CH634289A5 - Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester. - Google Patents

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Description

25 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilweise bekannter vinylsubstituierter Cyclopropan-carbonsäureester, die als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe verwendet werden können, oder die selbst als Insektizide verwendet werden können. 30 Verschiedene Chrysanthemumsäureester, beispielsweise die Pyrethrine, Jasmoline oder Cinerine, sind natürlich vorkommende Cyclopropancarbonsäureester mit insektizider Wirkung. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften, die aber z.B. durch leichten oxidativen Abbau beeinträchtigt werden. Es 35 wurden auch synthetische Produkte gefunden, z.B. m-Phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furfurylmethyl-ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbon-säuren, deren insektizide Aktivität höher als diejenige der entsprechenden Chrysanthemumsäureester sein soll. Dario über hinaus sollen die synthetischen Produkte eine höhere Stabilität gegen oxidativen Abbau aufweisen. (Nature 244, 456 [1973]; J. Agr. Food. Chem. 21, 767 [1973]).
Zur Synthese dieser synthetischen Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt:
45 Die Umsetzung von Diazoessigsäureester mit 1,1 -Di-chlor-4-methyl-pentadien-l,3 führt nach Hydrolyse zu der als Zwischenprodukt für die Synthese von Pyrethroiden geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancar-bonsäure (Coll. Czech. Chem. Commun. 24,2230 [1959]). 50 Die Ozonisierung natürlich vorkommender Chrysanthemumsäureester liefert 2,2-Dimethyl-3-formyl-cycIopropan-carbonsäureester als Zwischenprodukt für die Wittigreak-tion mit Triphenyldichlormethylenphosphoran (Südafrikanische Patentschrift 733 528).
55 Diese Verfahren sind jedoch in grösserem Massstab nur schwierig durchführbar.
Es sind weitere Verfahren bekannt geworden, die zu 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren und -estern führen. So werden bestimmte Allylalkohole mit 60 Orthoestern umgesetzt und einer Umlagerung bei 160 °C unterworfen. Gegebenenfalls radikalische Addition von CCI4. und nachfolgende Cyclisierung liefern die Carbonsäurederivate, aus denen sich die oben genannten Säuren gewinnen lassen. Bei diesem Verfahren treten in den einzelnen Reak-65'tionsstufen verschiedene Nebenprodukte auf, die teilweise die Isolierung von Zwischenstufen erschweren und sich aus-beutemindernd bemerkbar machen können (Deutsche Offenlegungsschriften 2 539 895,2 544 150).
3
634 289
Die bekannten Verfahren zur Einführung insbesondere einer Halogenvinylgruppe in 3-Stellung der Cyclopropancarbonsäure weisen von Fall zu Fall Nachteile auf, von denen folgende besonders schwer wiegen können:
1. Bildung unerwünschter Nebenprodukte
2. Teilweise relativ hohe Reaktionstemperaturen
3. Mehrere Reaktionsstufen
4. Relativ geringe Gesamtausbeuten über alle Reaktionsschritte
Die voranstehend genannten Verfahren sind daher wenig geeignet für die industrielle Herstellung vielfaltiger, verschieden substituierter Cyclopropancarbonsäureester.
Es wurde ferner gefunden, dass vinylsubstituierte Cyclo-propancarbonsäuren erhalten werden können, indem man in situ erzeugtes Monochlorheten auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen einwirken lässt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 539 048).
Dieses Verfahren ist jedoch nicht universell anwendbar und kann nur mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden, deren Doppelbindung durch geeignete Substituenten aktiviert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
R
OOR'
2
R
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Aralkyl, Aryl Alkoxycarbonyl, Alkylsul-fonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen,
R3 für Halogen, CN, CN2..6-Alkyl oder substituiertes C,_6-Alkyl steht,
R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und Rz, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring-C-Atomen bilden können, und
R8 für den Rest eines Alkohols R8-OH steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII
in welcher die Reste R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel VIII
R8- OH VIII
in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man b) eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid umsetzt und anschliessend das entstandene Cyclopropancarbon-säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel VIII umsetzt, oder dass man c) ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer Verbindung der Formel IX
R8-R9 IX
in welcher
R8 die oben angegebene Bedeutung hat und R9 für Halogen, Methansulfonoxy, Benzylsulfonoxy oder p-Toluolsulfonoxy oder für den Rest -0-S02-0-R8 steht, wobei R8 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt oder dass man d) einen niederen Alkylester einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem Alkohol der Formel VIII in Anwesenheit eines basischen Katalysators umsetzt.
Als bevorzugte neue erfindungsgemäss herstellbare Cyclopropancarbonsäureester seien im einzelnen genannt: m-Phenoxybenzylester von
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-_ säure
2-Äthyl-2-methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Diäthyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(ß,S,S-trichlorbuta-1.3-dienyl)-cyclopropan-carbonsäure
1.2.2-Trimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
1.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)-cyclopro-
pancarbonsäure 2.2-Diäthyl-3-methyl-3-(a-cyan-ß,ß-dibromvinyl)-cyclopro-pancarbonsäure
3-(a-Fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure
Methylester von
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2.3-T rimethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2-Methyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Methyl-2-n-propyl-3-(a-fluor-ß,ß-dibromvinyl)-cyclopro-
pancarbonsäure 1.2.2-T rimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
5
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60
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1.2.3-T rimethyl-3-(a, ß, ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2-Äthyl-2-propyl-3-(ß-brom-a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-earbonsäure
Äthylester von
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Diäthyl-3-(a,ß-diehlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyelopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-acetoxyvinyl)-cyclopropan-earbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-diehlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-earbonsäure
1.2.2.3-Tetramethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(ß,8,8-trichlorbuta-1.3-dienyl)-cyclopropan-earbonsäure
3-(a,ß,ß'-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 2.2-Üimethyl-3-(a-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)-cyclopro-
pancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-[a-chlor-ß,ß-bis-(trifiuormethyl)-vinyl]-cyelopropancarbonsäure n-Propylester von
2.2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
2.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2-Methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 1.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-
säure
3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spirohexan-2-carbonsäure a-Cyan-m-phenoxybenzylester von
2.2-Diäthyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2-Methyl-2-n-propyl-3-(a-fluor-ß,ß-dibromvinyl)-cyclopro-pancarbonsäure
1.2.2.3-Tetramethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 1.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-
säure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäure
5-Benzyl-3-furylmethylester von
2.2-Diäthyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
1.2.2.3-Tetramethyl-3-(a, ß, ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure
3.4.5.6-Tetrahydrophthalimidomethylester von
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII bzw. deren Salze bzw. deren Ester mit Dj_3-Alkoholen der Formel VIII eingesetzt, in welcher die Reste
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C^-Alkoxy, CN, C^-Halogenalkoxy, substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C^-Alkyl oder Alke-nyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Ci_4-Alkyl, Ci_4-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Ben-zyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C^-Alkoxy-carbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylteil, C^-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, NÓ2, CN substituiertes Phenylsulfonyl, C^-Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und ,
R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C^-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C^-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen insbesondere Chlor oder Brom, CN, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C^-Alkyl, C^-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, stehen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden besonders bevorzugt Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII bzw. deren Salze bzw. deren Ester mit C,_3-Alkoholen der Formel VIII eingesetzt, in welcher die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetoxy, Benzolsulfonyl, Me-thoxycarbonyl, Phenyl, Dimethylaminocarbonyl, Chlor-vinyl, Methyl, Äthyl, stehen und die Reste R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Chlor, CN, stehen, wobei die Reste R5 und R6 sowie R4 und R7 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 6gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.
R3 steht bevorzugt für Chlor, Brom, CN, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen für durch Halogen, insbesondere Fluor, oder Chlor, CN oder C,_4-Alkoxy substituiertes, geradkettiges oder cyclisches Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen.
Einzelne besonders vorteilhaft einzusetzende Cyclopropancarbonsäuren bzw. ihre Salze bzw. C^-Alkylester sind: 2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säureäthylester, 2.2-Dimethyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 3-Trifluorvinyl-spiro-[3.5]-octan-2-carbonsäure, 2.2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsaures Natrium,
1.2.2-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säuremethylester, 2.2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsaures Lithium,
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2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-
säure,
2.2-Dimethyl-3-(a-methyIsulfonylvinyl)-cyclopropancarbon-
saures Natrium, 2-Methyl-2.3-diäthyl-3-(a-fluor-ß,ß-dibromvinyl)-cyclopro-
pancarbonsäureäthylester,
Das erfindungsgemässe Verfahren gemäss Variante a)
wird durchgeführt, indem eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII und ein Alkohol der Formel VIII in vorzugsweise mindestens äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einem Überschuss an Alkohol.
Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure in Frage.
Die Reaktion wird zweckmässig bei 60 bis 150 °C durchgeführt.
Der erfindungsgemässe Verfahren gemäss Variante b)
wird durchgeführt, indem man eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII vorzugsweise mit einer äquimolaren Menge eines Säurehalogenids zum Carbonsäurehalogenid umsetzt und dieses ohne es zu isolieren gewöhnlich in Gegenwart einer tertiären Base mit einem Alkohol der Formel VIII umsetzt.
Die Bildung des Säurechlorids kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid bei Temperaturen von 0 bis 100 °C erfolgen.
Als Säurehalogenide werden beispielsweise Thionyl-chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Ben-zoylchlorid verwendet.
Gemäss der erfindungsgemässen Verfahrensvariante c)
sind die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I auch zugänglich durch Umsetzung eines Salzes der neuen Cyclopropancarbonsäuren mit einem Al-kylierungsmittel, wie z. B. einem Halogenid oder einem Sul-fonat vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel.
Geeignete Salze sind z.B. die Alkali- oder Ammoniumsalze; Alkylierungsmittel sind z.B. Benzylchlorid, Benzylbro-mid, m-Phenoxybenzylbromid, Vitamin-A-bromid.
Geeignete Verdünnungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 25 bis 80 °C, durchgeführt. Die Aufarbeitung kann nach Abtrennen der während der Reaktion ausgefallenen Salze durch Destillieren erfolgen, oftmals versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, nimmt das Produkt in einem mit Wasser kaum mischbaren Lösungsmittel auf und dampft das Lösungsmittel ab. Die so erhaltenen Ester können durch Destillieren gereinigt werden. Werden hochsiedende Ester erhalten, die bei der Destillation Zersetzung erleiden können, so werden sie im Vakuum bei Temperaturen bis zu 150 °C von Resten Lösungsmittel oder Alkylierungsmittel befreit.
Gemäss der erfindungsgemässen Verfahrensvariante d) lassen sich die niederen C^-Alkylester der neuen Cyclopropancarbonsäuren gemäss Formel VII in an sich bekannter Weise umestern. So kann es zum Beispiel vorteilhaft sein, zunächst einen niederen Alkylester, vorzugsweise den Äthylester, einer neuen Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII durch Umsetzen eines a-Halogencyclobutanons der allgemeinen Formel II
Hai in welcher die Reste R1 bis R7 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und Hai für Halogen steht, mit Natrium-alkoholat, z.B. Natriumäthylat, darzustellen, und diesen darauf basenkatalysiert mit einem biologisch interessierenden Alkohol umzuestern. Basen für diesen Prozess sind z.B. Natriumalkoholate. Solche Umesterungen gelingen zwischen äquimolaren Mengen Alkohol und Ester, doch wird der Alkohol im allgemeinen im Überschuss verwendet und der bei der Reaktion gebildete niedere Alkohol, wie z.B.
Äthanol, durch Abdestillieren entfernt. Lösungsmittel für die Umesterung sind beispielsweise Toluol oder Xylol.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII, in welcher die Reste R1 bis R7 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, sind teilweise bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 539 048, DOS 2 544 150, Nature 244, 456, [1973]). Sie lassen sich herstellen, indem man beispielsweise a-Halogencyclobutanone der obigen Formel II, in welcher die Reste R1 bis R7 und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit einer wässrigen Base gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt, oder indem man Cyclobutanone der Formel IV
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r4 (iv)
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in welcher die Reste R1 bis R7 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel halogeniert und anschliessend mit einer wässrigen Base umsetzt.
Im allgemeinen setzt man das a-Halogenketon mit Wasser in Gegenwart einer Base um, trennt das gebildete Salz der Cyclopropancarbonsäure ab und setzt die Säure durch Ansäuern der alkalischen Lösung mit einer Mineralsäure frei. Diese Umlagerung kann gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, Methylenchlorid, niedere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Dibutyläther durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist relativ frei wählbar, sie kann zwischen 0 und 100 °C liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 40 °C. Als Basen können Alkali- oder Erdalkali-hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Li-thiumhydroxid, Bariumhydroxid; tertiäre Amine, wie Tri-äthylamin, Triäthanolamin, verwendet werden; vorzugs5
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weise wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
Für die vollständige Umsetzung des a-Halogencyclo-butanons zum Salz der Cyclopropancarbonsäure sind wenigstens zwei Äquivalente einer einwertigen Base erforderlich. Folglich wird das a-Halogenketon der allgemeinen Formel II gewöhnlich auch mit 2 bis 8 Äquivalenten vorzugsweise mit 2 bis 4 Äquivalenten, einer einwertigen Base umgesetzt.
Das Freisetzen der Säure aus ihrem Salz kann durch Zugabe wässriger Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure erfolgen. Die erhaltene Cyclopropancarbonsäure kann durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden. In vielen Fällen werden die Säuren so rein erhalten, dass sie direkt weiterverarbeitet werden können.
Besonders bevorzugt seien die folgenden neuen Cyclopropancarbonsäuren genannt:
2.2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Diäthyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Äthyl-2-methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-DimethyI-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-acetoxyvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2-Methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(a-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2-Methyl-2-n-propyl-3-(a-fluor-ß,ß-dibromvinyl)-cyclopro-pancarbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
1-Äthyl-2,2-dimethyl-3-(a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
1.2.2.3-Tetramethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(ß,8,8-trichlorbuta-1.3-dienyl)-cyclopropan-carbonsäure
3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 3-(a,ß,ß-Trifluorvinyl)-2-methyl-spiro[2.5]octan-2-carbon-
säure
1.2.2-Trimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2.3-Trimethyl-3-(a-chlor-ß,ß-dicyanvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
1.2.3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-methoxycarbonyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)-cyclopro-
pancarbonsäure 2.2-Diäthyl-3-methyl-3-(a-cyan-ß,ß-dibromvinyI)-cycIopro-pancarbonsäure
2-Äthyl-2-propyl-3-(ß-brom-a,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2.2-Dimethyl-3-[a-chlor-ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl]-cyclopropancarbonsäure
3-(a-Fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spirohexan-2-carbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß-dimethylaminocarbonyl-vinyl)-
cyclopropancarbonsäure 2-Phenyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Cyclopropancarbonsäureester zur Bekämpfung tierischer Schädlinge,
6
oder aber als Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung s von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam, io Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caris pophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. 20 Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mi- -gratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schi-stocerca gregaria.
25 Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopi-nus spp., Linognathus spp.
30 Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., 35 Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, 40 Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au-45 rantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithcolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria so spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, 55 Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristonoura fumiferana, Clysia ambi-guella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceli-60 des obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sito-philus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, 65 Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agri-
otes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphi-mallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B.Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry-somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppo-bosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Da-cus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Pso-roptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnier-te Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolithe, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-
634 289
säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul-fonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsstoffe und das erfindungsgemässe Verfahren ohne hinsichtlich der universellen Anwendbarkeit eine Beschränkung anzugeben. Soweit spektroskopische Daten angegeben werden, beziehen sie sich bei IR-Spektren auf charakteristische Absorptionsmaxima, bei NMR-Spektren beziehen sie sich zusätzlich auf Tetramethylsilan als inneren Standard.
Es bedeuten:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, br = breites und do = doppeltes.
Beispiel 1
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Ein aus 0,01 Mol 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon erhaltenes Gemisch der isomeren 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanone wird bei 20 °C mit 15 ml 2n NaOH über Nacht (15 Stdn.) gerührt. Man extrahiert Neutralprodukte mit Äther, säuert die alkalisch wässrige Phase mit 10% wässriger Salzsäure an und extrahiert die Säuren mit Äther. Waschen des Ätherextraktes mit gesättigter Kochsalzlösung und folgendes Klären über Natriumsulfat (wasserfrei) liefern nach Eindampfen der organischen Phase 1,35 g (65%) (bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon) kristalline 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum ein 22:78-Gemisch der cis-trans-Iso-meren ist. Fraktioniertes Kristallisieren aus n-Hexan liefert sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-trans-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure vom Schmp. 87 bis 89 °C.
IR (COU) 1705 cm-1 (CO)
NMR (CDCla) 5 1,20 s (3H), 1,32 s (3H), 1,55 d (IH, J = 5,5 Hz) 2,25 dod (IH, J = 8 Hz und 5,5 Hz), und 5,63 ppm d (IH, J = 8 Hz)
Die sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-cis-(ß,ß-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure wird nach Abtrennen der dominierenden trans-Säure aus einer grösseren Menge Roh7
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säure durch fraktionierende Kristallisation aus Pentan erhalten. Schmp. 92 bis 94 °C.
Beispiel 2
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäureäthylester.
1,95 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cy-clobutanon werden in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 5% Bromwasserstoff enthält, bei 25 °C mit einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise jeweils bis zur Entfärbung versetzt. Man rührt 2 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand wird in 15 ml absol. Äther aufgenommen und zu einer Suspension von 0,9 g Na-triumäthylat in 10 ml absol. Äther unter Eiskühlung getropft. Man rührt 2 Stunden nach und lässt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25 °C ansteigen. Die alkalisch reagierende Lösung neutralisiert man mit äthano-lischer Salzsäure und gibt anschliessend auf Eis. Extrahieren mit Äther, Klären der Ätherphase über wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen liefern nach fraktionierender Destillation 1,4 g (61%) farblosen Äthylester vom Sdp.0i2-o,3 75 bis 80 °C, laut NMR-Spektrum (CDC13) identisch mit einem aus 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure über das Säurechlorid bereiteten Präparat.
Beispiel 3
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
58,6 g (0,26 Mol) rohes 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlor-vinyl)-cyclobutanon werden in 330 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 1% Bromwasserstoff enthält, mit 41,5 g (0,26 Mol) Brom 15 Stunden bei 20 °C stehen gelassen. Man treibt aus der entfärbten Lösung den gebildeten Bromwasserstoff weitgehend ab und versetzt die Lösung unter Rühren bei 20 °C innerhalb von 2 Stunden mit 570 ml l,3n NaOH. Nach 6 Stunden trennt man die organische Phase ab. Ansäuern der wässrigen alkalischen Phase mit konz. Salzsäure unter Kühlen liefert nach Ausschütteln mit Äther, Neutralwaschen und Klären der Ätherphase über wasserfreiem Natriumsulfat 56,6 g (89,3%) kristalline 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum innerhalb der Messgenauigkeit nur eines der beiden Isomeren enthält. Schmp. 90 bis 93 °C (aus Petroläther).
Beispiel 4
Herstellung von l,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß,-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Rohes 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (2,55 g) wird in 25 ml 2n NaOH suspendiert und bei 20 °C 6 Stunden gerührt. Man arbeitet auf und erhält 1,93 g (86%) (bezogen auf 0,01 Mol 2,2,4-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyelobutanon) kristalline 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure als Isomerengemisch vom Schmp. 87 bis 95 °C.
Durch fraktionierendes Kristallisieren erhält man die einheitlichen Isomeren.
Isomer A
NMR (CDC13) 5 1,11 s (3H), 1,23 s (3H), 1,30 s (3H), 2,39 d (IH, J = 7,5 Hz), 5,63 d (IH, J = 7,5 Hz) und 9,80 ppm s (1H).
Isomer B
NMR (CDCI3) 5 1,30 s (6H), 1,45 s (3H), 1,68 d (IH, J = 8,5 Hz), 6,26 s (1H, J = 8,5 Hz) und 9,60 ppm s (1H).
Beispiel 5
Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Die Suspension von 21,16 g (0,066 Mol) 4-Brom-2,2,3-5 trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanonin 150 ml In NaOH wird 10 Stunden bei 20 °C gerührt. Man arbeitet auf und erhält 1,58 g Neutralprodukte (nicht umgesetztes Brom-keton) sowie 13,73 g (87%) kristalline 2,2,3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure vom Schmp. 10 152 bis 153 °C (aus Benzyl/n-Hexan).
IR (CCI4) 1700 cm"1
NMR (CDCI3) Ô 1,30 s (6H), 1,50 s (3H), 1,79 s und 1,95 s (IH) und 9,8 ppm s (IH).
CpHnC^ (257,6)
15 Berechnet: C 41,97 H 4,31 Cl 41,30
Gefunden: C 42,20 H 4,33 Cl 41,10
Beispiel 6
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-20 cyclopropancarbonsäure.
Eine Suspension von 30,6 g (0,1 Mol) 4-Brom-2,2-dime-thyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 150 ml 2n NaOH wird bei 20 bis 25 °C 10 Stunden gerührt. Man extrahiert die homogene Lösung mit Dibutyläther, um Neu-25 tralprodukte zu entfernen, säuert unter Kühlen mit 10% wässriger Salzsäure an, saugt die kristallin anfallende 2,2-Di-methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure ab und wäscht neutral.
Ausbeute 23,8 g (ca. 100%).
30 IR (CC14) 1705 cm"1 (CO)
NMR (CDCI3) S 0,86 s (IH), 1,16 s (IH), 1,99 d (IH, J = 5,5 Hz), 2,34 d (IH, J = 5,5 Hz) und 12,1 ppm s (1H). C8H9C1302
Berechnet: C 39,46 H 3,73 Cl 43,68 35 Gefunden: C 39,30 H 3,81 Cl 43,40
Nach dem geschilderten Verfahren werden folgende Cyclopropancarbonsäuren hergestellt:
Beispiel Verbindung Physik.
40 Nr. Kenndaten
7 2,2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlor- Fp. 117-118 °C vinyl)-cyclopropancarbonsäure
8 2-Äthyl-2-methyl-3-(a,ß,ß-tri- Fp. 50-77 °C 45 chlorvinyl)-cyclopropan-
carbonsäure
9 2-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-spiro Fp. 129-131 °C [2,5]octan-3-carbonsäure
50 Ausserdem lassen sich folgende Cyclopropancarbonsäuren herstellen:
2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichIorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 55 2,2,3-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure
2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(a,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(a-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-60 carbonsäure
1-Äthyl-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,5]octan-3-carbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure
65 2,2-Dimethyl-3-(a-chlor-ß,ß-difluorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure
2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,4]-heptan-3-carbonsäure 2-Methyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
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Beispiel 10
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-
cyclopropancarbonsäure.
Die Suspension von 40,63 g (0,154 Mol) 4-Chlor-2,2-dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 500 ml In NaOH (0,5 Mol) wird 15 Stunden bei 20-25° gerührt. Neutralprodukte trennt man durch Extrahieren mit Äther ab und säuert die alkalische Lösung mit Salzsäure unter Kühlen an. Extrahieren mit Äther, Neutralwaschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Vakuum ergeben 23,1 g (62%) farblose Kristalle aus 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure vom Schmp. 89 bis 91 °C.
Beispiel 11
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopro-
pancarbonsäureäthylester.
Zu der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-vi-nyl-cyclobutanon in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 10° 32,0 g (0,2 Mol) Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 2 Stunden getropft. Man lässt 1 Stunde nachrühren, vertreibt gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff, wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser, 1% wässrige Thiosulfatlösung und Wasser, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Ausbeute: 31,83 g IR (CCI4): 1805 cm-1.
C8HnBr30 (363) Berechnet: Br 66,2%
Gefunden: Br 65,3%.
Die Lösung von 31,0 g 2,2-Dimethyl-3-(a,ß-dibrom-äthyl)-4-brom-cyclobutanon in 40 ml abs. Äthanol tropft man bei 0-5° zu der Lösung von 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 70 ml abs. Äthanol und rührt 1 Stunde bei 40-50° nach. Der abgekühlten Lösung setzt man zur Neutralisation der überschüssigen Base äthanolische Salzsäure zu, filtriert abgeschiedenes Natriumbromid ab und engt ein. Fraktionierendes Destillieren liefert 2 Hauptfraktionen:
A. 7,55 g farbloses Öl vom Sdp.0 2-o 3 53-58°
IR (CO+) : 1725 cm-1 (Estercarbonyl)
NMR (CDCI3) : Signale u.a. bei x = 4,45 (2 Vinylpro-tonen), 5,85 (2 Methylenprotonen der Äthylgruppe), 8,70 (3 Methylprotonen), 8,80 (3-Methylprotonen), 8,74 (3-Me-thylprotonen der Äthylgruppe).
C10H15BrO2 (247,1)
Berechnet: C 48,59 H 6,12 Br 32,34 Gefunden: C 48,60 H 5,83 Br 32,20 (Berechnet für 2,2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropan-carbonsäureester.
b. 5,2 g farbloses Öl vom Sdp.0iM 3 63-70°. Nach den analytischen Daten (IR, NMR, Elementaranalyse) Gemisch isomerer 2,2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbon-säureäthylester.
Beispiel 12
Herstellung von 3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro [2,5]octan-
2-carbonsäureäthylester.
Zu der Lösung von 1,07 g (0,0463 Mol) Natrium in 20 ml Äthanol werden innerhalb von 30 Min. unter Rühren und Kühlen bei 15-200 16,1 g (0,0463 Mol) 3-Brom-4-(a,ß,ß-tri-chlorvinyl)-spiro[3,5]nonanon-2 in 80 ml Äther zugetropft. Nach einstündigem Erhitzen zum Rückfluss giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mit Äther. Waschen der organischen Phase mit gesättigter Natriumbicar-bonatlösung und Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und folgendes Einengen liefern 13,3 g Öl, das fraktionierend destilliert wird. Man erhält 11,3 g (78%) Äthylester vom Schmp. o 15116°, nD20 1,5125.
Ci3H'17C1302 (311.7)
Berechnet: C 50,1 H 5,5 Cl 34,1
Gefunden: C 50,1 H 5,3 Cl 33,9 IR (CC14): 1735 cm1 (Estercarbonyl)
NMR (CDC13) : 5 = 1,28 t (3H), 1,3-2,0 m (10H), 2,05 und 2,48 AB-Quartett (J = 5,5 Hz, 2H) sowie 4,18 ppm q (2H).
Beispiel 13
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-
cyclopropancarbonsäureäthylester.
7,66 g (0,025 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(a,ß,ß-tri-chlorvinyl)-cyclobutanon in 40 ml trockenem Äther werden bei 15 °C zu einer Suspension von 1,7 g (0,025 Mol) Na-triumäthylat in 9 ml wasserfreiem Äthanol getropft. Man rührt 1 Stunde bei 15 °C nach und giesst auf Eis/In HCl. Man trennt die Phasen, wäscht die wässrige Phase zweimal mit Äther und die vereinigten Ätherextrakte anschliessend mit wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bis zur Neutralreaktion. Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat liefert 5,94 g (87%) 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
Sdp.o z 73 bis 74 °C nD20 1,4920.
IR (CCU 1726 cm-1 (CO)
NMR (CDC13) 8 1,20 s (3H), 1,301 (3H, J = 7,5Hz), 1,33 s (3H), 2,04 d (1H, J = 6 Hz), 2,45 d (1H, J = 6 Hz) und 4,19 ppm q (2H, J = 5 Hz).
Aus dem Bicarbonatextrakt gewinnt man durch Ansäuern mit 10% Salzsäure und Extrahieren mit Äther 0,9 g 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß,-trichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure.
C10H13Cl3O2 (271,6)
Berechnet: C 44,23 H 4,83 Cl 39,17 Gefunden: C 43,90 H 5,09 Cl 38,60 Nach dem voranstehenden Verfahren lassen sich folgende Ester herstellen:
2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester
2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbon-
säuremethylester 2,2-Diäthyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester
2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester
2,2,3-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säureäthylester l,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säureäthylester 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-methylester
2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,5]octan-3-carbonsäureäthyl-ester
2-Methyl-2-äthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure-n-propylester
Beispiel 14
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-
cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester. Die Lösung von 12,2 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 6,85 g (0,0575 Mol) Thionylchlorid in 50 ml trockenem Benzol erhitzt man 1 Vi Stunden unter Rückfluss. Man entfernt überschüssiges Thionylchlorid und gasförmige Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum. Der resultierende Rückstand wird nacheinander mit 20 mi trockenem Benzol, 15 ml trockenem Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phenoxy-benzylalkohol versetzt. Nach 15stündigem Stehen bei 20 °C giesst man das Re-aktionsgemisch unter Zusatz von 100 ml Benzol auf Eis, trennt die Benzolphase ab und wäscht sie nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 2n Na2C03 und Wasser,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 289
Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen liefern 16,5 g farbloses Öl, das zur Abtrennung von nichtumgesetztem m-Phenoxybenzylalkohol im 100 ml n-Hexan gelöst über 50 g Kieselgel filtriert wird. Destillation im Kugelrohr ergibt 14,7 g 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-m-phenoxylbenzylester als farbloses Öl vom Sdp.0,01190 bis 195 °C. In der dünnschichtchromatographi-schen Analyse erweist sich der Ester als einheitlich.
IR(CCU) 1735 cm-1 (CO)
NMR (CDC13) 5 1,18 s (3H), 1,27 s (3H), 2,07 d (IH, J = 6 Hz), 2,44 d (IH, J = 6 Hz) 5,12 s (2H) und 6,90-7,50 ppm m (9H)
C21H19C1303 (425,5)
Berechnet: C 59,1 H 4,46 Cl 25,0 Gefunden: C 59,2 H 4,70 Cl 25,1.
Die bei der Aufarbeitung resultierende wässrige Phase säuert man mit verd. Salzsäure an und erhält durch Extrahieren mit Äther 1,45 g 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure zurück.
Beispiel 15
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a-brom-ß,ß-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
1,95 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon werden in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 5% Bromwasserstoff enthält, bei 25 °C mit einer Lösung von 3,2 g (0,02 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand, dessen NMR-Spektrum (CDC13) im Einklang mit der Bromierung der Dichlorvinylgrappe durch das zweite Moläquivalent Brom kein Signal für ein Vinylproton zeigt, wird in 30 ml Äther gelöst und zu der Lösung von 0,7 g (~ 0,03 Mol) Natrium in 30 ml abs. Äthanol bei 20 bis 25 °C getropft. Man lässt 1 Stunde bei 60 °C nachreagieren und arbeitet auf. 2,19 g (69%) 2,2-Dimethyl-3-(a-brom-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester vom Sdp.03 85 bis 90 °C werden erhalten.
Berechnet: Br 25,3
Gefunden: Br 25,0
10
Beispiel 16
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
Zu der Lösung von 0,520 g (0,0226 Mol) Natrium in 5 10 ml abs. Äthanol gibt man unter Stickstoff 5,0 g (0,025 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und destilliert Äthanol im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man zweimal mit je 50 ml abs. Toluol und dampft im Vakuum zur Trockene. Zu der Suspension des resultierenden festen Rückstands in 10 30 ml abs. Toluol tropft man bei 15 °C 5,75 g (0,019 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanonin 20 ml abs. Toluol und rührt 6 Stunden bei 20 °C nach. Nach dünnschichtchromatischer Analyse ist vollständige Umsetzung eingetreten. Man gibt den Reaktionsansatz auf Eis/ver-15 dünnte Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht sie bis zur Neutralreaktion und filtriert sie über 100 g Kieselgel.
Ausbeute 5,12 g (60%) 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzlyester.
Laut dünnschichtchromatischer Analyse und NMR-20 Spektrum identisch mit dem gemäss Beispiel 12 erhaltenen Produkt.
Beispiel 17
Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-2scyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
Es werden 10,3 g 2,2,3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (0,04 Mol) mit 5,8 g (0,048 Mol) Thionylchlorid in 50 ml trockenem Benzol zum Säurechlorid umgesetzt. Zu dem rohen Säurechlorid werden nacheinander 30 25 ml Benzol, 15 ml Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phen-oxybenzylalkohol gegeben. Nach lOstündigem Stehen bei 20 °C arbeitet man auf und erhält 16,2 g Rohester. Chromatographie an Kieselgel und fraktionierte Destillation liefern 13,1 g (74%) 2,2,3-Trimethyl-3-(a,ß,ß-Trichlorvinyl)-cyclo-35 propancarbonsäure-m-phenoxybenzylester als farbloses Öl vom Sdp.0 15 200 bis 210 °C.
IR(CC14) 1730 cm"1 (CO)
NMR (CDC13) S 1,24 s (3H), 1,29 s (3H), 1,45 s (3H), 1,87 s und 1,99 s (IH), 5,10 s (2H) und 6,80-7,50 ppmm (9H)
40 C22H21CI3O3
Berechnet: C 60,08 H 4,81 Cl 24,19
Gefunden: C 60,40 H 4,65 Cl 24,00
s

Claims (3)

  1. 634289
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
    in welcher
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Alkylsul-fonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen,
    R3 für Halogen, CN, C2.6-Alkyl oder substituiertes Ci_6-Alkyl steht,
    R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und Rs, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring-C-Atomen bilden können, und
    R8 für den Rest eines Alkohols R8OH steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII
    in welcher die Reste R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel VIII
    R8-OH VIII
    in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man b) eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid umsetzt und anschliessend das entstandene Cyclopropancarbon-säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel VIII umsetzt, oder dass man c) ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer Verbindung der Formel IX
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren, von Verdün-
    i5 nungsmitteln sowie erforderlichenfalls bei erhöhten Temperaturen erfolgt.
    2
    R8— R9 IX
    in welcher
    R8 die oben angegebene Bedeutung hat und 5 R9 für Halogen, Methansulfonoxy, Benzylsulfonoxy oder p-Toluolsulfonoxy oder für den Rest -0-S02-0-R8 steht, wobei R8 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt oder dass man d) einen niederen Alkylester einer Cyclopropancarbonsäure io der Formel VII mit einem Alkohol der Formel VIII in Anwesenheit eines basischen Katalysators umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäss Verfahrens variante d) in einem Verdünnungsmittel erfolgt.
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