DE2435098C3

DE2435098C3 - Verfahren zur Herstellung von ß- Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen

Info

Publication number: DE2435098C3
Application number: DE2435098A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Boell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1978-08-10
Also published as: CA1076593A; DE2435098B2; JPS5912115B2; GB1505922A; NL7508585A; US4022804A; FR2279727A1; BE831597A; JPS5136421A; CH612419A5; ATA561275A; DE2435098A1; YU186275A; AT340375B; FR2279727B1; HU171405B

Description

Methoden zur Addition von Sulfonsäurehalogeniden an Olefine sind beispielsweise aus dem Obersichtsreferat von Stacey etaL, Org. Reactions 13, 150 (1963), grundsätzlich bekannt Nach Untersuchungen von Asscher und Mitarb, J. Chem. Soc, 1964, 4962, und Truce und Mitarb, J. Org. Chem. 35, 4220 (1970), addieren sich Benzol- und Methansulfonsäurechlorid in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei 95 bis 110° C beispielsweise an Styrol, Buten, Butadien, Acrylnitril, wobei die Reaktion unterhalb des genannten Temperaturbereiches nur unvollständig und mit schlechten Ausbeuten vor sich geht. Die analoge Reaktion mit Acetylenen wird von Y. A m i e I in Tetrah. Letters, 1921, 661 -Jid J. Org. Chem. 36,3691 (1971) beschrieben.

Goldwhite et al. (Tetrahedron ?1, 2743 [1965]) beschreibt, daß Methansulfonylchlorid unter UV-Bestrahlung sich innerhalb von 15 Stunden mit Hepten(l) umsetzen läßt Es tritt keine Additionsreaktion ein, wenn man die gleiche Reaktion in Gegenwart von Dibenzoylperoxid durchführt Bei Umsetzungen mit Mono-, Di- und Trichlormethansulfonylchlorid tritt Chlorierungsreaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid auf.

H ο 11 et aL (J. Chem. Soc. C, 1971,3611) beschreiben, daß bei der Reaktion von Benzolsulfonylchlorid mit Cyclohexen in Gegenwart von Aluminiumchlorid Chlorierungsprodukte gebildet werden und keine Additionsreaktion vor sich geht. Von T a η i m ο t ο et al, J. synth. org. Chem, Japan 26, 361 (1968) wird beispielsweise die Umsetzung von p-ToluolsuIfonsäurechlorid mit Vinylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu dem entsprechenden Dichloräthylsulfon beschrieben. Dabei muß, um eine Ausbeute von 47% zu erhalten, eine äquivalente Menge Aluminiumchlorid zugesetzt werden. Eine Additionsreaktion von Benzolsulfonsäurechlorid z. B. an Styrol oder Phenylacetylen ohne Anwendung von UV-Licht oder Aluminiumchlorid wird von L J. Z a k h a r k i η (Zh. Org. Khim. 9 [1973], 5, 891 —95) bei Temperaturen von über 90⁰C beschrieben. Diese Bedingungen sind nicht allgemein anwendbar, da empfindliche Olefine und Acetylene unter diesen Bedingungen Nebenreaktionen eingehen.

Es wurde nun das in Anspruch definierte Verfahren zur Herstellung von 0-Bromalkyl- und /3-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von Sulfonsäurebromi den an Olefine und Acetylene und anschließender Dehydrobromierung gefunden.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem auf besonders schonende Weise die Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene aufgrund der überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirkung von Hydroperoxiden und gegebenenfalls Metallsalzen ermöglicht wird. Die nach dem Stand der Technik viel benutzte Methode der Addition von

ίο Sulfonsäurechloriden in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei ca. IW¹C versagt bei empfindlichen Olefinen und Acetylenen, da diese unter den Reaktionsbedingungen sich zersetzen oder polymerisieren und das gewünschte Addukt nicht oder nur mit mäßiger Ausbeute bilden. So entsteht beim Versuch der Addition von Benzolsulfonsäurechlorid an 2,5-Dihydrofuran unter den erwähnten Bedingungen das Addukt mit weniger als 20%iger Ausbeute, beim Versuch der Addition von Methansulfonsäurechlorid nur in Spuren. Dagegen gelingt es auf einfache Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch

Addition von Benzolsulfonsäurebromid bzw. Methan-

'sulfonsäurebromid an 2^-Dihydrofuran in Gegenwart eines Hydroperoxids und eines Metailsaizes der angegebenen Art die Addukte mit 98%iger bzw. 95%iger Ausbeute zu erhalten. Die milden Reaktionsbedingungen ermöglichen es, auch Olefine und Acetylene mit vergleichsweise reaktiven funktioneilen Gruppen, wie Hydroxygruppen, als Ausgangsverbi.idungen zu verwenden, die sonst unter härteren Bedingungen selbst mit Sulfonsäurehalogeniden reagieren können.

Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Sulfonsäurebromide und Olefine oder Acetylene gibt es bei der erfindungsgemäßen Reaktion praktisch keine Einschränkungen. Die Ausgangsverbindungen können in der verschiedensten Weise substituiert sein, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt zu werden braucht

Für die erfindungsgemäße Reaktion bzw. die verwendeten Sulfonsäurebromide und Olefine oder

■to Acetylene seien die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, wobei es sich um Acetylene handelt, wenn R⁴ und R³ in einer Ausgangsverüindung der Formel II zusammen eine Bindung darstellen und entsprechend in den Endprodukten um Olefine, wenn R⁴ und R⁵

4j zusammen in Formel III eine Bindung darstellen.

R¹-SO₂Br + R⁴—C=C-R⁵

1 11

Br R⁵

R⁴—C—C-SO₂R¹ R³ R² III

In den Sulfonsäurebromiden der Formel I kann R¹ bedeuten:

Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Cetyl.

Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom,

Fluor, Alkoxy, insbesondere Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Cyan, Nitro oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring und Phenylreste, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Substituierte Alkylreste sind beispielsweise

Chlonmethyl, Trichlormethyl,
2-BromäthyI, 2-Äthoxyäthyl, 3-Cyanpropyl,
Cyclohexylmethyl.ß-Cyclohexyläthyl,
1 -phenyl-substituierte Alkylreste,
insbesondere Phenylalkylreste mit 7 bis 10 C-Atomen, wobei der Phenylrest durch einen oder mehrere Reste, wie Halogen, Alkji, Nitro, Alkoxy, substituiert sein kann, wie beispielsweise

Benzyl, p-Chlor-, p-Methyl-,
p-Nitro-, m-Chlor-, m-Nitro-,
m-Methoxy-, o-Chlor-, 2,4-DichIorbenzyl,
2-Phenyläthyl,2-p-Nitrophenyläthyl.
R¹ kann einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring oder einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest, der durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-Gruppen oder Chlor-, Brom-, Fluor-Atome, Nitro oder Bromsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten.

Ais Cycloalkyireste und ais aromatische Reste seien beispielsweise genannt:

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methyl-,
p-Chlor-, p-Brom-, p-Nitro-, p-Methoxy-,
m-Carboxy-, m-Nitro-, m-Bromsulfonyl-,
m-Methyl-, m-Chlor-, m-Brom-, m-Trifluormethyl-, o-Chlor-, o-Methyl-, o-Bromphenyl,
24-, 2,4-, 2J5-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl,
3,4-Dimethoxyphenyl, p-Diphenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1 -Anthracenyl, 2-Anthracenyl.
Die Sulfonsäurebromide können beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Methoden, beispielsweise Ziegler und Spraque, J. Org. Chem. 16, 621 (1951) oder Poshkus und Mitarb., J. Org. Chem. 28, 2766 (1963), hergestellt werden.

In den Verbindungen der Formel Il können R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert ist, einen Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring, Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitril, Alkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.

Weiterhin können in einer Verbindung der Formel Il jeweils zwei der Substituenten unter Ausbildung eines homocyclischen oder heterocyclischen, mono- oder polycyclischen Ringsystems mit 3 bis 16 Ringgliedern und bis zu 3 Heteroatomen verbunden sein, wobei die olefinische Bindung endocyclisch, wenn R² und R³ oder R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sind, oder exocyclisch, wenn zwei durch ein C-Atom miteinander verbundene Reste, R³ mit R⁴ oder R² mit R⁵, miteinander verbunden sind, angeordnet sein kann.

Als Substituenten für die Alkylreste kommen in Betracht: Halogen, insbesondere Fluor, Brom, Chlor, Nitril, Nitro, Hydroxy, und Alkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Formyl, Acetyl Butyryl, Methoxy, Äthoxy, n-Nexyloxy, Acetoxy, Propionoxy.

Beispielhaft als Olefine der Formel II seien genannt: Buten-(2),Penten-(l),Octen-(1), Isobuten,
33-Dimethylbuten-(1), Hexen-(3), Decen-(l),
Dodecen-(l), Hexadecen-(l),Octadecen-(l),

Vinylchlorid, 1,1 -Dichlorethylen, Acrylnitril,
Acrylsäuremethylester, Crotonsäuremethylester,
Vinylmethylketon.Vinyläthyläther,
Isobutenyläthyläther, Propionsäurevinylester,
3-Hydroxybuten(l), 1,4-Dihydroxy-buten-(2),
l,4-Diacetoxybuten-(2), Butadien-(13),
2,5-Dimethyl-hexadien-(2,4),
1,4-Dimethoxybuten-(2), 2-Methyl-hept-2-en-6-on,
Isopren, Decadien-( 1,9), Octadien-( 1,4),
ίο Piperylen, Vinylessigsäure, Allylcyanid,
Methylencyclohexan, Vinylcyclohexan,
Allylcyclohexan, Äthylidencyclopentan oder
Styrol, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-, m-Nitro-,
2,4-Dimethylstyro!,a-Methylstyrol,
Propenylbenzol, Allylbenzol, Methallylbenzol,

1,1 -Diphenyläthylen, 2-Vinylnaphthalin,
1 -Phenylbuten-(2), 2-PhenylalIylchlorid,
Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-, 4-Methyl-,
1 -Phenyl-, 3-Methoxycyclohexen, Cyclododecen,
3-Cyclohexen-1 -carboxaldehyd,
2-CyclopentenyI-essigsäure oder
Inden, Acenaphthylen, Norbornen,
Norbornadien,Cyclohexadien-(l,3;.
CycIohexadien-(t,4),Cyciohepien,
Cycloheptatrien, Cycloocten,Cyclooctadien-(13),
Cyclooctadien-il^il^.S-Dihydrofuran,
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran,
2-Me'hyl-4,5-dihydrofuran,4-2-Dihydropyran,
2,5-Dihydrothiophen-dioxid,
JO 4,7-Dihydro-13-dioxepin,

2-Isopropyl-4,7-dihydro-13-dioxepin.
Als Acetylene, wenn R⁴ und R⁵ zusammen eine chemische Bindung darstellen, seien genannt:

Hexin-(l), Hexin-(3),Octin-(l),
J5 Äthinylcyclohexan, Phenylacetylen,

Diphenylacetylen, Phenyläthinylketon,
Propiolsäureäthylester, Propargylnitril,
Propargylalkohol, 1,4-Dihydroxy-butin-(2),
1,4-Dimethoxy-butin-(2), Propargylchlorid.
Kern der Erfindung ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids be; der Addition eines Sulfonsäurebromids der Formel I an ein Olefin oder Acetylen der Formel II.

Die Menge an Hydroperoxid liegt zweckmäßigerweise wenigstens bei 0,5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge. In der Regel werden 0,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, Molprozent verwendet.

Beispiele für organische Hydroperoxide sind:
so tert-Butylhydroperoxid,

Cumolhydroperoxid, Indanhydroperoxid,
9-Hydroperoxydecalin, Λ-Hydroperoxytetralin,
Diäthyläther-hydroperoxid,
Tetrahydrofuran-hydroperoxid.

Die organischen Hydroperoxide werden im allgemeinen in Form ihrer Lösungen verwendet

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man die erforde/iiche Menge Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugen, wenn das verwendete Lösungsmittel, ein besonderer Zusatz zur Lösung oder die umzusetzende Verbindung selbst leicht ein Hydroperoxid bilden.

Die Bildung des Hydroperoxids in situ knnr. vor Beginn der eigentlichen Umsetzung oder während der Umsetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung der erforderlichen Menge Hydroperoxid kann leicht in einem Vorversuch ermittelt werden. Besonders geeig-

net hierfür sind Cyclohexen hydroperoxid oder Dihydrofu ran-hydroperoxid.

Weiterhin ist besonders vorteilhaft die Verwendung von Wasserstoffperoxid, das z. B. als 30- bis 50%ige wäßrige Lösung in der notwendigen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Durch den Hydroperoxid-Zusatz wird in vielen Fällen die Additionsreaktion erst ausgelöst. Rr bewirkt in allen Fällen eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute. Die Wirkung der Hydroperoxide ist überraschend und nicht vorhersehbar, da sie unter den angewandten milden Reaktionsbedingungen durch den Zusatz von bekannten und üblicherweise verwendeten Radikalstartern. wie Dihenzoylperoxid, Azoisobuttersäurcnitril oder den schon bei Raumtemperatur labilen Verbindungen Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid und Bis-tert.-butylcyclohexyl-peroxid nicht beobachtet werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Addition von Suifotisäurebromiueii an Olefine und Acetylene in Gegenwart eines Hydroperoxids durch den Zusatz von Salzen der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium zusätzlich erleichtert. Es ist zweckmäßig, daß die Salze gelöst oder wenigstens teilweise in gelöster Form dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wobei das Metallsalz in Mengen von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge, verwendet wird. Als Salze seien genannt:
Zinkchlorid. Zinkbromid. Zinkjodid,
Zinkcyanid, Zinknitrat. Zinksulfat.
Zinkphosphat. Zinkformiat, Zinkacetat.
Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumsulfat. Cadmiumphosphat. Cadmiumnitrat, Cadmiumacetat,

Quecksilber-l-chlorid, Quecksilber-11-chlorid,
Quecksilberbromid, Quecksilbercyanid.
Quecksilberacetat, Quecksilb^rbenzoat.
Die vorteilhafte Wirkung dieser Salze wird beispielsweise in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Die Tabellen zeigen auch das indifferente Verhalten oder die ausbeutevermindernde Wirkung anderer Metallsalze.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel I und II etwa im molaren Verhältnis oder unter Anwendung eines Überschusses des einen Reaktionspartners, das Hydroperoxid und das Metallsalz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zusammengibt und durch Kühlung oder Wärmezufuhr einen zweckmäßigen Temperaturbereich einhält.

Bei der technischen Durchführung in großen Ansätzen ist es vorteilhaft, durch allmähliche Zugabe des Sulfonsäurebromids zum vorgelegten Gemisch aus Olefin oder Acetylen, Hydroperoxid und Metallsalz die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steuern. Die Umsetzung läßt sich auch leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln ais auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zweckmäßige Lösungsmittel sind beispielsweise: aliphatische oder cycloaliphatische Äther, wie

Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Diäthoxyäthan,

aliphatische und cycloaliphatische

Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, aromatische

Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie
-, Methylenchlorid, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff,
Ester, insbesondere Essigester,
Ketone, insbesondere Aceton oder
Diäthylketon, Acetonitril,
in Nitromethan, niedere Alkohole, wie

Äthanol oder Isopropanol.oder Wasser.
Es kann mich einer der Reaktionspartner, vorzugsweise das Olefin oder das Acetylen, im Überschuß eingesetzt als Lösungsmittel dienen.

ii Die zweckmäßigerweise einzuhaltende Rcaktionsternperatur richtet sich nach der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Umsetzungen können bereits bei -5O⁰C durchgeführt werden. Die Durchführung bei Reaktionstemperaturen über +70°C ist möglich, aber .'ii welliger /.weikifiäöig, uä dünn die Vüriciie- des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nicht mehr zur Geltung kommen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von +10 bis +50"C, in welchem die Umsetzungen in wenigen Minuten oder _>-, Stunden beendet sind. Man beobachtet im allgemeinen zu Beginn der Reaktion eine Induktionsperiode, die in den meisten Fällen nur wenige Sekunden oder Minuten in seltenen Fällen bis zu einer Stunde dauert.

Die nauVi dem erfindungsgemäßen Verfahren aul

in einfache Weise zugänglichen 0-Bromalkyl- und /?-Bromalkenylsulfone können in an sich üblicher Weise und wie aus den Beispielen hervorgeht, leicht zu den Alkenyl- und Alkinylsulfonendehydrobromiert werden. Auf diese Weise können Produkte für weitere Synthesen vor

» biologisch wirksamen Verbindungen, wie Arzneimittel Pflanzenschutzmittel usw., hergestellt werden.

Wie aus der DT-OS 21 43 989 beispielsweise hervorgeht, können solche Verbindungen für die Synthese von Vitaminen, insbesondere von Vitamin B 6, verwendet werden.

Beispiel I
l-Methylsulfonyl-2-brom-cyclohexan

Die Mischung von 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 m Äther. 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 50%igem Wasserstoffperoxid wird auf 30 bis 35° C erwärmt Man gibt 10 g Methansulfonsäurebromid zu und wartet bis zum Beginn der Reaktion, erkennbar an der auftretender

ίο Wärmetönung (ca. 20 min). Dann tropft man unter leichter Kühlung bei 35° C innerhalb von 15 Minuten 109 g Methansulfonsäurebromid (insgesamt 0,75 Mol] zu und rührt bei der gleichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung (ca. 4 Stunden).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt und zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert Nach dem Trockner des Auszuges über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen. Es verbleiben 175 g (0,725 Mol] l-Methylsulfonyl^-brom-cycIohexan; nf 1,535. Dei Rückstand kristallisiert beim Stehen; Schmelzpunkt 4f bis 48° C; Ausbeute 96%.

C—H—S-Bestimmung: C₇Hi₃BrO₂S (241) Ber.: C 34,8, H 5,4, S 133; gef.: C 35,0, H 5,9, S 13,2.

Durch lOstündiges Kochen des Bromsulfons mil Träthylamin in Benzol unter Rückfluß erhält mar

l-Methylsulfonyl-cyclohexen, Schmelzpunkt 52"C"(Bcnzol-Pctroläther).

C-H -S Bestimmung: C₇Hi₂O₂S (160)

Ber.: C 52,5, H 7,',. S 20,0;
gef.: C 52,8, H 7,5, S 19.8.

Beispiel 2
i-n-Butylsulfonyl^-brom-cyclohexan

Man gibt zur Mischung von 13,9 g (C-, 17 Mol) Cyclohexen. 15 ml Äther und 0.7 ml 50%igem Wasserstoffperoxid bei 35"C wenig n-Butansulfonsäurebromid. wartet den Beginn der Reaktion ab (ca. 10 min) und tropft dann bei der gleichen Temperatur unter leichter Kühlung den Rest von insgesamt 30,6 g (0,15 Mol) n-Butansulfonsäurebromid zu. Nach vierstündigem Rühren bei 35°C wird die Lösung des entstandenen 1 -rvB^lJt^v'!sü!fGr!^v'!-2-brorn-c^vc!or!Cx?.ns rn·* 130 ml Äihpr verdünnt und bei -40°C portionsweise mit 0,15 Mol Kalium-terl.-butylat versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 20⁰C. neutralisiert das Gemisch durch Zugabe von wenig Eisessig und wäscht mit Wasser aus. Die getrocknete Ätherphase wird vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende 1-n-Butylsulfonylcyclohexen destilliert.

Siedepunkt: 120 bis 125°C/0,08 mm; ni' 1,496.

C-H -S-Bestimmung: CioH i«O₂S (202)

Bcr.: C 59,5, H 8,9, S 15,8;
gef.: ~:59,4, H 9,0, S 16,0.

Beispiel 3
l-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan

Die Mischung aus 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 166 g (0,75 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 5O°/oigem Wasserstoffperoxid wird auf 30⁰C erwärmt. Die nach ca. 45 Minuten einsetzende schwach exotherme Reaktion wird durch Kühlung bei 35⁰C gehalten. Man verteilt die Reaklionsmischung zwischen Methylenchlorid und Wasser. Nach dem Abziehen des Methylenchlorids verbleiben 227 g (0.75 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan, Schmelzpunkt 72°C; Umkristallisation aus Benzol-Cyclohexan, Schmelzpunkt 74 bis 75° C.

C- H -S-Bestimmung: C₁₂Hi₅BrO₇S (303)
Ber.: C 47,6, H 5,0, S 10,5;
gef.: C 47,9, H 5,2, S 10,5.

Durch lOstündiges Kochen des Bromsulfons mit Triäthylamin in Benzol unter Rückfluß erhält man l-PhenylsuIfonyl-cydohexen, Schmelzpunkt 52° C (Äther-Petroläther).

C—H—S-Bestimmung: Ci₂HmO₂S (222)

Ber.: C 643, H 63, S 14,4; gef.: C 65,1, H 6,4, S 14,2.

Beispiel 4 3-Metoylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Mischung aus 15,4 g (0,22 Mol) 2,5-Dihydrofuran (6% Wasser enthaltend), 1,3 g Zinkchlorid und 1,1 ml 50%igem Wasserstoffperoxid tropft man innerhalb von 15 Minuten 313 g (0,20 Moi) Methansuifonsäurebromid zu. Durch Kühlung hält man die Mischung bei 30⁰C und rührt anschließend noch 4 Stunden bei 30⁰C. Nach Zusatz von 30 ml Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 43,9 g (0,19 Mol) öliges 3-Methylsulfonyl-4-

'< brom-tetrahydrofuran;nn° 1,529.

Siedepunkt 130°C/0,l mm. Das Produkt erstarrt beim Stehen und kann aus Äther umkristallisiert werden; Schmelzpunkt 53 bis 55⁰C. Die Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol oder mit wäßriger Natronlauge

i" liefert nahezu quantitativ 3-Methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 42 bis 43°C (Benzol-Äther).

Die Additionsreaktion kann mit gleicher Ausbeute in Lösungen mit Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Äther, Acetonitril und Wasser durchgeführt werden. Im letzten

ι ·> Fall erübrigt sich der Zusatz von Zinkchlorid.

Beispiel 5
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Jeweils 40 mMol 2,5-Dihydrofuran mit einem bekannten Gehalt an Dihydrofuran-hydroperoxid, welches durch Luftdurchleilen erzeugt und titrimetrisch bestimmt wird, setzt man nach Zugabe von 1 mMol Zinkchlorid bei 30⁰C mit 2OmMoI Methansuifonsäurebromid um und bestimmt die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran in Abhängigkeit vom jeweiligen Hydroperoxid-Gehalt. Die Ergebnisse sind im Diagramm (Zeichnung) zusammengestellt. Sie zeigen, daß bei diesem Beispiel für eine quantitative Umsetzung ein Hydroperoxid-Gehalt von mindestens 5 Molprozent notwendig ist.

Beispiel 6
S-Methylsulfonyl^-brom-tetrahydrofuran

Es wird die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran bei der Umsetzung von 100 mMol 2,5-Dihydrofuran und 100 mMol Methansuifonsäure bromid bei 30⁰C in Abhängigkeit vom zugesetzten Hydroperoxid und Metallsalz bestimmt (Aufarbeitung jeweils nach 4 Stunden). Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1	Metallsalz	ZnCl₂	Addukt-
Hydroperoxid		ZnCl₂	ausbeute
	5 mMol	ZnCl₂	85 mMol
5 mMol tert.-Butyl-	5 mMol	ZnCl₂	87 mMol
5 mMol Dihydrofuran-	SmMoI		86 mMol
10 mMol H₂O₂	5 mMol	ZnCl₂	*84 mMol)**
10 mMol H₂O₂	kein	ZnCl₂	16 mMol
10 mMol H₂O₂	2OmMoI	ZnBr₂	83 mMol
10 mMol H₂O₂	2 mMol	CdBr₂	8SmMoI
10 mMol H₂O₂	5 mMol	HgCl₂	81 mMol
10 mMol H₂O₂	5 mMol	AlCl₃	86 mMol
10 mMol H₂O₂	5 mMol	SnCl₄	8OmMoI
10 mMol H₂O₂	5 mMol	FeCl₂	ISmMoI
10 mMol H₂O₂	5 mMol	FeCl₃	15 mMol
10 mMol H₂O₂	10 mMol	CuBr₂	6 mMol
10 mMol H₂O₂	5 mMol		<2 mMol
10 mMol H₂O₂	5 mMol	<2 mMol
10 mMol H₂O₂

*) Aufarbeitung nach 2,5 Stunden bei 50°C.

Beispiel 7
3- M ethylsulfonyl-4-brom- tetrahydrofuran

Die Umsetzung von 3,6 g (50 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 4,0 g (25 mMol) Methansulfonsäurebromid, 0,3 ml

10

50%igem Wasserstoffperoxid und 2,5 mMol eines der in Tabelle 2 aufgeführten Salzes bei 30^uC wird dünnschichtehromatographisch verfolgt und der Umsatz von Methansulfonsauidbromid in Abhängigkeit vom zugesetzten Salz bestimmt.

Tabelle 2

Metallsulz	Dauer	Umsatz von	Reaktionsmischung
		CII₁SO₂Br
	(Stunden)	(%)
ZnCI₂	<0,5	100	farblos
Zn(NOj)₂ · 6H₂O	<0,5	100	farblos
ZnSO₄ · 7H₂O	3	100	farblos
Zn-(acetat)₂	<0,5	100	farblos
Cd(N0,)₂ -4H₂O	<0,5	100	farblos
Hg₂CI₂	0,5	100	farblos
Hg(CN)₂	<0,5	100	farblos
Hg-(acetat)₂	<0,5	100	farblos
GaCIj	<0,5	100	hellgelb
MgCl₂ ■ 6H₂O	6	<10	gelb
	12	10	schwarz, dickflüssig
BaBr₂ · 2H₂O	6	<IO	braun
	12	10	schwarz, dickflüssig
TICI	0,5	10	farblos
	6	ca. 50	dunkelbraun

Beispiel 8
3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

130 g (0,75 Mol) Äthansulfonylbromid werden bei 30 bis 35° C unter Kühlung zur Mischung von 70 g (1,0 Mol) 2,5-Dihydrofuran, 5 g Zinkchlorid und 3,2 ml tert-Butylhydroperoxid zugetropft. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 40°C, setzt dann 300 ml Wasser zu und stellt durch Zugabe von ca. 280 ml 4 η-Natronlauge unter Kühlung auf 20°C einen pH-Wert vnn 11 bis 12 ein, wodurch das gebildete 3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran dehydrobromiert wird. Nach 10 Minuten wird mit 1/2-konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert (ph 5) und mit Methylenchlorid extrahiert Der Auszug wird getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert; Siedepunkt 109 bis 110°C/0,l mm. Man erhält 68 g (0,42 Mol) 3-ÄthylsuIfonyl-2,5-dihydrofuran.

C-H- S-Bestimmung: C₆Hi₀O₃S (162)

Ben: C 44,4, H6Ä S 193;
gef.: C 44,6. H 6,0, S 20,0.

Beispiel 9
S-ChlormethylsulfonyW-brom-tetrahydrofuran

Zur Lösung von 14 g (0,2 Mol) 23-Dihydrofuran und 0,5 ml tert-Butylhydroperoxid in 30 ml Chloroform gibt man bei -40⁰C innerhalb von 10 Minuten 193 g (0,1 Mol) Chlormethansulfonsäurebromid. Nach 15 Minuten werden bei der gleichen Temperatur 16,5 ml Triethylamin, in 20 ml Chloroform gelöst, zugetropft, um das gebildete S-ChlormethylsulfonyM-brom-tetrahydrofuran zu dehydrobromieren. Man rührt eine halbe Stunde bei 20°C, wäscht mit Wasser, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird mehrmals mit Äther digeriert und der Ätherextrakt destilliert, Siedepunkt 115 bis 120°C/ 0,2 mm. Man erhält 4,8 g 3-Chlormethylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.

₄₍₎ C-H-S-Bestimmung:C₅H₇ClO₃S(182,5)

Ber.: C 32,9, H 3,8, S 17,5;
gef.: C 33,1, H 4,0, S 17,4.

Beispiel 10
S-Phenylsulfonyl^-brom-tetrahydrofuran

Die Mischung von 28 g (0,4 Mol) 2,5-Dihydrofuran, 0,6 g Zinkchlorid und 1 ml tert-Butylhydroperoxid wird bei 25°C mit 22 g (0,1 Mol) Benzolsulfonsäurebromid

so versetzt Durch Kühlen hält man die Reaktionstemperatur unter 35°C. Nach 6 Stunden wird die Mischung zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die Methylenchloridphase wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein öliger Rückstand von 283 g (98 mMol) 3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran zurück.

C-H-S- Bestimmung: CioHi, BrO₃S (291)
Ben: C 41,2, H 33, S 11,0;
gef.: C 41,5, H 4,1, S 11,0.

Durch Dehydrobromierung des Adduktes mit wäßriger Natronlauge oder mit Triäthylamin in Benzol erhält man S-Phenylsulfonyl-^-dihydrofuran, Schmelzpunkt 68 bis 69° C (Äther).

C— Η-Bestimmung: CiOHi₀O₃S (210)

Ben: C 57,2, H 43;
gef.: C 57,5, H 5,1.

Beispiel 11

Kl

Γ)

2^r>

3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Mischung von 10.5 g (150 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 250 mg Zinkchlorid und 0,3 ml tert.-Butylhydroperoxid gibt man bei 25°C 9,8 g (37 mMol) p-NUrobenzolsulfonsäurebromid (schwach exotherm). Nach 5 S'.unden wird der Niederschlag abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 9,5 g (28 mMol) 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran, das nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 155 bis 157°C schmilzt.

C-H-S-Bcstimmung:CioH I₀BrNO₁S (336)

Ber.: C 35,8, H 3,0, S 9,5;
gef.: C 36,0, H 3,3, S 9,6.

Die Dehydrobromierung des Adduktes mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 149 bis 150°C (Essigester).

C - H -S-Bestimmung: C₁₀HqNO₅S (255)

Ber.: C 47,0, H 3,5, S 12,5;
gef.: C47.S. H 3,8, S 12,7.

Beispiel 12
l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan

Die Lösung von 2,1 g (20 mMol) Styrol in 5 ml Nitromethan wird nacheinander mit 130 mg Zinkchlorid, 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid und jo 0,15 ml 50%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 50 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das nach Abzug des Methylenchlorids verbleibende rohe l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan wird, in 10 ml Benzol gelöst, durch Zugabe von 25 mMol Triäthylamin dehydrobromiert. Man erhält durch Destillption bei 121 bis 124°C/0,01 mm 0-Methylsulfonylstyrol, Schmelzpunkt 77 bis 79°C (Äther). Gemäß dem NMR-Spektrum (J = 153 Hz) liegt das Produkt in der trans-Konfiguration vor.

C-H-S-Bestimmung: CqHi₀O₂S (182)

Ber.: C 59,4, H 5,5, S 17,6;

gef.: C 59,6, H 6,0, S 17,8.

Beispiel 13
2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-butan

Die Mischung von 25,5 g (0,22 Mol) cis-l,4-Dimethoxy-buten-(2), 13 g Zinkchlorid und 1,6 ml 50%igem Wasserstoffperoxid wird bei 30°C mit 32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid versetzt (schwach exotherm). Nach 3 Stunden bei 35°C und Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 55,0 g (0,2 Mol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxybutan, Schmelzpunkt 90 bis 97° C.

C-H-Bestimmung:C₇Hi5BrO₄S(275)

Ben: C 3OA H 53; gef.: C 30,8, H 5,4.

Durch Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol erhält man 2-Methylsulfonyl-l,4-dimethoxy-buten-(2). Siedepunkt 97 bis 102°C/0,l mm, laut NMR-Spektrum ein Gemisch aus 60% der ds- und 40% der trans-Verbindung.

C-H-S-Bestimmung:C7H|.,O₄S(l94)

Ber.: C 43,3, H 7,3, S 16.5;
gef.: C 43,3. H 7,5, S 16,1.

Beispiel 14

2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-Hut'in

Die Mischung von 2,3 g (20 mMol) trans-1,4-Dimethoxy-buten-(2), 130 mg Zinkchlorid, 0,15 ml bO%igem Wasserstoffperoxid und 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid läßt man 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann nimmt man das Gemisch in Methyienchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und zieht das Lösungsmittel wieder ab. Man erhält 5,3 g (19 mMol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-butan, das ebenso wie das durch Dehydrobromierung erhältliche 2-Methylsulfonyl-1,4-dimethoxy-buten-(2) in den spektroskopischen Eigenschaften mit den in Beispiel 13 beschriebenen Produkten identisch ist.

Beispiel 15
2-Brom-3-methylsulfonyl-buttersäurcmethylester

Das Gemisch aus 2,0 g (20 mMol) Crotonsäuremethylester, 130 mg Zinkchlorid, 0,1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 3,2 g (2OmMoI) Methansulfonsäurebromid wird 5 Stunden auf 50°C erhitzt. Von unumgesetzten Ausgangsverbindungen wird der gebildete 2-Brom-3-methylsulfonylbuttersäuremethylester durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Siedepunkt 95 bis 105°C/0,4mm.

Die anschließende Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-Methylsulfonylcrotonsäiiremethylester als Gemisch der cis-trans-Isomeren (Verhältnis 3:1).

Beispiel 16
(l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther

Bei 5 bis 10⁰C tropft man innerhalb von 15 Minuten die Mischung von 4,4 g (44 mMol) Isobutenyläthyläther und 0.2 ml tert.-Butylhydroperoxid zu 8,8 g (40 mMol) Benzolsulfonsäurebromid. In exothermer Reaktion bildet sich das instabile Addukt (l-Brom-2-phenj Mulfonyl-isobutyl)-äthyläther, welches bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde eine stark exotherme Folgereaktion eingeht. Aus dem Produktgemisch erhält man durch Umkristallisation aus Benzol-Petroläther 2-Phenylsulfonyl-isobutylaldehyd. Schmelzpunkt 103 bis 104⁰C.

C-H-S-Bestimmung: C₁₀H₁₂O₃S (212,3)

Ber.: C 56.6, H 5,6, S 15,1;
gef.: C 56,8, H 53, S 15,1.

Beispiel 17 l-Methylsulfonyl-2-brom-butanol-(3)

Zur Mischung von 31,7 g (0,44 Mol) But-l-enol-{3), 2,6 g Zinkchlorid und 3 ml 50%igem Wasserstoffperoxid tropft man bei ca. 30° C innerhalb von 15 Minuten 64 g (0,4 Mol) Methansulfonsäurebromid. Nach 2 Stunden wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels bleiben 863 g (037 Mo!) 1 -Methylsulfonyl-2-brom-butanol-{3) zurück.

C-H-S-Bestimmung:C₅H,|BrO3S(231)
Ber.: C 26,0, H 4,8, S 13,8;
gef.: C 26,3, H 5,0, S 13,9.

Durch Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur erhält man 1-MethylsulfonyI-but-l-enol-(3), das nach Umkristallisation aus Essigester-Petroläther bei 70 bis 72° C schmilzt (gemäß NMR-Spektrumtrans-konfiguriert;J = 15,5 Hz).

C-H-S-Bestimmung: C₅H₁₀O₃S (150)

Ber.: C 40,0, H 6,7, S 213;
gef.: C 39,8, H 63, S 21,1.

Beispiel 18
l-Mefhylsulfonyl-2-brom-cycIopentan

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden tropfenweise zur Mischung von 17 g (0,25 MoI) Cyclopenten, 25 ml Äther, 1,25 ml tert-Butyl-hydroperoxid und 1,25 g Zinkchlorid gegeben und die Temperatur durch Kühlen auf 40°C gehalten (Induktionsperiode ca. 5 Minuten). Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete 1 -Methylsulfonyl-2-brom-cyclopentan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran bei — 50⁰C dehydrobromiert. Man erhält nach der Destillation 21,9 g (0,15 Mol) 1-Methylsulfonyl-cyclopenten, Siedepunkt 90°C/0,05mm, Schmelzpunkt 50 bis 52° C.

C-H-S-Bcstimmung:C_bH,o0₂S(146)

Ben: C 49,1 H 6,9. S 21,9;
gef.: C 49,5, H 7,0. S 21,5.

fonyl-2-brom-5-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert-butylat bei -40⁰C dehydrobromiert. Die fraktionierte Destillation liefert 15,2 g (87 mMol) eines Gemisches von i-Methylsulfonyl-4-methyI-cyclohexen und l-Methylsulfonyl-S-methyl-cyclohexen, Siedepunkt 105bis 106°C/0,05 mm;/?? 1,498.

C— Η-Bestimmung: C₈H _HO₂S (174)

Ben: C 55,1, H 8,0;
gef.: C 55,4, H 73-

10

15

20

30

Beispiel 21

i-PhenylsuIfonyl^-brom^- und
-S-methyl-cyclohexan

17,7 g (80 mMol) Benzolsulfonsäurebromid werden bei 40 bis 45° C zur Mischung von 83 g (88 mMol) 4-Methyl-cycIohexen, 10 ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert--Butylhydroperoxid zugetropft Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Adduktgernisch von l-Phcny!su!fony!-2-brom-4-mcthyl- und -S-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert-butylat bei —50°C dehydrobromiert. Man erhält 16,2 g (68 mMol) eines Gemisches von 1-Phenylsulfonyl-4-methyl-cyclohexen-(l) und 1-Phenylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen-(l), nf 1,551.

C- H -S-Bestimmung: C₃Hi₆O₂S (236)

Ber.: C 66,2, H 6,8, S 133;
gef.: C 663, H 6,8, S 13,2.

Beispiel 19
l-Methylsulfonyl-2-brom-3-methyl-cyclohexan

20,6 g (130 mMol) Methansulfonsäurebromid werden -to bei 40⁰C tropfenweise zur Mischung von 14,6 g (15OmMoI) 3-Methyl-cyclohexen, 15 ml Äther, 0,75 ml tert-Butylhydroperoxid und 0,7 g Zinkchlorid gegeben (Induktionsperiode ca. 10 Minuten). Man rührt eine Stunde bei 45° C nach und dehydrobromiert dann das gebildete 1 -Methylsulfonyl^-bromO-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei —40°C. Das durch Destillation gereinigte Reaktionsprodukt l-Methylsulfonyl-3-methyl-cyclohexen(l) enthält gemäß NMR-Spektrum geringe Anteile an 1-Methylsulfonyl-6-methyl-cyclohexen-(l). Siedepunkt 114 bis 118°C/ 0,1 mm-,ηϊ 1,501.

C-H-Bestimmung:C8H_HO₂S(174)

Ber.: C 55,1, H 8,0; gef.: C 54.8, H 8,0.

Beispiel 22

2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan

Zur Mischung von 103 g (110 mMol) Norbornen, 30 ml Acetonitril, 0,6 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid werden bei 25 bis 30° C unter leichter Kühlung 22 g (10OmMoI) Benzolsulfonsäurebromid zugetropft Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 30,8 g (98 mMol) 2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan als Gemisch der exoexo- und exo-endo-Isomeren, Schmelzpunkt 108 bis 110° C.

C-H-S-Bestimmung: C₃H I₅BrO₂S (315)
Ber.: C 493, H 4,8, SlO₁I;
gef.: C 493, H 4,9, S10.1.

Durch fraktionierte Kristallisation aus Chloroform· Cyclohexan ist eine Trennung der Isomeren möglich.

Beispiel 20
1 -Methylsulfonyl-2-brom-4- und -5-methylcyclohexan

15.9 g (100 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 40⁰C zur Mischung von 10,5 g (110 mMol) 4-Methyl-cyclohexen, IO ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid zugetropft (Induktions- ?eit ca. 5 Minuten). Nach 30 Minuten Nachrühren bei 40⁰C wird das entstandene Adduktgemisch 1-Methylsulfonyl-2-brom-4-methyl-cyclohexan und 1-Methylsul-Beispiel 23
l-Methylsulfonyl^-brom-cycloheptan

40 g (0,25 Mol) Methansulfonsäurebromid werden be 45° C tropfenweise zur Mischung von 26,8 g (0,28 Mol Cyclohepten, 20 ml Äther, 1,9 g Zinkchlorid und 1,2 m 50%igem Wasserstoffperoxid gegeben. Nach derr Abklingen der stark exothermen Reaktion wird nocl eine Stunde auf 50"C erhitzt. Man nimmt dai Reaktionsgemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mi Wasser, zieht das Lösungsmittel ab und kristallisiert der Rückstand i-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan aui Benzol-Cyclohexan um, Schmelzpunkt 87 bis 89°C.

C— H -S-Bestimmung; C₈HtSBrO₂S (255)
Ber.: C 37,6, H 5,9, S 12,5;
gef.: C 37,7, H 5,9, S 12,5.

Die Dehydrobromierung mit Triethylamin in siedendem Benzol liefert l-Methylsulfonyl-cyclohepten, Siedepunkt 118 bis 120°C/0,l mm. bei Raumtemperatur kristallin.

C- Η-Bestimmung: CgHi₄O₂S (174)

Ber.: C 55,1, H 8,1;
gef.: C 55,1, H 8,3.

Beispiel 24
a-Brom-/?-phenylsulfonyl-styrol

Die Mischung aus 22,4 g (0,22 MoI) Phenylacetylen, 50 ml Acetonitril, 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkchlorid wird 4 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Dann wird Acetonitril abgezogen und der Röckstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 63 g (0,195 Mol) kristallines a-Brom-0-phenylsulfonyl-styrol. Umkristallisation aus Äther-Petroläther, Schmelzpunkt 84 bis 85"C.

Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur liefert Phenyläthinyl-phenylsulfon, Schmelzpunkt 73°C (Äther-Petroläther).

C-H- S-Bestimmung: C14H10O2S (242)

Ber.: C 69,5, H 4,1, S 13,2;
gef.: C 69,2, H 43, S 13,0.

Beispiel 25
2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-buten-(2)

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden innerhalb von 15 Minuten bei 35°C (Kühlen) zur Mischung von 25,1 g(0,22 MoI) l,4-Dimethoxy-butin-(2), 13 g Zinkchlorid und ImI tert.-ButyIhydroperoxid zugetropft Nach 14 Stunden wird die Reaktionsmischung in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert, Siedepunkt 115bis116°C/0,25mm.

C-H-Br-Bestimmung: C₇H₁₃BrO₄S (273)

Ber.: C 30,8, H 4,8, Br 293;
gef.: C 31,0, H 5,0, Br 29.1.

Beispiel 26
1 -Phcnylsulfonyl^-brom-S-chlor-propen-f 1)

Zur Mischung von 17,9 g (0,24 Mol) Propargylchlorid, 1,0 ml terl.-Butyihydroperoxid und 13 g Zinkchlorid tropft man unter Kühlen bei 35° C 44 g (0,2 MoI) Benzolsulfonsäurebromid. Man destilliert die bis 90°C/0,2mm flüchtigen Anteile ab und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Methylenchlorid-Petroläther 1:1). Das Eluat wird aus Cyclohexan umkristallisiert, Schmelzpunkt 70 bis 73°C (laut NMR-Spektrum liegt ein Gemisch der cis-trans-lsomeren vor).

C-H-S- Bestimmung: C₉H₈BrCIO₂S (295,5)

Ben: C 36,6, H 2,7, S 10,8;
gef.: C 36,7, H 3,0, S 10,6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /J-Bromalkyl- und /J-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene und gegebenenfalls anschließender Dehydrobromierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additionsreaktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes der Nebengruppe Hb oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und gegebenenfalls das erhaltene Additionsprodukt in üblicher Weise dehydrobromieit