CH631427A5 - Verfahren zur herstellung von alpha-halogencyclobutanonen. - Google Patents

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CH631427A5
CH631427A5 CH513581A CH513581A CH631427A5 CH 631427 A5 CH631427 A5 CH 631427A5 CH 513581 A CH513581 A CH 513581A CH 513581 A CH513581 A CH 513581A CH 631427 A5 CH631427 A5 CH 631427A5
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dichlorovinyl
halogen
radicals
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Hans-Georg Heine
Willy Hartmann
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Halogencyclobutanonen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe verwendet werden können.
5 Verschiedene Chrysanthemumsäureester, beispielsweise die Pyrethrine, Jasmoline oder Cinerine, sind natürlich vorkommende Cyclopropancarbonsäureester mit insektizider Wirkung. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften, die aber z.B. durch leichten oxidativen Abbau beeinträchtigt werden. Es io wurden auch synthetische Produkte gefunden, z.B. m-Phen-oxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furfurylmethyl-ester der 2,2-Di-methyl-3-(ß, ß-dihalogenvinyI)-cyclopropancarbonsäure, deren insektizide Aktivität höher als diejenige der entsprechenden Chrysanthemumsäureester sein soll. Darüber hinaus sol-15 len die synthetischen Produkte eine höhere Stabilität gegen oxidativen Abbau aufweisen. [Nature 244,456 (1973); J. Agr. Food. Chem. 21, 767 (1973].
Zur Synthese dieser synthetischen Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt:
20 Die Umsetzung von Diazoessigsäureester mit 1,1-Di-chlor-4-methyl-pentadien-l,3 führt nach Hydrolyse zu der als Zwischenprodukt für die Synthese von Pyrethroiden geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancar-bonsäure [Coll. Czech. Chem. Commun. 24,2230 (1959)].
25 Die Ozonisierung natürlich vorkommender Chrysanthemumsäureester liefert 2,2-Dimethyl -3-formyl-cyclopro-pancarbonsäureester als Zwischenprodukt für die Wittigre-aktion mit Triphenyldichlormethylenphosphoran (Südafrikanische Patentschrift 733 528).
30 Diese Verfahren sind jedoch in grösserem Massstab nur schwierig durchführbar.
Es sind weitere Verfahren bekanntgeworden, die zu 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbon-säuren und -estern führen. So werden bestimmte Allyl-35 alkohole mit Orthoestern umgesetzt und einer Umlagerung bei 160 °C unterworfen. Gegebenenfalls radikalische Addition von CCU und nachfolgende Cyclisierung liefern die Carbonsäurederivate, aus denen sich die oben genannten Säuren gewinnen lassen. Bei diesem Verfahren treten in den 40 einzelnen Reaktionsstufen verschiedene Nebenprodukte auf, die teilweise die Isolierung von Zwischenstufen erschweren und sich ausbeutemindernd bemerkbar machen können (Deutsche Offenlegungsschriften 25 39 895,25 44 150).
4s Die bekannten Verfahren zur Einführung insbesondere einer Halogenvinylgruppe in 3-Stellung der Cyclopropancar-bonsäure weisen von Fall zu Fall Nachteile auf, von denen folgende besonders schwer wiegen können:
1.) Bildung unerwünschter Nebenprodukte so 2.) Teilweise relativ hohe Reaktionstemperaturen
3.) Mehrere Reaktionsstufen
4.) Relativ geringe Gesamtausbeuten über alle Reaktionsschritte
Die voranstehend genannten Verfahren sind daher wenig 55 geeignet für die industrielle Herstellung vielfältiger verschieden substituierter Cyclopropancarbonsäureester.
Es wurde ferner gefunden, dass vinylsubstituierte Cyclo-propancarbonsäuren erhalten werden können, indem man in situ erzeugtes Monochlorketen auf äthylenisch ungesättigte 60 Verbindimg einwirken lässt (Deutsche Offenlegungsschrift 25 39 048).
Dieses Verfahren ist jedoch nicht universell anwendbar und kann nur mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden, deren Doppelbindung durch geeignete 65 Substituenten aktiviert ist.
Als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Cyclopro-pancarbonsäureestern werden vorzugsweise a-Halogencyclobutanone verwendet.
631 427
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von a-Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel II'
RJ
fiai
= 0
<
b5
Ii'
12
in welcher
R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Al-kenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl der Cyclo-alkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, Hai für Halogen steht und R12' für die Gruppen
H Hai Hal , k ("Hai , A fH , i; (Hai l 2 3 1 2 3 T 2 3
R R R R R R R R RJ
R
W
,r\
und
R -s
R'
steht,
wobei
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Alkyl-sulfonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen und wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können und Hai die oben angegebene Bedeutung hat, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die teilweise neuen Cyclo-butanone der allgemeinen Formel IV'
H
R
= 0
IV'
R'
12
in welcher die Reste R4 bis R7 und R12' die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.
Die erfindungsgemäss herstellbaren a-Halogencyclo-butanone der Formel II' sind zum Teil bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 539 048).
Bevorzugt werden beim erfmdungsgemässen Verfahren a-Halogencyclobutanone der Formel II' hergestellt, in der die Reste
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für Halogen, CN, C2 6-Alkyl oder substituiertes C^-Alkyl steht und
R4 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin werden beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt a-Halogencylobutanone der Formel II hergestellt, in der die Reste R\ R2 und R3 gleich oder verschieden sind s und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C^-Alkoxy, CN, CM-Halogenalk-oxy substituietes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CM-Alkyl oder Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, io insbesondere Chlor, C^-Alkyl, C^-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naph-thyl, für C !_4-Alkoxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen je Alkylteil, C14-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, 15 Halogenalkyl, N02, CN, substituiertes Phenylsulfonyl, Cw-Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C^-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges, ver-2o zweigtes oder cyclisches C^-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C^-Alkyl, C^-Halogenalkyl, NOz, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl'öder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste 25 R1 und R2, R2 und R3, R2 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.
Dabei werden besonders bevorzugt a-Halogencyclobutanone der Formel II hergestellt, in welcher dir Reste R1, 3o R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetoxy, Benzolsulfonyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, Dimethylamino-carbonyl, Chlorvinyl, Methyl, Äthyl, stehen und die Reste R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, 35 Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Chlor, CN stehen, wobei die Reste R5 und R6 sowie R4 und R7 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.
Besonders bevorzugte a-Halogencyclobutanone der For-4o mei II sind:
In 4-Stellung durch Chlor oder Brom substituiertes 2,2-Dimethyl-3-(a-methyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 45 2,2-Diäthyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 5o 2,2,3-T rimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-difluorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 55 2,2-Diäthyl-3-(ß, ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß, ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a-äthyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 60 2,2-Dimethyl-3-(a, ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-äthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,4-T rimethyl-3-(a, ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 65 2-Methyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclob.utanon 2,2,3-T rimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon
631 427
4
2,2-Di-n-propyl-3-(a, ß, ß-trichIorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methoxycarbonylvinyl)-cyclo-butanon
2.2-Dimethyl-3-(ß,ß-dicyanvinyl)-cyclobutanon
2.3-Dimethyl-3-ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-4-n-butyl-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-acetoxyvinyl)-cyclobutanon 2,2-Di-n-butyl-3-methyl-3-(a-chlor-ß-cyanvinyl)-cyclo-
butanon
2,2-Dimethyl-3-(a-methylsulfonylvinyl)-cyclobutanon
2.2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-4-cyclohexyl-cyclobutanon
2.3-Dimethyl-2-chlor-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-2-phenyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-phenylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-cyclo-
butanon
2,2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-4-benzyl-cyclobutanon. In 3-Stellung halogenierte spirocyclische Cyclobutanone sind beispielsweise:
4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2
4-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-sprio[5,3]nonanon-2
4-(ß,ß-Dibromvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2
4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[4,3]octanon-2
4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3-methyl-sprio[5,3]nonanon-2
4-(a,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2
4-(a, ß, ß-T rifluorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Cyclobutanone der Formel IV' sind zum Teil bekannt [J. Org. chem. 32,2704 (1967); Houben-Weyl, Band IV Teil 4, S. 174 ff].
Sie können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, dass man
1. ein a-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII
©
XV
10
in welcher die Reste
R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, R10 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben und 15 Z für ein Äquivalent eines Anions steht,
gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer wässrigen Base oder Säure hydrolysiert, oder indem man
3. ein Keten der allgemeinen F ormel XVI
20
C = C = 0
XVI
25
in welcher
R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die oben angegebene Bedeutung ha-30 ben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man
4. ein Keten der allgemeinen Formel XVII
H
C = C = 0
XVII
R
R-
-Cl
N.
■R
10
"R11
in welcher vttt 40 R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XVIII
in welcher die Reste
R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für C^-Alkyl stehen oder mit dem angrenzenden N-Atom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Hetero-cyclus bilden können, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII '
R; R
2^
1^"
/
XII
'H
in werlcher die Reste
R1 bis R4 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschliessend hydrolisiert, oder indem man
2. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XV
c/ .} I \ XVIII R5 R'+ jjî R1
in welcher die Reste so R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man
5. ein Ketenacylal der allgemeinen Formel XIX.
55
60
65
XIX
in welcher die Reste
R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutung haben,
631 427
mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man
6. ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel IV', in welcher die Reste R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, einer der Reste R1 bis R3 jedoch Wasserstoff sein muss, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel an der Vinyl-gruppe halogeniert und anschliessend dehydrohalogeniert, oder indem man
7. ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel XX
XX
Hai in welcher die Reste
R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch mindestens einer der Reste R1 bis R3 für Wasserstoff steht, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel dehydrohalogeniert, oder indem man
8. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XXI
XXI
in welcher die Reste
R1 bis R7, die oben angegebene Bedeutung haben, R10, R11 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, R12' die oben angegebene Bedeutung hat,
hydrolysiert und anschlissend dehydrohalogeniert, oder indem man
9. ein a-Chlorenamin der allgemeinen Forem XIII, in welcher R5, R6, R10, R11 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XXII
.12
U H
XXII
in welcher die Reste
R12', R4 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschliessend in Gegenwart einer wässrigen Säure oder Base hydrolysiert.
Ein Teil der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Cyclobutanone der Formel IV' ist neu. Bei den neuen Verbindungen stehen in Formel IV' die Reste R1 bis R7 für die oben angegebenen Bedeutungen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Methyl haben muss und R5 eine andere Bedeutung als Phenyl haben muss. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Cyclobutanone der Formel IV' verwendet, in denen s R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, CM-Alkoxy, CN, C^-Halogenalkoxy, substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C,_6-Alkyl oder Alio kenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C^-Alkyl, C^-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C^-Alk-oxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen je Alkylteil, C^-Alkylsulfonyl, insbesondere Methyl-i5 sulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Phenylsulfonyl, C^-Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und
R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor 20 oder Chlor, C^-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C[_6-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C^-Alkyl, ClJ(-Halogenalky, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, 25 Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, stehen.
30 Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren Cyclobutanone eingesetzt, in denen die Reste R1 bis R7 die weiter oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Als Halogenierungsmittel kommen beim erfindungsge-35 mässen Verfahren beispielsweise infrage: Brom, Chlor, Gemisch von Brom und Chlor, Sulfurylchlorid, N-Halogenimi-de, wie z.B. N-Bromsuccinimid, 2,4,4,5-Tetrabromcyclo-hexa-2,5-dienon.
Bevorzugt werden verwendet: Brom, Chlor, Gemische 40 von Brom und Chlor.
Bei der Halogenierung werden vorzugsweise die Cyclobutanone sowie das Halogenierungsmittel in äquivalenten Mengen bzw. mit geringem Überschuss von 0,1 bis 0,2 Äquivalenten an Halogenierungsmittel eingesetzt.
45 Dabei wird im allgemeinen so vorgegangen, dass man Cyclobutanon, Verdünnungsmittel und Halogenierungsmittel zusammengibt und das Gemisch reagieren lässt. Gegebenenfalls kann zur Katalyse der Reaktion dem Gemisch eine Säure, bevorzugt HBr oder Essigsäure, zugegeben werden, so Man kann auch so vorgehen, dass man zu vorgelegtem Cyclobutanon und Verdünnungsmittel das Halogenierungsmittel in dem Masse zugibt, wie es verbraucht wird. Die Halogenierung kann gegebenenfalls auch ohne Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. 55 Als Verdünnungsmittel beim erfindungsgemässen Verfahren kommen beispielsweise inerte organische Lösungsmittel infrage, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyläther, Ester wie 6o Essigsäureäthylester.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zwischen 0 und 40 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei 65 Normaldruck durchgeführt. Der bei der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Halogenwesserstoff kann gegebenenfalls durch Durchblasen von Stickstoff durch die Reaktionslösung entfernt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise inerte organische aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, n-Hexan, Ligroin; Äther wie Diäthyläther, Ester wie Essigsäureäthylester; ausser den aprotischen lassen sich auch protische Lösungsmittel verwenden, wie z.B. Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure. Diese können zusätzlich die Bildung der a-Halogen-cyclobutanonderivate katalysieren. Weitere geeignete Katalysatoren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff; Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure; ferner Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid. Gegebenenfalls lässt sich die Halogenierung beispielsweise auch durch UV-Licht katalysieren.
Die Reaktionstemperatur der Halogenierung ist normalerweise in einem weiten Bereich wählbar. Sie gelingt in Abhängigkeit von der Struktur des zu halogenierenden Cyclobutanonderivats gewöhnlich sowohl bei — 70 °C als auch bei + 80 °C. Als präperativ nützlich erweist sich beispielsweise ein Temperaturbereich von —10 bis +40 °C, vorzugsweise 15 bis 25 °C. Im Speziellen kann die Halogenierung so durchgeführt werden, dass das Halogen portionsweise in die Reaktionslösung eingetragen wird, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe sich nach dem Umsatz des Halogens richtet, d.h. erst wenn zuvor eingetragenes Halogen umgesetzt ist, erfolgt die Zugabe einer weiteren Menge Halogen. Eine andere, verschiedentlich angewendete Methode besteht beispielsweise darin, dass man die Reaktanden (Cyclo-butanonderivat und Halogen, ggf. Lösungsmittel und Katalysator) zusammengibt und bei 15 bis 25 °C reagieren lässt. Eine weitere Variante besteht beispielsweise darin, dass ein Teil des sich während der Reaktion bildenden Halogenwasserstoffs mit Stickstoff aus der Reaktionslösung ausgetrieben oder durch Umsetzung mit einer basischen Verbindung, wie z.B. Calciumcarbonat oder Soda, entfernt wird.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann so erfolgen, dass der Halogenwasserstoff mit Stickstoff oder Luft ausgetrieben wird und die Reaktionslösung gegebenenfalls nach Entfernen überschüssigen Halogens mit Natriumthiosulfat direkt in die folgenden Verfahren eingesetzt wird, insbesondere dann, wenn durch Umsetzung mit einer wässrigen Alkalibase die entsprechende Cyclopropancarbonsäure oder wenn durch Umsetzung mit einem Alkalisalz eines niederen Alkohols wie Äthanol ein Cyclopropancarbonsäureester dieses niederen Alkohols erhalten werden sollen. Das rohe a-Halogenketon lässt sich beispielsweise durch Waschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, halogenwasserstofffrei erhalten und durch Kristallisieren oder Destillieren in reiner Form isolieren.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Cyclobutanone mit dem Substituenten R'-s sind neu.
Sie können erhalten werden, indem man bekannte Cyclobutanone (Houben-Weyl Band IV Teil_4 S. 174 ff) mit metallorganischen Verbindungen wie Äthinylmagnesium-bromid, Propargyllithium unter Zusatz von Katalysatoren wie Kupfersalzen, die eine 1.4-Addition begünstigen, umsetzt.
Die erhaltenen 3-Äthinylcyclobutanone werden gewöhnlich sowohl in a-Stellung zur Ketogruppe als auch an der Dreifachbindung halogeniert. Es ist beispielsweise auch möglich, vor der Halogenierung an die Dreifachbindung Halogenwasserstoff zu addieren und so anstelle der 1,2-di-halogenvinylsubstituierten Cyclobutanone zu 1- oder
2-halogenvinylsubstituierten Cyclobutanonen zu gelangen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können gegebenenfalls zur Halogenierung 2 Äquivalente Halogenierungsmittel benötigt werden.
Wie bereits erwähnt, sind einige der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Cyclobutanone teilweise neu. Ihre Herstellung kann nach den obigen Verfahren 1. bis 9. erfolgen. In diesen Verfahren werden bevorzugt und besonders bevorzugt Ausgangsmaterialien der Formeln IV', XII, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII eingesetzt, in denen die Reste R'-R7 die oben angegebene bevorzugte sowie besonders bevorzugte Bedeutung besitzen. Die Reste R10 und R11 stehen bevorzugt für Methyl, Äthyl oder bilden gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring.
Den Verfahren 1. bis 5. und 9. ist beispielsweise die Addition eines Ketens oder verkappten Ketens (Acylal, a-Chlor-enamin) an eine Doppelbindung gemeinsam. Cyclo-additionen mit Ketenen zu 4-Ringketonen verlaufen gewöhnlich streng stereospezifisch, jedoch vielfach regioun-spezifisch. Sie treten normalerweise um so leichter ein, je elektronenreicher die Doppelbindung des Olefins ist. So addiert beispielsweise Dimethylketen an 1-Dialkylamino- oder 1-Alkoxyalkene erheblich besser als das entsprechend un-substituierte Alken. Als präperativ besonders wertvoll erweist sich beispielsweise die unerwartet glatt ablaufende Cycloaddition der a-Chlor-enamine an 1,3-Diene mit elektronenziehenden Substituenten. In hohen Ausbeuten werden normalerweise unter milden Reaktionsbedingungen nach der Hydrolyse der intermediär gebildeten Imoniumsalze die Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV' erhalten. Ein besonderes Merkmal dieser Reaktion ist beispielsweise die beobachtete Regionspezifität der Addition. Hinweise auf die Bildung der regioisomeren Cyclobutanone werden im allgemeinen nicht erhalten. Spezielle Beispiele für die bei Verfahren 1. eingesetzten a-Chlor-enamine der allgemeinen Formel XIII sind:
l-Chlor-l-dimethylamino-2-methyl-propen-l l-chlor-l-piperidino-2-methyl-propen-l l-Chlor-l-diäthylamino-2-methyl-propen-l
1 -Chlor-1 -dimethylamino-propen-1
1 -Chlor-1 -morpholino-2-methyl-propen-1
1 -Chlor-1 -methyläthylamino-2-methyl-propen-1
l-Chlor-l-dimethylamino-2-äthyl-buten-l
1 -Chlor-1 -dimethylamino-2-methyl-buten-1
( 1 -Chlor-1 -dimethylamino-methylen)-cyclohexan l,2-Dichlor-l-dimethylamino-2-methyl-propen-l
1 -Chlor-1 -dimethylamino-2-methyl-2-phenylpropen-1.
Diese a-Chlor-enamine sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren darzustellen.
Als Reaktionspartner für die Cycloaddition gemäss Verfahren 1. ist eine Vielzahl von Olefinen der allgemeinen Formel XII verwendbar, beispielsweise: 1-Chlorbutadien-1,3,2-Chlorbutadien-l,3,1,1-Difluorbuta-dien-1,3, l,l,2-Trifluorbutadien-l,3,1,1,2-Trichlorbutadien-1,3, l,l-Dichlorbutadien-l,3, l,l-Dichlor-2-fluorbutadien-1,3, l,l-Dichlor-2-methylbutadien-l,3, l,l-Dichlor-2-äthyl-butadien-1,3, l,l-Dichlor-3-methyIbutadien-l,3,1,1,2-Tri-fluor-3-methylbutadien-l,3, l,l,2-Trichlor-3-methylbuta-dien-1,3, l,l-Dicyanbutadien-l,3, l,l-Dicyan-2-methylbuta-dien-1,3, l,l-Difluor-2-chlorbutadien-l,3,1,1,2-Trichlor-
3-cyanbutadien-l,3, l,l-Dichlor-2-brombutadien-l,3,2-Chlor-3-methylbutadien-l ,3,1,2-Dichlorbutadien-1,3, l,2-Dibrombutadien-l,3, l,l-Dibrombutadien-l,3, 1,1-Di-brom-2-fluor-butadien-1,3, 1,1 -Dibrom-2-chlor-butadien-1,3, l,l-Dichlor-pentadien-l,3, l,l-Dichlor-hexadien-l,3,
1,1,2-T richlor-pentadien-1,3, 1,1 -Dichlor-3-methylpenta-dien-1,3, l,l,2-Trichlor-3-methylpentadien-l,3,1,1-Dichlor-
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heptadien-1,3, l,l,2-Trichlor-heptadien-l,3, 1,1-Dichlor-octadien-1,3, l,l-Dichlor-nonadien-l,3, 1,1-Dibrom-penta-dien-1,3, l,l-Acetoxy-2-chlor-butadien-l,3, 1,1-Bis-trifluor-methyl-butadien-1,3,2-Methansulfonyl-butadien-l ,3, 1,1 -Dibrom-2-fluor-pentadien-1,3, 1,1 -Dichlor-2-fluor-pentadien-1,3, l,3-Dibrom-2-methyl-pentadien-l,3, l-(ß,ß-Dichlorvinyl)-cyclohexen-1, 1 -Vinyl-2-chlor-cyclohexen-1, 1 -(ß, ß-Dichlorvinyl)-cyclopenten-l.
Für das Verfahren 1. ist es normalerweise erforderlich, das a-Chlor-enamin in eine reaktionsfähige Form zu überführen. Dies kann durch Reaktions des a-Chlor-enamins beispielsweise mit Silbertetrafluoroborat erfolgen. Andere Salze, wie z. B. Silberhexafluorophosphat, Silberperchlorat, Silberhexafluoroarsenat, können verwendet werden. Billiger für die Durchführung der Cycloaddition mit a-Chlor-enami-nen gemäss Verfahren 1. im Hinblick auf die Isolierung der Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV' ist beispielsweise die Verwendung von Zinkchlorid. So erfogt in der Regel bei der Addition an halogenvinylsubstituierte Olefine utner den angewendeten schonenden Reaktionsbedingungen (s. unten) keine Reaktion des Zinkchlorids mit dem Dien. Es lassen sich jedoch beim Verfahren
1. eine ganze Reihe anderer Verbindungen, wie z. B. Le-wis-Säuren (Eisen-III-chlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinnchlorid) verwenden.
Die Umsetzung eins a-Chlor-enamins der allgemeinen Formel XIII mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII kann so durchgeführt werden, dass das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammen mit einer Lewis-Säure vorgelegt wird und das a-Chlor-enamin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel unter Rühren zugetropft wird. Hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Es kann aber auch so verfahren werden, dass das a-Chlor-enamin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt wird, durch Zugabe einer Lewis-Säure das reaktive Ketenimoniumkation erzeugt und das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zugetropft wird. Auch hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Eine weitere Variante besteht beispielsweise darin, dass die Reaktionskomponenten (a-Chlor-enamin, Lewis-Säure, Olefin) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammengegeben und gerührt werden. Wiederum kann hier eine positive Wärmetönung auftreten. Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlor-äthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, oder Acetonitril, Äther, Essigsäureester, beispielsweise auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Petroläther, weiterhin auch Tetramethylensulfon oder Dimethylformamid eingesetzt werden.
Die Cycloaddition eines a-Chlor-enamins an ein Olefin in Gegenwart einer Lewis-Säure ist gewöhnlich eine stö-chiometrisch ablaufende Reaktion. Es ist jedoch empfehlenswert, beispielsweise einen kleinen Überschuss an a-Chlor-enamin und Lewis-Säure (max. ca. 20%) zu wählen.
Die Reaktionstemperatur ist normalerweise in einem weiten Bereich wählbar. So lässt sich die Umsetzung beispielsweise sowohl bei —10 °C als auch bei + 80 °C durchführen. In vielen Fällen hat es sich z. B. gezeigt, dass die Cycloaddition bereits in dem technisch einfach zu bewältigenden Temperaturbereich von 20 bis 40 °C, d.h. bei Raumtemperatur oder wenig darüber, eintritt. Eine Reaktionszeit von Vi bis 24 Stunden ist für einen vollständigen Umsatz normalerweise ausreichend.
Zur Aufarbeitung hydrolysiert man das Reaktionsgemisch des Verfahrens 1. vorzugsweise durch Zugabe von Wasser, einer wässrigen Base oder Säure. Hierbei wird gewöhnlich das intermediär gebildete Cyclobutanonimonium-salz gegebenenfalls durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, in das Cyclobutanonderivat der allgemeinen Formel IV übergeführt, das durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Dibutyläther, abgetrennt wird. Durch fraktioniertes Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Kristallisieren kann es in analysenreiner Form zur Charakterisierung erhalten werden. In vielen Fällen erübrigt sich die Reinigung, und man kann das rohe Cyclobutanon direkt in das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen; Voraussetzung hierfür ist, dass die verwendeten Lösungsmittel für die Extraktion oder Cycloaddition nicht mit dem Halogenierungsmittel reagieren.
Die beim Verfahren 2. bzw. 8. verwendbaren Imonium-salze sind neu.
Die bei den Verfahren 3. und 4. verwendbaren Ketene sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man a) ein a-Halogencarbonsäurehalogenid, z. B. a-Bromiso-buttersäurebromid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Essigsäureäthylester, mit gegebenenfalls aktiviertem Zink in einer Inertgasatmosphäre (stickstoff)dehalogeniert und das gebildete Keten mit dem inerten Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittel und Keten werden direkt für die Cycloaddition eingesetzt. (Houben-Weyl, Band IV, Teil 4 S. 174 ff).
oder b) Säurechloride, z. B. Isobuttersäurebromid, mit tert. Amin, wie z.B. Triäthylamin, Dicyclohexyl-äthylamin, dehydrohalogeniert oder d) ein a-Diazoketon mit Quecksilberoxid umsetzt oder d) ein Ketendimeres, z.B. 2,2,4,4-Tetramethylcyclo-butandion-1,3, thermisch spaltet.
Die beim Verfahren 5. verwendbaren Ketenacetale sind aus der Deutschen Auslegeschrift 1 199 259 bekannt bzw. lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die bei dem Verfahren 6. verwendbaren Cyclobutanone sind neu, sie können nach den Verfahren 1. bis 5. und 8. hergestellt werden.
Die beim Verfahren 7. verwendbaren Cyclobutanone sind neu, sie können hergestellt werden, indem man an die Vinylgruppe der gemäss den Verfahren 1. bis 5. und 8. herstellbaren Cyclobutanone Halogen addiert.
Unter denselben Bedingungen wie für das Verfahren 1. angegeben, kann das Verfahren 9. durchgeführt werden. Die bei diesen Verfahren intermediär entstehenden Cyclo-butanonimoniumsalze werden gewöhnlich, ohne sie zu isolieren, zu den entsprechenden Cyclobutanonen hydrolysiert (s. oben).
Die bei den Verfahren 2. und 8. zu erfolgende Umwandlung eines isolierten Cyclobutanonimoniumsalzes der allgemeinen Formeln XV und XXI in das entsprechende Cyclobutanon erfolgt vorzugsweise analog der beim Verfahren 1. beschriebenen Arbeitsweise. Die Umwandlung kann auch so erfolgen, dass man die gegebenenfalls angesäuerte oder al--kaiisch gestellte Reaktionslösung einer Wasserdampfdestil-lation unterwirft und das Cyclobutanonderivat aus dem Wasserdampfdestillat durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel abtrennt und darauf, wie oben angeführt, reinigt. Die in der wässrigen Phase zurückbleibenden Zinksalze, z. B. bei Verwendung von trockenem Zinkchlorid als Lewis-Säure, können durch Aufarbeitung zurückgewonnen werden.
Die Verfahren 3. bis 5. werden im Autoklav oder Bombenrohr unter Druck durchgeführt, beispielsweise analog den in der Deutschen Offenlegungschrift 1 199 259 angegebenen Reaktionsbedingungen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne hinsichtlich seiner universellen Anwendbarkeit eine Beschränkung anzugeben. Soweit spektroskopische Daten angegeben werden, beziehen sie sich bei IR-Spektren auf charakteristische Absorptionsmaxima, bei NMR-Spek-tren beziehen sie sich zusätzlich auf Tetramethylsilan als inneren Standard.
Es bedeuten:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, br = breites und do = doppeltes.
Beispiel 1
Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
Die Lösung von 1,95 g (0,01 Mol)|2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon in 2 ml Eisessig versetzt man bei 20 C tropfenweise so mit einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) Brom in 4,5 ml Eisessig, dass die Reaktionslösung vor der Bromzugabe entfärbt ist. Nach 3stündigem Nachrühren bei 20 C wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Man nimmt das abgeschiedene Öl im Methylenchlorid auf,
wäscht mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt die organische Phase ein. 2,72 g gelb gefärbtes Öl werden erhalten, das laut NMR-Spektrum kein Ausgangsketon mehr enthält. Statt dessen treten Signale auf, die auf die Anwesenheit der beiden stereoisomeren 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl)-cyclobutanone hinweisen.
Beispiel 2
Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvi-nyl)-cyclobutanon
Eine Lösung von 42,5 g (0,186 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(a, ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon, 31,1 g (0,194 Mol) Brom und 150 ml 1% Bromwasserstoffsäure in Tetrachlorkohlenstoff lässt man 15 Stunden bei 20 bis 25 °C stehen. Anschliessend treibt man gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff aus, wäscht die Lösung mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt sie ein. Man erhält 56,7 g (quantitativ) kristallines 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon, das laut NMR-Spek-trum nur eines der beiden isomeren Bromketone enthält.
Schmp. 76 bis 77 °C (aus n-Hexan).
IR(CCU) 1800 cm-1 (CO)
NMR (CDC13) S 1,25 s (3H), 1,50 s (3H), 3,74 d (IH, J =
8.5 Hz) und 5,46 ppm d (1H, J = 8,5 Hz)
C8H8BrCl3 (306,4)
Berechnet C 31,36 H 2,63 Br 26,1 Ci 34,7 5 Gefunden C 31,3 H 2,70 Br 25,7 Cl 34,3
Beispiel 3
Herstellung von 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvi-nyl)-cyclobutanon 10 2,08 g (0,01 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (Isomerengemisch) werden in 8 ml Eisessig mit
1.6 g (0,01 Mol) Brom gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält nach Aufarbeitung 2,65 g gelbliches Öl, dessen NMR-Spektrum (CDC13) folgende Signale zeigt:
15 8 1,20 s (3H), 1,34 s (3H), 1,39 s (3H), 1,48 s (3H), 1,78 s (3H), 1,92 s (3H), 3,08 d (1H, J = 8,5 Hz), 3,68 d (1H, J = 9 Hz), 6,00 d (1H, J = 9 Hz) und 6,26 ppm d (1H, J = 8,5 Hz).
Aus dem Vergleich der Intensitäten der Signale bei 5 20 1,92/1,78, 3,08/3,68 und 6,26/6,00 ppm errechnet sich ein Isomerenverhältnis der 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-di-chlorvinyl)-cyclobutanone von etwa 3 : 2.
Beispiel 4
25 Herstellung von 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(a,ß-trichlorvi-nyl)-cyclobutanon
Eine Lösimg von 33,6 g (0,14 Mol) 2,2,3-Trimethyl-3-(a, ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff, die 1 % Bromwasserstoffsäure enthält, wird mit 30 23,0 g (0,144 Mol) Brom bei 20 °C versetzt. Nach 20stündigem Stehen bei 20 °C ist die Lösung entfärbt. Man arbeitet auf, wie für Beispiel 7 beschrieben, und isoliert 40,2 g (89%) nahezu einheitliches kristallines 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon. 35 Schmp. 81 bis 82 °C (aus n-Hexan). Nach Ausweis des NMR-Spektrums vom Rohprodukt liegt nur eines der isomeren Bromketone vor.
IR (CCI4) 1800 cm-1 (CO)
NMR (CDCI3) § 1,31 s (3H), 1,47 s (6H) und 5,82 ppm s 40 (IH)
C9H10BrCl3O (320,5)
Berechnet C 33,73 H 3,15 Br 24,9 Cl 33,2 Gefunden C 34,0 H 3,22 Br 24,4 CI 32,9 Nach dem geschilderten Verfahren werden folgende 45 a-Bromcyclobutanone hergestellt:
Beispiel
Verbindung
Physik. Kenndaten
4-Brom-2,2-diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon
4-Brom-2-äthyl-2-methyl-3-(a,ß,ß,-trichlorvinyl)-cyclobutanon
3-Brom-2-(a,ß,ß,-trichlorvinyl)-spiro[3,5]nonanon-4
IR(CC14) 1790 cm-1 IR(CC14) 1790 cm-1 Fp.76-77 °C
Ausserdem lassen sich folgende a-Halogencyclobutanone herstellen:
In 4-Stellung durch Brom substituiertes
2,2-Diäthyl-3-(a-methyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
2.2-Diäthyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
2,2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon
2.2-Dimethyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon
2,2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon
2,2,3-T rimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon
2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-difluorvinyl)-cyclobutanon
2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon
2-Äthyl-2.3-dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon
55 2,2-Diäthyl-3-(ß, ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(a-äthyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 60 2,2-Dimethyl-3-(a,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-äthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-eyclobutanon 2,2,4-Trimethyl-3-(a,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon es 2-Methyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Di-n-propyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Hexyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-2-butyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon
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2,2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methoxycarbonylvinyl)-cyclobu-tanon
2.2-Dimethyl-3-(ß,ß-dicyanvinyl)-cyclobutanon
2.3-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-4-n-butyl-cyclobutanon 2,2-Di-n-butyl-3-methyl-3-(a-chlor-ß-cyanvinyl)-cyclobuta-
non
2,2-Dimethyl-3-(a-methylsulfonylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-4-cyclohexyl-cyclobutanon 2-Methyl-2-phenyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-phenylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-cyclobuta-non
2,2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-4-benzyl-cyclobutanon 2-Cyclohexyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl-cyclobutanon,
ferner die in 3-Stellung bromierten spirocyclischen Cyclobutanone:
4-[ß,ßDichlorvinyl)-spiro[3,5]nonanon 4-(ß,ß-Dibromvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[4,3]octanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3-methyl-spiro[5,3]nonanon-2
4-(a,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(a,ß,ß-Trifluorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2
Beispiel 8
s Herstellung von 4-Chlor-2,2-dimethyl-3-(a, ß, ß-trichlor-vinyl)-cyclobutanon.
In die Lösung von 55,9 g (0,246 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(a, ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 20 °C unter Rühren insgesamt 17 ml zuvor io kondensiertes Chlor ( ~ 0,3 Mol) eingeleitet. Nach Stehenlassen (15 Stunden) entfernt man Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlor durch Einleiten von Stickstoff in die Reaktionslösung und extrahiert anschliessend mit Wasser, 5% Natriumthiosulfatlösung und wiederum mit Wasser. Trock-i5 nen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen ergeben 63,95 g kristallines Produkt, das aus 100 ml n-Hexan kristallisiert wird. Schmp. 77-78 °C.
C8H8C140 (262,0)
Berechnet C 36,68 H 3,08 Cl 54,14 2o Gefunden C 36,5 H 2,87 Cl 53,8 IR(CC14): 1810 cm-' ee
NMR (CDCL3): 5 = 1,24 s (3H), 1,48 s (3H), 3,65 und 5,36 ppm AB-Quartett (J = 8,5 Hz, 2H).

Claims (3)

631 427 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von a-Halogencyclo-butanonen der allgemeinen Formel II' R. al = 0 < R ,5 Ii R 12 in welcher R4, Rs, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Al-kenyl, gegebenenfalls für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, Hai für Halogen steht und R12' für die Gruppen . H Hai Hal , U-_4-Hal # ^-H , l (Hal
1 t>2 r>3 „1 _,2 _3 jT? _3
R R R
R R
R
f~\
und
R R
R —:
R
steht,
wobei
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Alkyl-sulfonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen und wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können und Hai die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man die teilweise neuen Cyclo-butanone der allgemeinen Formel IV'
H
R*
= 0
IV'
R
R
12 '
in welcher die Reste R4 bis R7 und R12' die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Halogencyclobutanone der Formel II', in welcher die Reste R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methyl oder Alkoxycarbonyl haben muss, herstellt.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606635A1 (de) * 1976-02-19 1977-08-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsaeure
DE2813337A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-4-halogencyclobutan1-onen
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
EP0002207B1 (de) * 1977-11-24 1981-09-02 Ciba-Geigy Ag Dichlorvinylcyclobutanone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
IN150399B (de) 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4235927A (en) 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4243677A (en) 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4258202A (en) 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
BG48921A3 (en) * 1978-02-28 1991-06-14 Montedison Spa Method for destroying of insects
US4328237A (en) 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
DE2842601A1 (de) * 1978-09-29 1980-04-17 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2',2',2'-tribromaethyl)-4-horcyclobutan-1-onen
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IT1209146B (it) * 1979-11-26 1989-07-10 Montedison Spa Piretroidi.
EP0031041B1 (de) * 1979-11-26 1985-02-13 Montedison S.p.A. Pyrethroide und ihre Herstellung, ihre pestizide Zusammensetzung; Zwischenprodukte und ihre Herstellung
OA06730A (fr) * 1980-01-25 1982-06-30 Roussel Uclaf Dérivés 3-(buta-1',3'-diényl) substitué de l'acide cyclopropane-1-carboxylique, leur application contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud, les compositions correspondantes ainsi que les compositions parfumantes les renfermant, leur pré
DE3042218A1 (de) * 1980-11-08 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,2-dimethylcyclobutanone, und verfahren zu ihrer herstellung
IT1135265B (it) * 1981-02-02 1986-08-20 Montedison Spa Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi
DE3220730A1 (de) * 1982-06-02 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropan-carbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
US4431669A (en) * 1982-12-17 1984-02-14 Schering Corporation Cyclopropyl substituted polyenes
US4691052A (en) * 1983-12-12 1987-09-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Process for the preparation of pyrethroid acids
US6677487B2 (en) 2001-08-30 2004-01-13 Pharmacia Corporation α-haloenamine reagents
US20030105279A1 (en) * 2001-08-30 2003-06-05 Pharmacia Corporation Aromatic and heteroaromatic acid halides for synthesizing polyamides
JP4724027B2 (ja) * 2006-03-23 2011-07-13 因幡電機産業株式会社 空調用縦配管の固定支持装置
CN102822143B (zh) * 2010-03-31 2015-04-22 住友化学株式会社 作为杀虫剂的拟除虫菊酯型酯
CN113248353B (zh) * 2021-07-01 2022-02-25 山东国邦药业有限公司 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1199259B (de) * 1963-04-24 1965-08-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten
US3360564A (en) 1964-01-13 1967-12-26 Eastman Kodak Co 2, 2-dialkylcyclobutanone and 2, 2-dialkylcyclobutanol compounds and processes for their preparation
US3408398A (en) * 1964-03-17 1968-10-29 Eastman Kodak Co 2-cyclobuten-1-one compounds and process for their preparation
FR1414457A (fr) * 1964-11-19 1965-10-15 Eastman Kodak Co Nouveaux composés des 2, 2-dialcoyl-3-(1-alcényl) cyclobutanes, procédé pour leur préparation et leurs applications
US3390185A (en) * 1964-12-23 1968-06-25 Eastman Kodak Co Alkoxyvinylcyclobutanone compounds and process for their preparation
US3400101A (en) * 1966-04-21 1968-09-03 Eastman Kodak Co Alkoxyalkylidenecyclobutanones
GB1446304A (en) * 1972-05-25 1976-08-18 Nat Res Dev 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof
GB1437832A (en) * 1973-04-16 1976-06-03 Shell Int Research Halocyclobutanones
HU176610B (en) * 1974-09-04 1981-03-28 Shell Int Research Process for producing cyclobutanones
IN142702B (de) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
GB1498931A (en) * 1975-02-12 1978-01-25 Sumitomo Chemical Co Tetrahalopentyl ketone derivatives processes for producing them and their conversion to beta-dihaloethenylcyclopropane derivatives
CA1051454A (en) * 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones
GB1571581A (en) * 1976-01-06 1980-07-16 Shell Int Research Process for the preparation of 2-halocyclobutanones and cyclopropane carbolic acids derived therefrom
US4242278A (en) * 1977-03-31 1980-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2-(2',2',2'-trihalogenoethyl)-4-halogenocyclobutan-1-ones
DE2813337A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-4-halogencyclobutan1-onen

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Publication number Publication date
ZA775146B (en) 1978-07-26
DD133228A5 (de) 1978-12-20
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DE2638356A1 (de) 1978-03-02
BE858137A (fr) 1978-02-27
FR2362812A1 (fr) 1978-03-24

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