HU182666B - Process for preparing cyclobutanone derivatives - Google Patents

Process for preparing cyclobutanone derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU182666B
HU182666B HU80667A HU66777A HU182666B HU 182666 B HU182666 B HU 182666B HU 80667 A HU80667 A HU 80667A HU 66777 A HU66777 A HU 66777A HU 182666 B HU182666 B HU 182666B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
diene
hydrogen
chloro
cyclobutanone
Prior art date
Application number
HU80667A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Georg Heine
Willy Hartmann
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU182666B publication Critical patent/HU182666B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/76—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton with the aid of ketenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/08—Saturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/42—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of secondary alcohols or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/50—Spiro compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklobutanon-származékok előállítására. Az (I) általános képletben
R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogén- vagy halogénatomot, halogénatommal helyettesített fenilcsoportot, vagy 1—5 szénatomos alkoxikarbonil-csoportot jelent,
R4, R5, R® és R7 azonos vagy eltérő jelentésű és hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy ha
R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és
R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R5 és R6 a szomszédos szénatomokkal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gyűrűt képezhetnek.
A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
a) (II) általános képletű a-kór-enamint — ahol R5 és R® jelentése a fenti, míg R8 és R° egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R3, R4 és R7 jelentése a fenti — Lewis-sav vagy ezüstsó jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk, vagy
b) (IV) általános képletű imóniumsót — ahol R1, Rz, R3, R4, R5, R®, R7, R8 és R9 jelentése a fenti és 2 jelentése anion, előnyösen tetrafluoro-borát-, perklorát, hexafluoro-foszfát-, hexafluoro-arzenát vagy nitrát-anion egy egyenértékét jelenti — vizes bázis vagy sav jelenlétében adott esetben hígítószer jelenlétében hidrolizálunk
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeknek egy része új. Újak azok a ciklobutanonok, amelyekben R1, R2, R3, R4, R5, R® és R' jelentése a fenti, de R1, R2 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű. A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók kiindulási vegyületként a vinilcsoporttal helyettesített ciklopropánkarbonsa vak, valamint észtereik előállítására. E vegyületek inszekticid hatóanyagok szintézisében közbenső termékként, vagy önmagukban inszekticid hatóanyagként használhatók fel.
A találmány szerinti a) és b) eljárásváltozat, azaz a klór-enaminoknak diénekkel közvetlenül vagy ciklobutanon-imoniumsókon keresztül végbemenő reakciója új. A találmány szerinti eljáráshoz legközelebb eső ismert eljárás szerint α-klór-enaminokat trimetilbutadiénnel reagáltatnak és így a megfelelő monometil-vinil-csoporttal helyettesített eiklobutanonszármazékokat kapják (Tetrahedron Letters 1974, 377. és azt követő oldalak). A leírt eljárásban kiindulási vegyületként halogénatommal helyettesített diéneket is alkalmaznak, ebben az esetben a reakció azonban csak nagyon kis kitermeléssel megy végbe.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyekben
Rl, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogén vagy halogénatomot, főleg fluor- vagy klór4 atomot, halogénatommal, főleg klóratommal helyettesített fenilcsoportot jelentenek,
R4, R3, R® és R azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, vagy ha
R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és
R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R5 és R® a szomszédos szénatommal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gyűrűt képezhetnek.
Különösen előnyösek azok a ciklobutanonok, amelyekben Rl, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, halogénatomot, főleg fluor-, klór-, vagy brómatomot jelentenek, és R4, R5 R® és R7 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, metil- vagy etílcsoportot jelentenek, és R5 és R® a szomszédos szénatomokkal együtt 6 tagú karbociklusos gyűrűt képez.
Mint már említettük, a találmány szerinti ciklobutanonok egy része új. Előállításuk az a) vagy b) eljárásváltozat szerint lehetséges. Ezekben az eljárásokban előnyösen olyan (III), (II) vagy (IV) általános képletű kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyekben az R1—R7 szubsztituensek jelentése a fenti megadott előnyös, illetve különösen előnyös jelentéssel egyezik. Az R8 és Rö szubsztituensek előnyös jelentése metilvagy etilcsoport .
Az a) és b) eljárásváltozatok közös vonása, hogy ketént vagy maszkírozott ketént (acilált, a-klóraminb) addicionáltatunk kettőskötésre. Keténekkel végzett cikloaddíciós reakciók 4 tagú ketonokká szigorúan sztereospecifikusan mennek végbe, de többnyire nem regiospecifikusan. Minél több elektron tartózkodik az olefin kettőskötésének tartományában annál könnyebben zajlik le a reakció. így például a dimetil-ketén 1-dialkil-amíno- vagy 1-alkoxi-alkénekhez sokkal jobban addicionálódik, mint a megfelelő, nem helyettesített alkénekhez. Preparatív célokra különösen előnyös az α-klór-enaminok és elektronokat vonzó szubsztituensekkel rendelkező 1,3-diének között meglepően könnyen végbemenő ciklo-adíció. A közbenső termékként keletkező imóníumsók hidrolizálása után magas hozammal és enyhe reakciókörülmények között kapjuk az (I) általános képletű ciklobutanonokat. E reakció különleges jellegzetessége az addíció megfigyelt regiospecifikus volta. A · regioizomer ciklobutanonok képződését nem lehet kimutatni. Az a) eljárásváltozatban alkalmazható (II) általános képletű α-klór-enaminok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: l-klór-1 - (dimetil-amino)-2-metiI-prop- 1-én 1 -klór-1 -(dietil-amino)-2-metil-prop-l-éri, l-klór-1 -(dimetil-amíno)-prop-1 -én, l-klór-l-(metiI-etil-amino)-2-metil-prop-l-én, l-klór-l-(dimetil-amino)-2-etil-but-l-én, l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-but-l-én, l,2-diklór-l-(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én, l-klór-l-(dimetíl-amino)-2-metil-2-fenil-prop-l-én.
Ezek az α-klór-enaminok ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
-2182666
Az a) élj árás változat szerinti cikloaddícióhoz reakciópartnerként számos (III) általános képletű olefin alkalmas. Példáiként az alábbiakat soroljuk fel:
1- klór-buta-l,3-dién,
2- klór-buta-l,3-dién,
1.1- difluor-buta-l,3-dién,
1.1.2- trifluor-buta-l,3-dién,
1, l ,2-triklór-buta-1,3-dién,
1.1- diklór-buta-1,3-dién,
1, l-diklór-2-fluor-buta-1,3-dién,
1, l-diklór-2-metil-buta-1,3-dién,
1,1 -diklór-2-etiI-buta-1,3-dién,
1, l-diklór-3-metil-buta-1,3-dién,
1.1.2- trifluor-3-metil-buta-l,3-dién,
1.1.2- triklór-3-metil-buta-1,3-dién,
1, l-difluor-2-klór-buta-1,3-dién,
1.1- diklór-2-bróm-buta-l,3-dién,
2-klór-3-metil-buta-l,3-dién,
1.2- diklór-buta-l, 3-dién,
1.2- dibróm-buta-l,3-dién,
1, 1-dibróm-buta-l ,3-dién,
1.1- dibróm-2-fluor-buta-l,3-dién,
1, l-dibróm-2-klór-buta-1,3-dién,
1, l-acetoxi-2-klór-buta-1,3-dién,
1.1- bisz-trifluor-metil-buta-1,3-dién.
Az a) élj árás változatnál az α-klór-enamint reakcióképes alakká kell alakítani. Ez például az a-klórenamin és ezüst-[tetrafluoro-borát] reakciója útján lehetséges, de alkalmazhatók egyéb sók, így ezüst[hexafluoro-foszfát], eziist-perklorát, ezüst-[hexafluoro-arzenát 1 vagy ezüst-nitrát is. Az (I) általános képletű ciklobutanonok jobb elkülöníthetősége és így az a) el járás változat gazdaságossága szempontjából azonban előnyösebb a cink-klorid alkalmazása. így az alkalmazott , kíméletes reakciókörülmények között a cink-klorid nem reagál a diénnel. Az a) eljárásváltozatban azonban számos egyéb vegyületet, például Lewissavakat (vas (IH)-kloridot, titán-tetrakloridot, alumínium-kloridot, bór-trifluoridot, ón-kloridot) is használhatunk.
A (II) általános képletű κ-klór-enamint úgy reagáltathatjuk a (III) általános képletű olefinnel, hogy az olefin, adott esetben oldószer és a Lewis-sav elegyéhez az α-klór-enamint vagy annak oldatát csepegtetjük, amikor is hőfejlődés léphet fel. Eljárhatunk úgy is, hogy az α-klór-enaminhoz vagy annak oldatához a Lewis-savat adagolva a reakcióképes ketén-imóniumiont hozzuk létre, majd az olefint vagy annak oldatát csepegtetjük az elegyhez. Ebben az esetben szintén hőfejlődés léphet fel. Egy további változat szerint a reakciókomponenseket (α-klór-enamint, Lewis-savat, olefint) adott esetben oldószeres közegben egyesítjük és az elegyet keverjük, ami szintén hőfejlődéssel járhat. Oldószerként halogénezett szénhidrogéneket , így metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, 1,2díklór-etánt, 1,1,2,2-tetraklór-etánt, 1,2-diklór-etilént, vagy acetonitrilt, étereket, etil-acetátot, vagy szénhidrogéneket, így ciklohexánt, petrolétert, továbbá terametilén-szulfont vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk.
Az α-klór-enamin és az olefin cikloaddíciós reakciója Lewis-sav jelenlétében sztöchiometrikusan végbemenő reakció. Ennek ellenére célszerű, ha az a-klór-enamint és a Lewis savat kisebb (max. mintegy 20%-os) feleslegben visszük reakcióba.
A reakcióhőmérsékletet széles tartományon belül választhatjuk. A találmány szerinti reakció —10 °C-on, de + 80 °C-on is végbemegy. Számos esetben a cikloaddíció már a technikailag problémát nem okozó 20 és 40 °C közötti hőmérséklettartományban, tehát szobahőmérsékleten vagy kevéssé felette bekövetkezik. A teljes reakcióhoz 1/2—24 óra reakcióidő szükséges.
Az a) élj árás változat során kapott reakcióelegyet feldolgozás céljából víz, vizes bázis vagy sav hozzáadásával hidrolizáljuk. Az oldatot adót esetben 20— 100 °C-ra, előnyösen 40—60 °C-ra melegítve, így a közbenső termékként képződött ciklobutanóniumsót az (I) általános képletű ciklobutanonszármazékokká alakítjuk. A célterméket szerves oldószerrel, így toluollal vagy dibutil-éterrel végzett extrahálás útján elkülönítjük. Analitikai célokra a terméket adott esetben csökkentett nyomáson frakeionáljuk és/vagy kristályosítjuk. Gyakran a tisztítás nem szükséges, a nyers ciklobutanont közvetlenül használjuk fel.
A b) eljárásváltozatban alkalmazható imóniumsók újak.
A b) eljárásváltozat szerint a (IV) általános képletű, elkülönített ciklobutanon-imóniumsókat alakítunk ciklobutanonná. A műveletek megegyeznek az a) eljárásváltozatná] leírtakkal. Eljárhatunk úgy is, hogy az adott esetben savanyított vagy lúgosított reakcióoldatot vízgőz-desztillációnak vetjük alá és a ciklobutanon-származékot a vízgőzzel átment frakcióból szerves oldószerrel extrahálva elkülönítjük, majd a fent említett módon tisztítjuk. Ha Lewis-savként száraz cink-kloridot alkalmaztunk, a vizes fázisban oldott állapotban visszamaradó cinksókat feldolgozással visszanyerhetjük.
A b) eljárás változatban alkalmazható (IV) általános képletű imónium-sók újak. Úgy állítjuk elő őket, hogy a) (II) általános képletű a-klór-enamint — ahol Rs és Re jelentése a fenti és R8 és R9 azonos vagy különböző jelentésűek lehetnek, és 1—4 szénatomos alkilcsoportot’jelentenek — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R3, R4 és R7 jelentése a fenti — ezüstsó jelenlétében és adott esetben oldószer jelenlétében reagáltatunk.
Mind az a) mind a b) élj árás változat esetében az (I) általános képletű vegyületek előállításának a) eljárásváltozatnál leírtak szerint dolgozunk. Az ezüstsót, így ezüst-perklorátot, ezüst-[hexafluoro-foszfátot], ezüst-[tetrafluoro-borátot], ezüst-[hexafluoroarzenátot], ezüst nitrátot sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk. Miután az α-klór-amin és az olefin addíciós reakciója befejeződött, a képződött eziist-kloridot leszűrjük, a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot kristályosítjuk.
Az alábbi példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről megvilágítjuk anélkül, hogy korlátozni kívánnánk az oltalmi kört. Az IR-színképek adatai a
-3182666 jellemző elnyelési maximumokra vonatkoznak, az NMR-színképek adatait az etalonként használt tetrametil-szilánra vonatkoztattuk. A rövidítések jelentése az alábbi: s = szingulett, d = duhlett, t=triplett, q = kvartett, m = multiplett, sz = széles, d = dupla.
Kiviteli példák
1. példa
2,2-Dimetil-3-(a,p,p-trikIór-vinil)-ciklobutanondímetil-imónium- [tetrafluoro-borát ] előállítása
10,2 g (0,052 mól) ezüst-[tetrafluoro-borát ] 70 ml metilén-kloriddal és 11,0 g (0,07 mól) 1,1,2-triklórbutadiénnel készített szuszpenziójához keverés közben —60 °C-on egy óra alatt 7,0 g (0,054 mól) 1-klór-l(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 15 ml metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet hagyjuk 20—25 °C-ra felmelegedni, 15 órán át állni, majd az ezüst-kloridot kiszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. 21,07 g cikloadduktumot kapunk, amelyet kloroform-éter-elegyből kétszer átkristályosítunk, így 10,3 g színtelen kristályos anyagot nyerünk. Op.: 129—131 °C.
Elemzési adatok Ο^Η^ΒΟΙ^Ν képletre (mólsúly 342,0) számított: C 35,08% H 4,42% N 4,09% talált: C 35,1% H 4,31% N 4,14%
NMR(CD3CN):8 = 1,40 s (3H), 1,63 s (3H), 3,45 m (6H) és 3,5—4,0 ppm m (3H).
2. példa
2,2-Dimetil-3-(a,p,p-triklór-vinil)-ciklobutanon előállítása
10,0 g 2,2-dimetil-3-(a,p,p-triklór-vinil)-ciklobutanon-dimetil-imóníum-[tetrafluoro-borát] 200 ml vízzel készített oldatát 30 percen keresztül 40—60 °C-on tartjuk. A kivált olajat metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk. Bepárlás után 6,1 g (90%) 2,2-dimetil-3-(«,p,p-triklórvinil)-ciklobutanont kapunk.
«0 = 1,512,
IR(OC14)+1790 cm-’ (CO);
NMR (CDC13):8 1,17 s (3H), 1,39 s (3H) és 3,30—3,80 ppm m (3H).
3. példa
2,2-Dimetil-3-(P,p-diklór-vinil)-ciklobutanon előállítása
56,0 g (0,45 mól) l,l-diklór-buta-l,3-dién 400 ml metilén-kloriddal készített elegyéhez keverés közben 74,0 g (0,54 mól) vízmentes cink-kloridot, majd csep8 penként 60,0 g (0,45 mól) l-klór-l-(dimetil-amino)2-metil-prop-l-én 300 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk. Eközben a reakcióelegy 18 °C-ról 35— 40 °C-ra felmelegszik. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át keverjük, utána 20 °C-ra lehűtjük és 15 órán át állni hagyjuk. Ezt követően 15—20 °C-on keverés közben 1200 ml n nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk a reakcióelegyhez. 300 ml inetilén-klorid hozzáadása után az elegyet 10%-os sósavval savanyítjuk és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgásbarnás olajat (85,1 g) frakcionáltan desztilláljuk.
Hozam: 73,5 g (84,5%) színtelen olaj. Fp.: 100— 104 °C/12 Hgmm;
n£: 1,4912, IR (CC14) :1790 cm'1 (CO);
NMR (CI)C13): 8 1,13 s (3H), 1,29 s (3H), 2,80—
3,30 m (3H) és 5,90—6,10 ppm s (1H).
Elemzési adatok C8H10Cl2O képletre (mólsúly: 193,1) számított: C 49,76% H 5,22% Cl 36,73% talált: C 49,8 % H 5,33 % Cl 36,1 %
4. példa
2,2-Dimetil-3-(a,p,i8-triklór-vinil)-ciklobutanon előállítása
53,0 g (0,336 mól) l,l,2-triklór-buta-l,3-dién, 55,0 g (0,405 mól) vízmentes cink-klorid és 250 ml száraz metilén-klorid elegyéhez 45,0 g (0,336 mól) 1-klór-l(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 150 ml száraz metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Eközben a 20 °C-os oldat 35 °C-ra felmelegszik. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 5 órán át keverjük, 20 °C-ra való lehűtés után keverés közben 850 ml n nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk hozzá, majd 800 ml széntetraklorid hozzáadása után a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és derítjük, majd bepároljuk. 68,1 g (89%) 2,2dimetil-3(fc,p,p-triklór-vinil)-ciklobutanont kapunk sárgás olaj alakjában. Fp.*-118—121 °C/12 Hgmm;
u*d; 1>Ő12,
IR (CC14):1790 cnr> (CO);
NMR (CDC13): 8 1,17 s (3H), 1,39 s (3H) és 3,30— 3,80 ppm m (3H)
Elemzési adatok C8H9C13O képletre (mólsúly 227,5) számított: C 42,23% H 3,99% Cl 46,75% talált: C 42,5% H 3,92% Cl 46,2%
5. példa
2,2-Dimet.il-3-(a,p,p-triklór-vinil)-ciklobutanon előállítása Lewis-sav alkalmazásával
A lent megadott Lewis-savból 0,3—0,3 mólt 160 ml metilén-kloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzió5
-4182666 hoz keverés és hűtés (15 °C) közben 30 perc alatt 36,8 g (0,275 mól) l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-prop1-én 40 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk. Olefinként 0,3 mól l,l,2-triklór-buta-l,3-diént alkalmazunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át melegítjük, utána jeges hűtés közben 300 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet 20 °C-on 15 órán át keverjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott nyers ketont frakcionáltan desztilláljuk. Az alábbi hozamokat kapjuk:
Alkalmazott Lewis-sav Keton hozama
cink-klorid 91,5%
alumínim-klorid 66%
ón (Il)-klorid 61%
titán(IV)-klorid 71%
ón(IV)-klorid 73%
6. példa
2,2,3-Trimetil-3-(a,3,p-triklór-vinil)-ciklobutanon 5 előállítása
58,0 g (0,336 mól) l,l,2-triklór-3-metil-buta-l,3dién, 55,0 g (0,405 mól) vízmentes cink-klorid és 250 ml száraz metilén-klorid elegyét 45,0 g (0,336 mól 10 l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 150 ml száraz metilén-kloriddal készített oldatával visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük, majd az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. Frakcionált desztillálás után 47,0 g (58%) kristályos 2,2,3-trimetil-3-(x,p,p-triklór15 vinilj-ciklobutanont kapunk, amely 42—44 °C-on olvad (n-hexánból).
NMR(CDC13): 8 1,21 s (3H), 1,39 s (3H), 1,45 s (3H), 2,70 d (1H, J=17 Hz) és 3,97 ppm d (1H, J=17 Hz) és 3,97 ppm d (1H, J = 17 Hz)
IR (CC1J 1790 cm-1 (CO)
Elemzési adatok CsHnCl30 képletre számított: C 44,76% H 4,59% Cl 44,03% talált: C 44,6% H 4,58% Cl 43,7%

Claims (1)

1. Eljárás az (I) általános képletű ciklobutanon- 50 származékok — ahol az (I) általános képletben
R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogén vagy halogénatomot, haiogénatommal helyettesített fenilcsoportot vagy 1—5 szénatomos alkoxi-karbonil-esoportot jelent, 55
R4, R5, Re és R7 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogénatomot vagy I—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy ha
R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vágj' halogénatom és
R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R5 és Re a szomszédos szénatomokkal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gyűrűt képezhetnek — előállítására, azzal jellemezve, hogj'
a) (II) általános képletű a-klór-enamint — ahol Ra és R® jelentése a fenti, míg R8 és R9 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R3, R4 és R7 jelentése a fenti — Lewis-sav vagy ezüstsó je60 lenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében
-5182666 reagáltatunk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk, vagy
b) (IV) általános képletű imóniumsót — ahol R1, R2, R3, R1, Rs, R®, R, RR és R® jelentése a fenti és
Z jelentése anion, előnyösen tetrafluoro-borát-, per12 klorát, hexafluoro-foszfát-, hexafluoro-arzenát vagy nitrát-anion egy egyenértékűt jelenti — vizes bázis vagy sav jelenlétében, adott esetben hígítószer jelenlétében, hidrolizálunk.
HU80667A 1976-08-26 1977-08-26 Process for preparing cyclobutanone derivatives HU182666B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762638356 DE2638356A1 (de) 1976-08-26 1976-08-26 Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182666B true HU182666B (en) 1984-02-28

Family

ID=5986385

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77BA3576A HU176921B (hu) 1976-08-26 1977-08-26 Sposob poluchenija ciklopropankarbonovykh kislot zamehhjonnykh s vinilovoj gruppoj i ikh slozhnykh ehfirov
HU80667A HU182666B (en) 1976-08-26 1977-08-26 Process for preparing cyclobutanone derivatives

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77BA3576A HU176921B (hu) 1976-08-26 1977-08-26 Sposob poluchenija ciklopropankarbonovykh kislot zamehhjonnykh s vinilovoj gruppoj i ikh slozhnykh ehfirov

Country Status (18)

Country Link
US (2) US4291176A (hu)
JP (1) JPS5328147A (hu)
AT (1) AT359473B (hu)
BE (1) BE858137A (hu)
BR (1) BR7705690A (hu)
CH (3) CH631430A5 (hu)
CS (1) CS193591B2 (hu)
DD (1) DD133228A5 (hu)
DE (1) DE2638356A1 (hu)
DK (1) DK377777A (hu)
ES (1) ES461872A1 (hu)
FR (4) FR2362820A1 (hu)
GB (3) GB1586990A (hu)
HU (2) HU176921B (hu)
IL (2) IL52801A (hu)
NL (1) NL7709405A (hu)
SU (1) SU688122A3 (hu)
ZA (1) ZA775146B (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606635A1 (de) * 1976-02-19 1977-08-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsaeure
FI780930A (fi) * 1977-03-31 1978-10-01 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av 2-(2'2'2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner de medelst foerfarandet framstaellda produkterna och deras anvaendning samt de foer deras framstaellning anvaenda mellanprodukterna
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
DE2861034D1 (en) * 1977-11-24 1981-11-26 Ciba Geigy Ag Dichlorovinylcyclobutanones, process for their preparation and their use as intermediates in the preparation of pesticides
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4243677A (en) 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (hu) 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4235927A (en) 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4328237A (en) 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
US4258202A (en) 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
DE2842601A1 (de) * 1978-09-29 1980-04-17 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2',2',2'-tribromaethyl)-4-horcyclobutan-1-onen
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IT1209146B (it) * 1979-11-26 1989-07-10 Montedison Spa Piretroidi.
DE3070182D1 (en) * 1979-11-26 1985-03-28 Montedison Spa Pyrethroids and their preparation, their pesticidal composition; intermediates and their preparation
OA06730A (fr) * 1980-01-25 1982-06-30 Roussel Uclaf Dérivés 3-(buta-1',3'-diényl) substitué de l'acide cyclopropane-1-carboxylique, leur application contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud, les compositions correspondantes ainsi que les compositions parfumantes les renfermant, leur pré
DE3042218A1 (de) * 1980-11-08 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,2-dimethylcyclobutanone, und verfahren zu ihrer herstellung
IT1135265B (it) * 1981-02-02 1986-08-20 Montedison Spa Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi
DE3220730A1 (de) * 1982-06-02 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropan-carbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
US4431669A (en) * 1982-12-17 1984-02-14 Schering Corporation Cyclopropyl substituted polyenes
US4691052A (en) * 1983-12-12 1987-09-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Process for the preparation of pyrethroid acids
US20030105279A1 (en) * 2001-08-30 2003-06-05 Pharmacia Corporation Aromatic and heteroaromatic acid halides for synthesizing polyamides
US6677487B2 (en) 2001-08-30 2004-01-13 Pharmacia Corporation α-haloenamine reagents
JP4724027B2 (ja) * 2006-03-23 2011-07-13 因幡電機産業株式会社 空調用縦配管の固定支持装置
CN102822143B (zh) * 2010-03-31 2015-04-22 住友化学株式会社 作为杀虫剂的拟除虫菊酯型酯
CN113248353B (zh) * 2021-07-01 2022-02-25 山东国邦药业有限公司 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1199259B (de) * 1963-04-24 1965-08-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten
US3360564A (en) 1964-01-13 1967-12-26 Eastman Kodak Co 2, 2-dialkylcyclobutanone and 2, 2-dialkylcyclobutanol compounds and processes for their preparation
US3408398A (en) * 1964-03-17 1968-10-29 Eastman Kodak Co 2-cyclobuten-1-one compounds and process for their preparation
FR1414457A (fr) * 1964-11-19 1965-10-15 Eastman Kodak Co Nouveaux composés des 2, 2-dialcoyl-3-(1-alcényl) cyclobutanes, procédé pour leur préparation et leurs applications
US3390185A (en) * 1964-12-23 1968-06-25 Eastman Kodak Co Alkoxyvinylcyclobutanone compounds and process for their preparation
US3400101A (en) * 1966-04-21 1968-09-03 Eastman Kodak Co Alkoxyalkylidenecyclobutanones
GB1446304A (en) * 1972-05-25 1976-08-18 Nat Res Dev 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof
GB1437832A (en) * 1973-04-16 1976-06-03 Shell Int Research Halocyclobutanones
HU176610B (en) * 1974-09-04 1981-03-28 Shell Int Research Process for producing cyclobutanones
IN142702B (hu) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
GB1498931A (en) * 1975-02-12 1978-01-25 Sumitomo Chemical Co Tetrahalopentyl ketone derivatives processes for producing them and their conversion to beta-dihaloethenylcyclopropane derivatives
CA1051454A (en) * 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones
GB1571581A (en) * 1976-01-06 1980-07-16 Shell Int Research Process for the preparation of 2-halocyclobutanones and cyclopropane carbolic acids derived therefrom
FI780930A (fi) * 1977-03-31 1978-10-01 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av 2-(2'2'2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner de medelst foerfarandet framstaellda produkterna och deras anvaendning samt de foer deras framstaellning anvaenda mellanprodukterna
US4242278A (en) * 1977-03-31 1980-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2-(2',2',2'-trihalogenoethyl)-4-halogenocyclobutan-1-ones

Also Published As

Publication number Publication date
ATA619177A (de) 1980-04-15
FR2362820A1 (fr) 1978-03-24
FR2362820B1 (hu) 1983-12-30
US4291176A (en) 1981-09-22
GB1586990A (en) 1981-03-25
DK377777A (da) 1978-02-27
NL7709405A (nl) 1978-02-28
GB1586988A (en) 1981-03-25
FR2362811A1 (fr) 1978-03-24
DE2638356A1 (de) 1978-03-02
US4529813A (en) 1985-07-16
FR2362817A1 (fr) 1978-03-24
IL52801A (en) 1982-03-31
SU688122A3 (ru) 1979-09-25
IL52801A0 (en) 1977-10-31
CS193591B2 (en) 1979-10-31
DD133228A5 (de) 1978-12-20
GB1586989A (en) 1981-03-25
IL59583A0 (en) 1980-06-30
BR7705690A (pt) 1978-06-06
FR2362812A1 (fr) 1978-03-24
CH634289A5 (de) 1983-01-31
FR2362812B1 (hu) 1980-11-07
FR2362811B1 (hu) 1980-11-07
ZA775146B (en) 1978-07-26
AT359473B (de) 1980-11-10
JPS5328147A (en) 1978-03-16
CH631430A5 (de) 1982-08-13
FR2362817B1 (hu) 1983-12-30
CH631427A5 (de) 1982-08-13
HU176921B (hu) 1981-06-28
BE858137A (fr) 1978-02-27
ES461872A1 (es) 1978-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU182666B (en) Process for preparing cyclobutanone derivatives
JP2890860B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用
EP0794180B1 (en) Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole
EP0022162A1 (en) Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones
JPS60243042A (ja) シクロプロパンカルボン酸誘導体
Houllemare et al. Use of phenylselenium trichloride for simple and rapid preparation of α-phenylselanyl aldehydes and ketones
KR0144684B1 (ko) 디카르복실산의 모노에스테르 및 그의 제조방법
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
US3468900A (en) Process for preparing isoxazole compounds
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
KR19990008411A (ko) 4-히드록시-2-피롤리돈의 개량 제법
JPS629098B2 (hu)
JPS609490B2 (ja) シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法
HU203071B (en) Process for producing cyclohexane-1,3,5-triones
JP2986003B2 (ja) ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法
US4122115A (en) Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride
US4249015A (en) Preparation of organic acids and/or esters
US5254713A (en) 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same
HU190224B (en) Process for producing methyl-2-tetradecyl-glycidate
FI62049B (fi) Foerfarande foer framstaellning av indanderivat
Nagasawa et al. Preparation of vinylene diacetate
FR2487825A1 (fr) Procede de preparation d'esters d'acides acylazo-3 propioniques
EP0017264B1 (en) Bicyclic lactams and a process for their preparation
Chang et al. Synthesis of 4-sulfonyl-1, 7-diesters via K 2 CO 3-mediated alkylative debenzoylation of α-sulfonyl o-hydroxyacetophenones with acrylates