DE2305215A1 - Neue methylenische sulfone der terpenreihe - Google Patents

Neue methylenische sulfone der terpenreihe

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DE2305215A1
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radical
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sulfone
methyl
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Pierre Chabardes
Marc Julia
Albert Menet
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Rhone Poulenc SA
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Description

Dr. P'. Zumcteln san, - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln ]un.
PATENTANWÄLTE
TLlXf=ON! CiAMMUL-NR. 330341 TCLEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 01139
DANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
β MÜNCHEN 2.
RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich
Neue methylenische Sulfone der Terpenreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfone der Reihe der Terpene, die eine Methylengruppe in Λ- oder ß-Stellung zu der Sulfonfunktion aufweisen.
Diese Sulfone besitzen als Mittel zur Synthese von verschiedenen Terpenverbindungen Interesse und entsprechen der allgemeinen Formel
SO0R CH2
CD
in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatome befindet. E bedeutet einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest, wobei jeder dieser Beste gegebenenfalls durch. Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann.
Im besonderen umfaßt der Rest E insgesamt höchstens 15 Kohlenstoff atome, wenn es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest handelt und 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wenn es sich um einen Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest handelt. Die Substituenten für E können insbesondere folgende Gruppen sein: Nitro, Amino,
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Cyano, Acyl, JTormyl, Carboxyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkylthio, Alkyls.ulfinyl und Alkyl sulfonyl.
Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: Den Allyl-, 3-Metnylbuten-2-yl-, den 3-Methylbutadien-1,3-yl-, den Isopropenyl-, Geranyl-, Farnesyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Triphenylmethylrest.
Q bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Vinylrest.
A stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n + 1 dsr, wobei η von O bis 8 betragen kann. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, äthylenisch oder acetylenisch, konjugiert und/oder nichtkonjugiert polyenisch sein. Falls η 1 bis 8 beträgt, kann dieser Rest funktionalisiert und/oder durch Alkylgruppen substi-
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tuiert seim Wenn η 2 oder mehr beträgt, so kann dieser Rest einen Ring umfassen, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise =0 oder -OH, die ihrerseits frei oder geschützt sein können, gebunden sein können.
A kann auch eine der folgenden Bedeutungen haben:
einen Methylrest, der gegebenenfalls halogeniert sein oder eine Sulfid- oder Sulfonfunktion tragen kann,
eine primäre Alkoholfunktion -CHpOH, die dieser Punktion entsprechenden Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,
eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,
eine saure Punktion -COOII oder deren Säurechlorid, deren Ester oder das entsprechende Nitril.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfone, das darin besteht, in Anwesenheit eines basischen Mittels ein SuIfon der Formel A-C(CH,)=CH-CH2SO2R mit einem Halogenid der Formel X-CH3-C(Q)=CH2, in denen A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, darstellt, umzusetzen. Man kann die Reaktion schematisch wie folgt darstellen.:
Wenn man ein Halogenid der Formel A-C(CH,J=CH-CH2X und ein SuIfon R-SO2CH2-C(Q)=CH2 zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren Gruppe -SO2 sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.
Die eingesetzten Halogenide sind im allgemeinen Allylhalogenide,
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Methallylhalogenide und Halogenmethylbutadiene, insbesondere Allyl· oder Methallylchlorid oder -bromid oder Chlor- oder Brommethylbutadien. Man kann auch die Halogenide verwenden, die der allgemeinen Formel A-C(CH,)=CH-CHpX entsprechen, in der A die oben angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen kann man Prenylhalogenide, Geranylhalogenide, Farnesylhalogenide und
allgemein die Polyterpenhalogenide von verschiedenem Sättigungsgrad, die gegebenenfalls einen Trimethylcyclohexylrest aufweisen, nennen.
Wenn das Ausgangshalogenid dieser allgemeinen Formel angehört, so ist das eingesetzte Sulfon beispielsweise ein Allylsulfon, wie Methallylsulfon oder Phenylallylsulfon. Wenn das Ausgangshalogenid beispielsweise ein Allylhalogenid ist, so verwendet man ein Terpensulfon, das ein Alkylisoprenylsulfön oder Arylisoprenylsulfon, oin Alkyl- oder Arylgeranylsulfon, ein Alkyl- oder Arylfarncnylaulfon, oin Alkyl- oder Arylrotinylaulfon und dgl. nein kann.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, -um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren. Die basischen Mittel, die sich eignen, sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride'oder Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie beispielsweise Organozink-, Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen, nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel, das dazu bestimmt ist, die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren, verwendet werden. Wenn das anionisierende Mittel allein verwendet wird, so sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese Menge ist auch eine Funktion der Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringere Menge an anionisierendem Mittel einzuführen und ein anderes basisches Mittel zuzusetzen, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
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Die Reaktion kann bei Temperaturen vorgenommen werden, die von -100 bis +1500C betragen können, je nach der Art der eingesetzten und erhaltenen Produkte.
Für einen guten Ablauf der Reaktion ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol, Äthanol und Äthylenglykol nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sein kann. Andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und,Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich ebenfalls eignen.
Tn fiowinnen Füllen kann man die Halogenverbindung A-C(CH., )=GH-C1IOX Unruh ο.ίπο VtJi'bindum; mit <?Ι.π«ίΐ· «niluMlniilijon konJu/;I«rLmi nlmiviM·- kettung der Formel A'=C(CH,)-CH=CHp ersetzen,in der A1 einen dem Rest A, wie er zuvor definiert wurde, entsprechenden zweiwertigen Rest bedeutet. Diese Dienverbindung reagiert mit einem SuIfon
nach dem folgenden Reaktionsschema:
Diese Reaktion wird in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, wie beispielsweise Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen, wie beispielsweise Diäthylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Triäthylamin oder Tributylamin, quaternären Ammoniumhydroxyden und dgl., durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, derart, dass die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert,-ßutylalkohol, oder auch ein Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmit-
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tel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Acetonitril und dgl., sein.
Diese Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur. Falls die Reaktionsprodukte durch ein Erhitzen nicht verändert werden, kann man die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In "Organic Reactions", Band 10, Seiten 264 bis 266 - "The Michael Reaction" ist eine Zusammenstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen und die in diesem Falle anwendbar sind, angegeben.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen, durch Desulfonierung Terpenverbindungen zu erhalten, die eine endständige Vinyl- oder Butadiengruppe enthalten. Die Desulfonierung kann durch einfache Reduktion vorgenommen werden, wobei man dann Verbindungen erhält, die eine Verkettung
aufweisen, eine Verkettung,die man beispielsweise in 2,6-Dimethylheptadien-(2,6)., Myrcen, den Sinensalen und den Farneserien findet. Sie kann auch mit Hilfe eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, eines Alkalicarbonate oder eines Alkalialkoholats, vorgenommen werden, wobei sich dann - Verbindungen bilden, die die konjugierte Polyenverkettung
aufweisen, durch die sie auf verschiedenen Wegen, wie beispielsweise durch Dimerisation, Oligomerisation, Diensynthesen und dgl., reagieren können. Wie auch die gewählte Desulfonierungsbehandlung
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ist, erfolgt die Freisetzung eines Alkalisulfinats oder einer SuI-finsäure, die erneut zur Herstellung der Ausgangssulfone nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von SuIfonen dienen können, das darin besteht, ein. Alkylhalogenid mit einem Alkalisulfinat, beispielsv/eise Alkaliphenylsulfinaten oder -methylsulfinaten, umzusetzen. Die Synthese der Terpenverbindungen über diese Sulfone verbraucht daher praktisch kein Alkalisulfinat.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einen 100 cm^-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Argonzuführung nunr.estattet iat, bringt man 4,48 g (4.10 Mol) Kaliumtort .-butylat und 25 cm Tetrahydrofuran ein. Man kühlt unter Argon auf -300C ab und setzt innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 4,2 g (2.10~2 Mol) Phenyl-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 14 cnr Tetrahydrofuran zu.
Man belässt 5 Minuten bei -300C und setzt dann innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 2,2 ;
in 8 cm Tetrahydrofuran zu.
Minuten eine Lösung von 2,2 g (2,2.10 Mol) Chlormethylbutadien
Man rührt 2 1/2 Stunden bei 300C und giesst dann die Reaktionsmasse in 300 cnr Wasser und 300 cnr Äther. Nach Dekantieren und dreimaliger Extraktion der wässrigen Phase mit je 100 cm Äther wird die Ätherlösung dreimal mit je 50 cnr Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt.
Man erhält 5*45 g eines weisslichen kristallisierten Produkts, in dem man 7-Methyl-5-phenylsulfonyl-3-methylenoctadien-(l,6) identifiziert und bestimmt.
Die Ausbeute beträgt 93 %» bezogen auf eingesetztes Sulfon, und der Umwandlungsgrad desselben 90 %.
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Beispiel 2
In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm Tetrahydrofuran ein.
Man kühlt auf -2O0C ab und lässt in 2 Minuten eine Lösung von 1*05 g Phenyl-3~niethylbuten-(2)-yl-sulfon in 4 cnr Tetrahydro-.furan zufliessen. Anschliessend bringt man innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 0,76 g Allylchlorid in 2 cnr Tetrahydrofuran ein. Man lässt 1 Stunde bei -1O0C, dann 1 Stunde bei 00C und schliessjlich 2 Stunden bei Zimmertemperatur (210C) reagieren.
Die Reaktionsmasse wird dann in ein Gemisch von 25 cnr Wasser und 25 cnr Äther gegossen. Man dekantiert und extrahiert die wässrige Schicht zweimal mit je 20 cnr Äther. Die Ätherschichten werden zweimal mit je 25 cm Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält ein gelbes fluides öl, das 0,55 S 6-Methyl-4-phenylsulfonylheptadien-(l,5) enthält.
Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte SuIfon, beträgt 44 %.
Beispiel 3
In einen 100 cnr-Kolben, der wie in den vorhergehenden Beispielen ausgestattet ist, bringt man 8,96 g Kalium-tert.-butylat und 30 cnr Tetrahydrofuran ein. Man kühlt unter Argon auf -30°C.ab und setzt innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 13,78 g (4.10 Mol) Pheny1-5-/2,6,6-trimethyIcyclohexen-(1)-yl7-3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon in 30 cm Tetrahydrofuran zu. Man belässt 10 Minuten bei -300C und gibt dann innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 4,1 g Chlormethylbutadien in 10 cnr Tetrahydrofuran zv.· Man rührt 5 Stunden bei -3O0C und giesst dann das Reaktionsmedium in 300 cnr Wasser und 300 cm Äther. Nach Dekantieren und dreimaliger Extraktion der wässrigen Phase mit je 100 cm Äther wird die Ätherlösung dreimal mit je 50 cnr Wasser gewaschen, getrocknet und dann
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eingeengt. Man erhält 18,4 g eines viskosen Öls, in dem man durch NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel . ■ · '
identifizert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 81 %, bezogen auf eingesetztes Sulfon, für welches der Umwandlungsgrad 100 % beträgt.
Das Ausgangssulfon wurde durch Umsetzung eines Alkalisulfinats mit l-Chlor-3-methyl-5-/.^» 6,β-trimethylcyclohexen- (1)-yl7-pentadien-(2,4) nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 4
In einen mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben bringt man 0,640 g Kaliummethylat in Suspension in 5 cnr wasserfreiem Tetrahydrofuran ein. Man kühlt auf -25°C ab und lässt innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 1,04 g 2-Phenylsulfonylmethylbutadien in 10 cnr Tetrahydrofuran zufliessen. Dann gibt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1,04 g l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien in 5 cnr Tetrahydrofuran zu. Man lässt 1 1/4 Stunden bei -200C reagieren und giesst dann die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 80 cm Eiswasser und 30 cm Äther. Die abgetrennte wässrige Schicht wird dreimal mit je 40 cnr Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält ein oranges viskoses Produkt, in dem man durch IR- und NMR-Spektrographie und DünnschichtChromatographie 1,57 g einer Verbindung der Formel
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identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 %, die Ausbeute 75 %>
Das lrPhenylsulfonyl-2-methylbutadien kann nach dem in Journal of Organic Chemistry, 3j5, 4219 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das 2-Phenylsulfonylmethylbutadien wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat mit 2-Chlormethylbutadien bei Zimmertemperatur in Dimethylsulfoxyd hergestellt.
Uoiapiol 5
In einen mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickst off zuführung ausgestatteten Kolben bringt man 3>35 S Kaliumtert.-butylat und 15 cm Tetrahydrofuran ein. Der Kolben wird auf -200C abgekühlt und mit 5,25 g 3-Phenylmethylbuten-(2)-yl-sulfon beschickt. Dann gibt man innerhalb von 2 Minuten 2,26 g Methallylchlorid zu. Man lässt anschliessend die Temperatur auf -10°C ansteigen und hält 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur und dann 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Reaktionsmasse wird in 50 cnr destilliertem Wasser und 50 cnr Äthyläther aufgenommen. Man dekantiert die wässrige Schicht und extrahiert sie zweimal mit je 50 cm Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfen eingeengt. Man isoliert so 5,7 g eines festen Produkts, das in Form von cremeweissen Kristallen vorliegt, in denen man durch IR- und NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie 1,4 g nichtumgewandeltes SuIfon und 4,2 g eines Produkts der Formel
H3 SO2* f2 . /CH /C\ CH3 \lT CH2 CH3
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identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 72,3 %» die Ausbeute 89 %. ■ · ■
Durch Umkristallisation aus Isopropyläther erhält man das Produkt in Form weisser Kristalle vom P = 980C.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Sulfone der allgemeinen Formel
    SO R CH
    /*L Λ
    Ji "CH , CH2 Q
    in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoff atome befindet, und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann, und wobei
    Q ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Vinylrest bedeutet,
    A einen Kohlenwasserstoffrest darsietit der eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5** + "· aufweist, wobei η O bis 8 betragen kann und wobei dieser Eest gesättigt oder ungesättigt, äthyle* riisch oder acetylenisch, konjugiert
    und/oder nichtkonjugiert polyenisch sein kann und wobei, .falls η zwischen 1 und 8 beträgt, dieser Rest funktionalisiert und/oder durch Alkylgruppen substituiert sein kann, und, falls η 2 oder mehr beträgt, dieser Rest einen Ring umfassen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktionelle Gruppen, wie =0 oder -OH, die frei öder geschützt sein können, gebunden sein können, und
    A ausserdem eine der folgenden Bedeutungen haben kann:
    einen Methylrest, der gegebenenfalls halogeniert sein oder eine Sulfid- oder SuIfonfunktion tragen kann,
    eine primäre Alkoholfunktion -CH2OH, die dieser Punktion entsprechenden Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,
    eine freie oder geschützte Aldehydfunktion oder
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    eine saure Punktion -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder das entsprechende Nitril.
    2. Sulfone der Formel I, für welche A einen 5-/2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl7-3"methylpentadien-(2,1l)-yl-rest bedeutet und Q ein Wasserstoffatom oder eine Vinylgruppe darstellt.
    3. Sulfone der Formel I, für welche A einen Isopenten-(2)-yl~rest und Q ein Wasserstoffatom oder eine Vinylgruppe darstellt.
    U. 9-/2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-ylT-i-methyl-S-phenylsulfonyl-3-methylennonatrien,-(1,6,8).
    5. 7-Methyl-5-phenylsulfonyl-3-methylenoctadien-(l,6).
    7. o-Methyl-Jj-phenylsulfonylheptadien-CljS).
    8. 2,6-Dimethyl-4-phenylsulfonylheptadien-(1,5).
    9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel A-C(CH^)=CH-CH2SO2R mit einem Halogenid der Formel XCH2-C(Q)=CH2, in denen A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
    10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel RSO2-CH2-C(Q)=CH2 mit einem Halogenid der Formel A-C(CH,J=CH-CH3X, in denen A, X, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
    11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines alkalischen Mittels ein Sulfon RSO2-CH2-C(Q)=CH2 mit einer Verbindung der For-
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    niol A1SC(CH^)-CH=CHp* in der A1 den A, wie es zuvor definiert wurde, entsprechenden zweiwertigen Rest bedeutet, umsetzt.
    12. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Produkten der Formel A-C(CH3)SCH-CH2-CH2-C(Q)=CH2·
    13· Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Produkten der Formel A-C(CH3)SCH-CH=CH-C(Q)=CH2.
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