,5 g 2,6>6.~
309812/117A
BAOQRfGfNAL
Trimethyl-l-vinylacetyl-cyclohexen-Cl) (in Form einer 10 %-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99>5 g des obiren ' Riechstoffgemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einem intensiveren Duft als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Riechstoffkomposition eine sehr natürliche Fülle verliehen.
Beispiel 32
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewi c ht s t e i 1 e
Rhodinol 2k
1-Citronellol 21
Chemisch reines Geraniol 12
Phenyläthylalkohol 2k
Linalol 2,5
Farnesol 2.
Eugenol 0,5
Methyleugenol 2
Neryl-dsobutyrat 0,5
Phenyläthyl-phenylacetat 0,5
Geranylacetat 1
Guajolacetat ■ ■ 0>5
Citralj 10 5&-ige Lösung * 2,5
Nonanol, 10 /S-ige Lösung * 0,5
Nonanal, 30 £-ige Lösung * 0,5
309812/1174 ■
Decanal, 1 #-ige Lösung * · 2
Undecanal, 10 #~ige Lösung * 0,5
Terpenfreies Geraniumöl 1S5
Phenyläthylsalicylat 0,5
98,5 * in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 1,5 g 2,6s6-Trimethyl-l-hydroxyl-crotonyl-cyclohexen-(2) (in Form einer 10 #-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 98,5 g des obigen Riechstoffgemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einem intensiveren Duft als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Äusserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Riechstoffkomposition eine sehr natürliche Fülle verliehen.
B ei s ρ i el 33
Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
Bergamotte 21
Portugal . 0,5
Synth. Neroli 1
Synth. Rose 9
Synth. Jasmin 9
Ylang extra ' 6
Methyljonon · 6
Hydroxycitronellal 6
Santal oriental ' 3
' 309812/1174
Patchouli i,5
Vetiverylacetat 4,5
Natürl. entfettetes Zibet, 10 %-ige Lösung * 3 Labdanum Ciste abs., 10 5?-ige Lösung * 2 Keton-Moschus k
l,l-Dimethyl-6-(tert·. Jbutyl-^-acetylindan 0,5 Cumarin . 3
Trichlormethylphenylcarbinylacetat 1,5
Estragon, 10 #-ige Lösung * 3 ·^
Eichenmoos abs., 50 #-ige Lösung * 6 Benjoinharz, 10 ^-ige Lösung * 1,5
Styrax-Zimtalkohol 1,5
Jasmin abs. ' 1»5
Cyclopentadecanolid, 10 #-ige Lösung * 2 ^ Rose, abs« 1
Methylnonylacetaldehyd 1,5
99,5 * in Phthalsäure-diäthylester . >
Durch Zugabe von 0,5 g träns-2,^,öjö-Tetramethyll-crotonyl-cyclohexen-(l) (in Form einer 10 ^-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99>5 g des obigen Gemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einer intensiveren Duftnote als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Ricchatoffkomposition eine sehr natürliche Fülle ver- , liehen.
30981271174 SA0 ^
Beispiel 31*
Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Substanzen wurde ein Liköraromnach Chartreuse-Art hergestellt Komponenten ' Gewichtsteile
Neroliöl 5
Nelkenöl \ 20
Cardamonöl 25
Muskatnussöl ?5
Zimtöl '25
™ Citronenöl 35
Orangenöl (süss) 65
Angelicasamenöl 75
Pfefferminzöl 75
Orangenöl (bitter) 200
Angelicawurzelol . M5
995
Durch Zugabe von 5 g 2,1l,6,6-Tetramethyl-l-transcrotonyi-cyclohexen-(l) zu 995 g der obigen Mischung wurde
eine "Test"-Kompor>ition hergestellt. Eine "Vergleichs"-Komposition wurde durch Zugabe von 5 g Angelicawurzelol zu ■■ 995 g der obigen Mischung erhalten.
Es wurde eine Likörbase durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Trinkalkohol (96 !«-ig) 325 ml
Weinalkohol (JH %-ig) 100 ml
300812/1174
2Ö65323
Zuckersirup (65 ?-ig) 10 ml
Wasser 565 ml
1000 ml
Diese Likörbase wurde einerseits mit der "Test"- ; Komposition und andererseits mit der "Vergleichs"-Komposition aromatisiert, wobei beide Air omkoinposit ionen im Mengenverhältnis von 10 g pro 100 kg Likörbase verwendet wurden. Die fertigen Liköre wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung vorgelegt. Die Geschmacksprüfer erklärten, dass der mit der "Testf'-Komposition aromatisierte Likör sich von dem mit der "Vergleiehs"-Komposition aromatisieren Likör durch einen abgerundeteren Geschmack und durch eine an rote Beeren
i erinnernde Geschmacksnote unterschied.
Bei Verwendung von 2,4i6j5-Tetrainethyl-l-transcrotonyl-cyclohexadien-(l,3) anstelle von 2,4,6,6-Tetramethyl-l-trans-crotonyl-cyclohexen-(l) in der oben beschriebenen "Test"-Komposition wurden ähnliche Resultate erzielt. Der Geschmack des mit dieser abgewandelten "Test"-Komposition aromatisieiten Likörs war jedoch mehr blumig und j weniger fruchtig.
Beispiel 35_
Es wurde eine "Tutt-frutti"-Aromkomposition durch | Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
Vanillin 20
Capronsäure-allylester 10
309812/1174
Citral 20
Buttersäure-amylester 35
Orangenessens! 45
Buttersäure-äthylester 75
Essigsäure-äthylester I85
Essigsäure-amylester 185 Zitronenessenz
975
Es wurden 25 g l,5J5,9"Tetramethyl-bicyclo/'il.3 O/nonadien-(2,8)-on-(7) zu 975 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, und die so erhaltene Komposition wurde "Test"-Komposition genannt. Man stellte dne als "Vergleichs"-Komposition bezeichnete Komposition her, indem man dem oben genannten Gemisch zusätzlich noch 25 g Zitronenessenz zugab.
Sowohl die "Test"-Komposition als auch die "Vergleichs"-Komposition wurden den nachstehend aufgeführten Nahrungsmitteln zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisierenderi Materials die folgenden waren:
Cake - 20 g
Pudding - -5 bis 10 g Hart-Karamellen - 15 bis 20 g
Hartkaramellen; 20 g Glucose wurden mit 100 ml eines durch Auflösen von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wurde langsam auf 1^5° erhitzt, worauf das Ai\om zugesetzt wurde. Man liess die Masse abkühlen und erhärten.
Pudding: Zu 500 ml. warmer Milch wurde unter Rühren ein
309812/1174
BAD
Gemisch von 60 g Sucrose und 3 g Pectin gegeben. Die Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf das Arom zugesetzt und die Masse abkühlen gelassen wurde.
Cake: Durch Verarbeiten von 100 g pflanzlicher Margarine, Ij5 g Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eiern und 100 f? Mehl wurde ein Teig hergestellt, welcher nach Zugabe des Aroms während HO Minuten bei 180 gebacken wurde.
Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von
Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfer ' hatten die Geschmacksqualität der Produkte zu beurteilen, Ohne, die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, dass die die "Test"-Komposition enthaltenden Produkte sich von den die "Vergleichs"-Komposition enthaltenden Produkten durch eine* fruchtigeren und holzigeren Geschmack und eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschieden.
Beispiel 36
Es wurde eine "Tutti-frutti"-Aromkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewicht steile
Vanillin 20
Capron&äure-allylester 10
Citral ■■-.■'_-. ' 20
Buttersäure-amylester 35
309 812/117 4
Orangenessenz 45
Buttersäure-äthylester 75
Essigsäure-äthylester I85
Essigsäure-amylester I85
Zitronenessenz . 400
' 975
' Es wurden 25 g l,5,5,9-Tetraraethyl-bicycloA.3.Q7nonen-(8)-on-CT) zu 975 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, und die so erhaltene Komposition wurde "Test"-Komposition genannt. Man stellte eine als "Vergleichs"-Komposition bezeichnete Komposition her, indem man dem oben genannten Gemisch zusätzlich noch 25 g Zitronenessenz zugab.
SowoH die "Test"-Komposition als auch die "Vergleichs"-Komposition wurde den nachstehend aufgeführten Nahrungsmitteln zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisierenden Materials die folgenden waren:
Cake - 20 g
Pudding - 5 bis 10 g Hart-Karamellen - 15 bis 20 g
Hart-Karamellen: 20 g Glucose wurden mit 100 ml eines durch Auflösen von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wirde langsam auf 1^5° erhitzt, worauf das Arom zugesetzt wurde. Man Iies3 die Masse abkühlen und erhärten.
Zu 500 ml warmer Milch wurde unter Rühren ein
Gemisch von 60 g Sucrose und 3 g Pectin gegeben. Die
309812/1174
BAD ORIGINAL
Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf das Arom zugesetzt und die Masse abkühlen gelassen wurde.
Cake: Durch Verarbeiten von 100 g pflanzlicher Margarine, 1,5 g Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eiern und 100 g Mehl wurde ein Teig hergestellt, welcher nach Zugabe des Aroms während 40 Minuten bei 180 gebacken wurde.
Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfer hatten die Geschmacksqualität der Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, dass die die "Tesf-Komposition enthaltenden Produkte sich von den die "Vergleichs"-Komposition enthaltenden Produkten durch einen fruchtigerenund blumigeren und eine abgerundetere Geschmacksnote unterschieden.
B e 1 s ρ i e 1 37
Eine 1 %-ige Lösung von 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l- g crotonoyl-cyclohexen-(2) in 95 %-igem Alkohl wurde zum Aromatisieren von Maissirup im Mengenverhältnis von 0,03 g für 100 ml Sirup verwendet. Der auf diese Weise aromatisierte Maissirup wies einen honigartigen Geschmack und eine etwas an geröstete Haselnüsse erinnernde Aromanote auf.
Bei spiel 38
6 g Schwarzteeblätter einer handelsüblichen Qualität
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mit verhältnismässig schwachem Aroma xiurden während 5 Minuten mit 600 ml siedendem Wasser behandelt. Dem erhaltenen Aufguss wurde eine 1 %-ige Losung von 2,6,6-Trimethyl-lcrotonoyl~2,37epoxycyclohexan in 95 $£-igen Alkohol im Mengenverhältnis von 0,05 g Lösung für 100 ml Aufguss zugesetzt. Der auf diese Weise behandelte Teeaufguss wies ein kräftigeres Aroma auf als der unbehandelte Aufguss und zeichnete sich durch einen Kräuterartigen und an Kamille erinnernden Geschmack aus.
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BAD ORfGINAL

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUECHE PUER PALL 712-5Dl
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    ,7
    R1
    CHOH-C «=· C — CHn R1
    IT ν α,β,γ
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 31 der Acylseitenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und worin η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, R s
    2 3
    R und R* Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen
    Methyl- oder Aethylrest und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R'', R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen Methyl- oder Aethylrest und die anderen
    Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R bis R' nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff bezeichnen^ wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweistoder η = 1 ist. ' '
    2, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen genäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) α-, ß- oder y-Cyclocitral mit einem metallorganischen Derivat der allgemeinen Formol
    1' V Ί
    HE-CH —- υ----C1H R1
    I " 12 ' n in
    R^ IC
    BAD
    J09B 12/1174
    mit einer Doppelbindung in Stellung 1' oder 2* (gestrichelte Linien) und worin ME eine metallische Funktion, wie Lithium oder BrMg, bezeichnet, η die Zahl Ö oder 1 darstellt und
    12 3
    die Symbole R , R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt und das Additionsprodukt in an sich bekannter V/eise, insbesondere mit wässriger Ammoniumchloridlösung, hydrolysiert, oder
    b) ein Epoxyd der allgemeinen Formel
    CO-CHpR1
    XVI
    13 7
    worin die Symbole R und R bis R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mittels Hydrazinhydrat isomerisiert und gleichzeitig reduziert,
    3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Riechstoffe oder Riechstoffzusätze in Riechstoffkompositionen.
    1J. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze in Aronamitteln, Nahrungsmitteln, Getränken oder Genussmitteln.
    - Blatt 3 -
    300812/1174-
    - BAD'ORIGINAL
    " ■ "1ISiIUiH1IF11V111I. .■ i'jiiu ■■■'■■
    5« 2,4,6,6-Tetramethyl-1-(1-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(1).
    6. 2,5,6,6-Ietramethyl-1-(1~hydroxy-buten~(2)-yl)-eyclohexen-(1).
    7. 2,6,6-Irimethyl-1-(1-hydroxy-3-methyl-buten-(2)-yl)-cyclo3iexen-(1).
    8. 2,5,6,6-Tetramethyl-1-(1-hydroxy--buten-(2)-yl)-2-cyelohexen-(2).
    9. 2,6,6-Trimethyl-1-(1--hydroxy-lDuten~(3)-yl)-cyolohexen.- I (1).
    10. 2,6,6-Trimethy1-1-(1-hydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen-(2).
    Der- Patentanwalt :
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