DE2435098A1 - Verfahren zur herstellung von beta- bromalkyl- und beta-bromalkenylsulfonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von beta- bromalkyl- und beta-bromalkenylsulfonenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft j ι or π Q Q
Unser Zeichen: O.Z. ^O 67JJ) D/L
6700 Ludwigshafen, 18.7-1974
Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenyl-
sulfonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl-
und ß-Bromalkenylsulfonen und deren Dehydrobromierungsprodukten
durch Addition von SuIfonsäurebromiden an Olefine
oder Acetylene in Gegenwart von Hydroperoxid und gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen und gegebenenfalls anschließender
Dehydrobromierung der erhaltenen Additionsproduktes
Methoden zur Addition von Sulfonsäurehalogeniden an Olefine sind beispielsweise aus dem Übersichtsreferat von Stacey et al., Org«
Reactions Γ3, 150 (1963) grundsätzlich bekannt. Nach Untersuchungen
von Asscher und Mitarb., J. Chern« Soc. 1964, 49β2, und
Truce und Mitarb., J. Org. Chem. ^, 4220 (1970), addieren sich
Benzol- und Methansulfonsäurechlorid in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei 95 bis
HO0C beispielsweise an Styrol, Buten, Butadien, Acrylnitril,
wobei die Reaktion unterhalb des genannten Temperaturbereiches nur unvollständig und mit schlechten Ausbeuten vor sich geht.
Die analoge Reaktion mit Acetylenen wird von Y. Amiel in Tetrah. Letters 1971, 661 und J. Org. Chem. ;5β, 5β91 (1971) beschrieben.
Goldwhite et al. (Tetrahedron £1_, 2743 (1965)) beschreibt, daß
Methansulfonylchlorid unter UV-Bestrahlung sich innerhalb von
15 Stunden mit Hepten-(l) umsetzen läßt« Es tritt keine Additionsreaktion ein., wenn man die gleiche Reaktion in Gegenwart
von Dibenzoyl per oxid durchführt» Bei Umsetzungen mit Mono=.» Di-
und Trichlormethansulfonylchlorid tritt Chlorierungsreaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid auf»
34/74 »2=
- 2 - ϋ.Ζ. J>0 673
Holt et al. (J. Chem. Soc. C, 1971* 3611). beschreiben, daß bei
der Reaktion von Benzolsulfonylchlorid mit Cyclohexen in Gegenwart von Aluminiumchlorid Chlorierungsprodukte gebildet werden
und keine Additionsreaktion vor sich geht. Von Tanimoto et al., J. synth. org. Chem. Japan 26, 361 (1968) wird beispielsweise
die Umsetzung von p-Toluolsulfonsäurechlorid mit Vinylchlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid an dem entsprechenden Dichloräthylsulfon beschrieben. Dabei muß, um eine Ausbeute von
47 % zu erhalten, eine äquivalente Menge Aluminiumchlorid zugesetzt
werden. Eine Additionsreaktion von Benzolsulfonsäurechlorid
z.B. an Styrol oder Phenylacetylen ohne Anwendung von UV-Licht oder Aluminiumchlorid wird von L. J. Zakharkin (Zh.
Org. Khim. 9 (1975) 5, 891 - 95) bei Temperaturen von über 900C
beschrieben. Diese Bedingungen sind nicht allgemein anwendbar, da empfindliche Olefine und Acetylene unter diesen Bedingungen
Nebenreaktionen eingehen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl-
und ß-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydrobromierungsprodukten
durch Addition von Sulfonsäurebromiden
an Olefine und Acetylene und anschließender Dehydrobromierung
gefunden, bei dem man die Additionsreaktion in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallsalzes
der Nebengruppe Hb oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und das erhaltene Additionsprodukt
in an sich üblicher Weise dehydrobromiert.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem auf besonders schonende Weise die Addition von Sulfonsäurebromiden
an Olefine und Acetylene aufgrund der überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirkung von Hydroperoxiden
und gegebenenfalls Metallsalzen ermöglicht wird. Die nach dem Stand der Technik viel benutzte Methode der Addition von SuI-fonsäureehloriden
in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid
und Acetonitril bei ca. 1000C versagt bei empfindlichen
Olefinen und Acetylenen* da diese unter den Reaktionsbedingungen sieh zersetzen oder polymerisieren und das
gewünschte Addukt nicht oder nur mit mäßiger Ausbeute bilden0.
So entsteht beim Versuch der Addition yoii Bensolsulfonsäure·=
°·Ζ· 3O
Chlorid an 2,5-Dihydrofuran unter den erwähnten Bedingungen
das Addukt mit weniger als 20 $iger Ausbeute, beim Versuch der
Addition von Methansulfonsäurechlorid nur in Spuren. Dagegen gelingt es auf einfache Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch Addition von Benzolsulfonsäurebromid bzw. Methansulfonsäurebromid an 2,5-Dihydrofuran in Gegenwart eines
Hydroperoxids und eines Metallsalzes der angegebenen Art die Addukte mit 98 ^iger bzw. 95 folger Ausbeute zu erhalten. Die
milden Reaktionsbedingungen ermöglich es, auch Olefine und Acetylene mit vergleichsweise reaktiven funktioneilen Gruppen,
wie Hydroxygruppen, als Ausgangsverbindungen zu verwenden, die sonst unter härteren Bedingungen selbst mit Sulfonsäurehalogeniden
reagieren können.
Pur die als Ausgangsverbindungen verwendeten SuIfonsäurebromide
und Olefine oder Acetylene gibt es bei der erfindungsgemäßen Reaktion praktisch keine Einschränkungen. Die Ausgangsverbindungen
können in der verschiedensten Weise substituiert sein, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt zu werden braucht.
Für die erfindungsgemäße Reaktion bzw. die verwendeten SuIfonsäurebromide
und Olefine oder Acetylene seien die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, wobei es sich um Acetylene handelt,
wenn R^ und R^ in einer Ausgangsverbindung der Formel II
zusammen eine Bindung darstellen und entsprechend in den Endprodukten um Olefine, wenn R und R^ zusammen in Formel III
eine Bindung darstellen.
Br R5 i ' ' 1
- C | — C1 — | R5 | R4 | Br | R^ | |
R | t - | 5 '2 |
ι
-C- |
t
σ - |
||
R" | R | '3 | •2 | |||
R | R | |||||
1 k
r ii
R1 - SOpBr + R - C = C - Rp R- C-C- SOpR
'3 '2 '3 '2
R R
I II III
In den Sulfonsäurebromiden der Formel I kann R bedeuten:
Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Heptyl, Ootyl,
Dodecyl, Cetyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten
tragen, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Alkoxy, insbesondere Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Cyan,
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- 4 - ο.ζ. jo 673
Nitro oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring und
Phenylreste, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Substituierte Alkylreste sind beispielsweise Chlormethyl, Trichlormethyl-,
2-Bromäthyl, 2-Ä'thoxyäthyl, 3-Cyanpropyl, Cyclohexylmethyl,
ß-Cyclohexyläthyl,Hheny !•substituierte Alkylreste,
insbesondere Phenylalkylreste mit 7 bis 10 C-Atomen,
wobei der Phenylrest durGh einen oder mehrere Reste, wie Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, substituiert sein kann, wie beispielsweise
Benzyl, p-Chlor-, p-Methyl--, p-Nitro-, m-Chlor-,
m-Nitro-, m-Methoxy-, o-Chlor-, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Phenyläthyl,
2-p-Nitrophenyläthyl.
R kann einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring oder
einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, der durch eine oder mehrere Alkyl-Alkoxy-Trifluormethyl-Gruppen oder Chlor-,
Brom-, Fluor-Atome, Nitro oder Bromsulfonyl substituiert sein
kann, bedeuten.
Als Cycloalkylreste und als aromatische Reste seien beispielsweise
genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methyl-, p-Chlor-,
p-Brom-, p-Nitro-, p-Methoxy-, m-Carboxy-, m-Nitro-, m-Bromsulfonyl-, m-Methyl-, m-Chlor-, m-Brom-, m-Trifluormethyl-,
o-Chlor-, o-Methyl-, o-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl,
3,4-Dimethoxyphenyl, p-Diphenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl.
Die SuIfonsäurebromide können beispielsweise nach in der Literatur
beschriebenen Methoden, beispielsweise Ziegler und Spraque, J. Org. Chem. IjS, 621 (1951) oder Poshkus und Mitarb.,
J. Org. Chem. 28, 2766 (1963), hergestellt werden.
■ 2 ^ 4 R In den Verbindungen der Formel II.können R , V/, R und R^
gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert ist,
einen Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring, Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitril, Alkoxycarbonyl,
Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.
-5-
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Weiterhin können in einer Verbindung der Formel II jeweils zwei
der Substituenten unter Ausbildung eines homocyclisGhen oder heterocyclischen, mono- oder polycyclischen Ringsystems mit 3
bis ΐβ Ringgliedern und bis zu 3 Heteroatomen verbunden sein,
2 3 wobei die olefinische Bindung endocyclisch, wenn R und R^
oder R und R^ miteinander verbunden sind, oder exocyclisch,
wenn zwei durch.ein C-Atom miteinander verbundene Reste, B? mit
R^ oder R2 mit R^, miteinander verbunden sind, angeordnet sein
kann.
Als Substituenten für die Alkylreste kommen in Betracht: Halogen, insbesondere Fluor, Brom, Chlor, Nitril, Nitro, Hydroxy,
und AIkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu
6 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, A'th oxy carbonyl, n-Butoxycarbonyl,
Formyl, Acetyl, Butyryl, Methoxy, Äthoxy, n-Hexyloxy,
Acetoxy, Propionoxy.
Beispielhaft als Olefine der Formel II seien genannt: Buten-(2), Penten-(l), Octen-(l), Isobuten, 3,3-Dimethylbuten-(l),
Hexen-(3), Decen-(l), Dodecen-(l), Hexadecen-(l), Octadecen-(l),
Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, Acrylnitril, Acrylsauremethylester,
Crotonsäuremethylester, Vinylmethylketon, Vinyläthylather, Isobutenyläthylather, Propionsäurevinylester,
3-Hydroxybuten-(l), l,4-Dihydroxy-buten-(2), 1,4-Diacetoxybuten-(2),
Butadien-(1,3), 2,5-Dimethyl-hexadien-(2,4), 1,4-Dimethoxybuten-(2),
2-Methyl-hept-2-en-β-on, Isopren, Decadien-(l,9),
0ctadien-(l,4), Piperylen, Vinylessigsäure, Allylcyanid,
Methylencyclohexan, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Äthylidencyclopentan oder Styrol, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-,
m-Nitro-, 2,4-Dimethylstyrol, ix-Methylstyrol, Propenylbenzol,
Allylbenzol, Methallylbenzol, 1,1-Diphenyläthylen, 2-Vinylnaphthalin,
l-Phenylbuten-(2), 2-Phenylallylchlorid, Cyclopenten,
Cyclohexen, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 1-Phenyl-, 3-Methoxycyclohexen,
Cyclododecen, 3-Cyclohexen-l-carboxaldehyd, 2-Cyclopentenyl-essigsäure
oder Inden, Acenaphthylen, Norbornen, Norbornadien, Cyclohexadien-(1,3), Cyclohexadien-(1,4), Cyclohepten,
Cycloheptatrien, Cycloocten, Cyclooctadien-(1,3), Cyclooctadien-(l,5), 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran,
2-Methyl-4,5-dihydrofuran, Λ-2-Dihydropyran, 2,5-
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- β - O.Z. jo 675
Dihydrothiophen-dicxid, 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin, 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.
it *->
Als Acetylene, wenn Pr und Er zusammen eine chemische Bindung darstellen, seien genannt: Hexin-(l), Hexin-(3), Octin-(l), Äthinylcyclohexan, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Phenyläthinylketon, Propiolsäureäthylester, Propargylnitril, Propargylalkohol, l,^-Dihydroxy-butin-(2), l,4-Dimethoxy-butin-(2), Propargy!chlorid.
Als Acetylene, wenn Pr und Er zusammen eine chemische Bindung darstellen, seien genannt: Hexin-(l), Hexin-(3), Octin-(l), Äthinylcyclohexan, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Phenyläthinylketon, Propiolsäureäthylester, Propargylnitril, Propargylalkohol, l,^-Dihydroxy-butin-(2), l,4-Dimethoxy-butin-(2), Propargy!chlorid.
Kern der Erfindung ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids bei der Addition eines Sulfonsäurebromids
der Formel I an ein Olefin oder Acetylen der Formel II.
Die Menge an Hydroperoxid liegt zweckmäßigerweise wenigstens bei 0,5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge.
In der Regel werden 0,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, Molprozent verwendet.
Beispiele für organische Hydroperoxide sind: tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Indanhydroperoxid, 9-Hydroperoxydecalin,
<X-Hydroperoxytetralin, Diäthyläther-hydroperoxid,
Tetrahydrofuran-hydroperoxid. Die organischen Hydroperoxide werden im allgemeinen in Form ihrer Lösungen verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform kann man die
erforderliche Menge Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugen, wenn das
verwendete Lösungsmittel, ein besonderer Zusatz zur Lösung oder die umzusetzende Verbindung selbst leicht ein Hydroperoxid bilden.
Die Bildung des Hydroperoxids in situ kann vor Beginn der eigentlichen
Umsetzung oder während der Umsetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung der erforderlichen Menge Hydroperoxid kann leicht
in einem Vorversuch ermittelt werden. Besonders geeignet hierfür sind Cyclohexen-hydroperoxid oder Dihydrofuran-hydroperoxid.
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Weiterhin ist besonders vorteilhaft die Verwendung von Wasserstoffperoxid,
das z.B. als 30 bis 50 ^ige wäßrige Lösung in
der notwendigen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
Durch den Hydroperoxid-Zusatz wird in vielen Fällen die Additionsreaktion
erst ausgelöst. Er bewirkt in allen Fällen eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vorteilhafte
Erhöhung der Ausbeute. Die Wirkung der Hydroperoxide ist überraschend
und nicht vorhersehbar, da sie unter den angewandten milden Reaktionsbedingungen durch den Zusatz von bekannten
und üblicher Weise verwendeten Radikalstartern, wie Dibenzoylperoxid, Azoisobuttersäurenitril oder den schon bei Raumtemperatur
labilen Verbindungen Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid und Bis-tert.-butylcyclohexyl-peroxid nicht beobachtet werden
kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Addition
von SuIfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene in Gegenwart
eines Hydroperoxids durch den Zusatz von Salzen der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eines Salzes
von Gallium, Indium oder Thallium zusätzlich erleichtert. Es ist zweckmäßig, daß die Salze gelöst oder wenigstens teilweise
in gelöster Form dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wobei das Metallsalz in Mengen von 1 bis 10 Molprozent, bezogen
auf die eingesetzte SuIfonsäurebromid-Menge, verwendet
wird.
Als Salze seien genannt; Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid,
Zinkcyanid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkformiat, Zinkacetat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat,
Cadmiumnitrat, Cadmiumacetat, Quecksilber-I-chlorid,
Quecksilber-II-chloridj, Quecksilberbromid, Quecksilbercyanid,
Quecksilberacetat, Quecksilberbenzoat.
Die vorteilhafte Wirkung dieser Salze wird beispielsweise in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Die Tabellen zeigen auch das indifferente
Verhalten oder die ausbeutevermindernde Wirkung anderer Metallsalze»
-8-
609887/1 η ns
•2A3SÜ98
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man die Ausgangsverbindungen der Formel I und II etwa im molaren Verhältnis oder unter Anwendung eines Überschusses
des einen Reaktionspartners, das Hydroperoxid und das
Metallsalz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zusammengibt und durch Kühlung oder Wärmezufuhr einen zweckmäßigen Temperaturbereich
einhält.
Bei der technischen Durchführung in großen Ansätzen ist es vorteilhaft,
durch allmähliche Zugabe des Sulfonsäurebromids zum vorgelegten Gemisch aus Olefin oder Acetylen, Hydroperoxid und
Metallsalz die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steuern. Die Umsetzung läßt sich auch leicht in einem kontinuierlichen Verfahren
durchführen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Zweckmäßige Lösungsmittel sind beispielsweise: aliphatische oder cycloaliphatische A'ther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan,
1,2-^Diäthoxyäthan, aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenehlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Ester, insbesondere Essigester, Ketone, insbesondere Aceton oder Diäthylketon,
Acetonitril, Nitromethan, niedere Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol,oder Wasser.
Es kann auch einer der Reaktionspartner, vorzugsweise das Olefin oder das Acetylen, im Überschuß eingesetzt als Lösungsmittel
dienen.
Die zweckmäßigerweise einzuhaltende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Umsetzungen
können bereits bei -500C durchgeführt werden. Die Durchführung
bei Reaktionstemperaturen über +7O0C ist möglich, aber weniger
zweckmäßig, da dann die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nicht mehr zur Geltung kommen.
Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von +10 bis +500C, in wel-
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chem die Umsetzungen in wenigen Minuten oder Stunden beendet
sind. Man beobachtet im allgemeinen zu Beginn der Reaktion eine Induktionsperiode, die in den meisten Fällen nur wenige Sekunden
oder Minuten, in seltenen Fällen bis zu einer Stunde dauert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise zugänglichen ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfone können in
an sich üblicher Vieise und wie aus den Beispielen hervorgeht,
leicht zu den Alkenyl- und Alkinylsulfonen dehydrobromiert werden.
Auf diese Weise können Produkte für weitere Synthesen von biologisch wirksamen Verbindungen, wie Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel
usw., hergestellt werden.
Wie aus der DT-OS 2 143 989 beispielsweise hervorgeht, können
solche Verbindungen für die Synthese von Vitaminen, insbesondere von Vitamin B β, verwendet werden.
Beispiel 1
1-Methylsulfony1-2-brom-eyelohexan
Die Mischung von 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 5 g
Zinkchlorid und 3,5 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid wird auf
bis 35°C erwärmt. Man gibt 10 g Methansulfonsäurebromid zu und wartet bis zum Beginn der Reaktion, erkennbar an der auftretenden
Wärmetönung (ca. 20 min). Dann tropft man unter leichter Kühlung bei 350C innerhalb von 15 Minuten 109 g Methansulfonsäurebromid
(insgesamt 0,75 Mol) zu und rührt bei der gleichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung (ca. 4 Stunden).
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt und zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Nach dem Trocknen des Auszuges über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen. Es verbleiben 175 g (0,725 Mol)
20 l-Methylsulfonyl-2-brom-cyclohexanj nz 1,535. Der Rückstand
kristallisiert beim Stehen; Schmelzpunkt 45 bis 48°Cj Ausbeute
96 %.
C,H,S-Bestimmung: C7H13BrO3S (24l)
Ber. : C 34,8 H 5,4 S 13,3
Gef.: C 35,0 H 5,9 S 13,2
Gef.: C 35,0 H 5,9 S 13,2
S09B87/ 1006
- 10 - O.z.30 673
Durch 10-stündiges Kochen des Bromsulfons mit Träthylamin in
Benzol unter Rückfluß erhält man l-Methylsulfonyl-cyclohexen,
Schmelzpunkt 52°C (Benzol-Petroläther).
C,H,S-Bestimmung: | C7H1, |
Ber.: C 52,5 | H 7; |
Gef.: C 52,8 | H 7, |
,O2S (160) | |
,5 s 20,0 | |
,5 S 19,8 | |
Beispiel 2 | |
l-n-Butylsulfonyl-2-brom-cyclohexan |
Man gibt zur Mischung von 13,9 g (0,17 Mol) Cyclohexen, 15 ml Äther und 0,7 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid bei 350C wenig n-Butansulfonsaurebromid,
wartet den Beginn der Reaktion ab (ca. 10 min) und tropft dann bei der gleichen Temperatur unter leichter
Kühlung den Rest von insgesamt 30,6 g (0,15 Mol) n-Butansulfonsäurebromid
zu. Nach vierstündigem Rühren bei 35°C wird die Lösung des entstandenen l-n-Butylsulfonyl-^-brom-cyclohexans
mit 130 ml Äther verdünnt und bei -400C portionsweise mit 0,15
Mol Kalium-tert.-butylat versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 200C,
neutralisiert das Gemisch durch Zugabe von wenig Eisessig und wäscht mit Wasser aus. Die getrocknete Ätherphase wird vom Lösungsmittel
befreit und das zurückbleibende 1-n-Butylsulfonylcyclohexen
destilliert.
Siedepunkt: 120 bis 125°C/0,08 mm; n^° 1,496.
C,H,S-Bestimmung: C10H1QU2S (202)
Ber.: C 59,5 H 8,9 S 15,8
Gef.: C 59,4 H 9,0 S 16,0
Gef.: C 59,4 H 9,0 S 16,0
Beispiel 3
l-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan
Die Mischung aus 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 166 g (0,75 Mol) Benzolsulfonsaurebromid, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml
50 ^igem Wasserstoffperoxid wird'auf 300C erwärmt. Die nach ca.
45 Minuten einsetzende schwach exotherme Reaktion wird durch
Kühlung bei 35°C gehalten. Man verteilt die Reaktionsmischung zwischen Methylenchlorid und Wasser. Nach dem Abziehen des
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- li - ο.ζ. 30 673
Methylenchlorids verbleiben 227 g (0,75 Mol) 1-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan,
Schmelzpunkt 72°C; Umkristallisation aus
Benzol-Cyclohexan, Schmelzpunkt 74 bis 750C
C,H,S-Bestimmung: C10H1 ,-BrO0S (303)
i-j
Ber.: C 47,6 H 5,0 S 10,5
Gef.: C 47,9 H 5,2 S 10,5
Gef.: C 47,9 H 5,2 S 10,5
Durch 10-stündiges Kochen des Bromsulfons mit Triäthylamin in
Benzol unter Rückfluß erhält man 1-Phenylsulfonyl-cyclohexen,
Schmelzpunkt 52°C (Äther-Petroläther).
C,H,S-Bestimmung: | 1 o-^ | I14O2S (222) |
Ber.: C 64,9 | H | 6,3 s 14,4 |
Gef. : C 65,1 | H | 6,4 s 14,2 |
Beispiel 4 | ||
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran |
Zur Mischung aus 15,4 g (0,22 Mol) 2,5-Dihydrofuran (6 % Wasser
enthaltend), 1,3 g Zinkchlorid und 1,1 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid
tropft man innerhalb von 15 Minuten 31,8 g (0,20 Mol) Methansulfonsäurebromid zu. Durch Kühlung hält man die Mischung
bei 3O0C und rührt anschließend noch 4 Stunden bei 300C. Nach
Zusatz von 30 ml Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 43,9 g (0,19 Mol)
20 öliges 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran; nD 1,529,
Siedepunkt 130°C/0,l mm. Das Produkt erstarrt beim Stehen und kann aus Äther umkristallisiert werdenj Schmelzpunkt 53 bis 55°C
Die Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol oder mit wäßriger Natronlauge liefert nahezu quantitativ 3-Methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran,
Schmelzpunkt 42 bis 430C (Benzol-Äther).
Die Additionsreaktion kann mit gleicher Ausbeute in Lösungen mit Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Äther, Acetonitril und Wasser
durchgeführt werden. Im letzten Fall erübrigt sich der Zusatz von Zinkchlorid.
-12-
S098A1 none
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Beispiel 5
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
Jeweils 40 m Mol 2,5-Dihydrofuran mit einem bekannten Gehalt an
Dihydrofuran-hydroperoxid, welches durch Luftdurchleiten erzeugt und titrimetrisch bestimmt wird, setzt man nach Zugabe von 1 m
Mol Zinkchlorid bei 3O0C mit 20 m Mol Methansulfonsäurebromid
um und bestimmt die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
in Abhängigkeit vom jeweiligen Hydroperoxid-Gehalt. Die Ergebnisse sind im Diagramm (Zeichn.) zusammengestellt. Sie
zeigen, daß bei diesem Beispiel für eine quantitative Umsetzung ein Hydroperoxid-Gehalt von mindestens 5 Molprozent notwendig
ist.
509887/1008
- 13 - O.ζ. 30 673
Beispiel 6
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
Es wird die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran bei der Umsetzung von 100 m Mol 2,5-Dihydrofuran und 100 m Mol
Methansulfonsäurebromid bei 3O0C in Abhängigkeit vom zugesetzten
Hydroperoxid und Metallsalz bestimmt (Aufarbeitung jeweils nach 4 Stunden).' Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:
Hydroperoxid | Metallsalz | Adduktausbeute |
5 m Mol tert.-Butyl- | 5 m Mol ZnCl2 | 85 m Mol |
5 m Mol Dihydrofuran- | 5 m Mol ZnCl2 | 87 m Mol |
10 m Mol H2O2 | 5 m Mol ZnCl2 | 86 m Mol |
11 | 5 m Mol ZnCl2 | 84 m Mol Kj |
I! | kein | 16 m Mol |
ti | 20 ra Mol ZnCl2 | 83 m Mol |
I! | 2 m Mol ZnCl2 | 85 m Mol |
It | 5 m Mol ZnBr2 | 8l m Mol |
ti | 5 m Mol CdBr2 | 86 m Mol |
11 | 5 m Mol HgCl2 | 80 m Mol |
11 11 |
5 m Mol AlCl, 5 m Mol SnCl^ |
15 m Mol 15 m Mol |
11 | 10 m Mol PeCl2 | 6 m Mol |
11 | 5 m Mol FeCl^ | <2 m Mol |
t! | 5 m Mol CuBr2 | <2 m Mol |
Aufarbeitung nach 2,5 Stunden bei 5O0C.
Beispiel 7
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
Die Umsetzung von 3,6 g (50 m Mol) 2,5-Dihydrofuran, 4,0 g (25 m Mol) Methansulfonsäurebromid, 0,3 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid
und 2,5 m Mol eines der in Tabelle 2 aufgeführten Salzes bei 300C wird dünnschichtchromatographisch verfolgt und der Umsatz
von Methansulfonsäurebromid in Abhängigkeit vom zugesetzten Salz bestimmt.
-14-
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O.Z. 50 675
Metallsalz | Dauer | Umsatz von | Reaktionsmischung |
(Stunden) | CH3SO3Br {%) | ||
ZnCl2 | ^0,5 | 100 | farblos |
Zn(NO3J2 · 6 H2O | <0,5 | 100 | farblos |
ZnSO2J, · 7 H2O | 5 | 100 | farblos |
Zn-(acetat)ρ | <0,5 | 100 | farblos |
Cd(NO,)2 · 4 H2O | <0,5 | 100 | farblos |
Hg2Cl2 | 0,5 | 100 | farblos |
Hg(CN)2 | <0,5 | 100 | farblos |
Hg-(acetat)2 | <0,5 | 100 | farblos |
GaCl^ | <0,5 | 100 | hellgelb |
MgCl2 · 6 H2O | 6 | <10 | gelb |
12 | 10 | schwarz, dickflüssig | |
BaBr2 . 2 H2O | 6 | <10 | braun |
12 | 10 | schwarz, dickflüssig | |
TlCl | 0,5 | 10 | farblos |
6 | ca. 50 | dunkelbraun |
Beispiel 8
5-A'thylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
150 g (0,75 Mol) A'thansulfonylbromid werden bei 50 bis 550C unter
Kühlung zur Mischung von 70 g (1,0 Mol) 2,5-Dihydrofuran,
5 g Zinkchlorid und 5,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zügetropft.
Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 40°C, setzt dann 500 ml Wasser zu und stellt durch
Zugabe von ca. 280 ml 4 η-Natronlauge unter Kühlung auf 200C
einen pH-Wert von 11 bis 12 ein, wodurch das gebildete 3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
dehydrobromiert wird. Nach 10 Minuten wird mit l/2-konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert
(pH 5) und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wird getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand
destilliert; Siedepunkt 109 bis 110°C/0,l mm. Man erhält 68 g (0,42 Mol) 5-Äthylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.
C,H,S-Bestimmung: CgH10O3S (162)
Ber.: C 44,4 H 6,2 S 19,8
Gef.: C 44,6 H 6,0 S 20,0
Ber.: C 44,4 H 6,2 S 19,8
Gef.: C 44,6 H 6,0 S 20,0
-15-
- 15 - ο.ζ. 30 673
Beispiel 9
^-Chlormethylsulfonyl-^-brom-tetrahydrofuran
Zur Lösung von 14 g (0,2 Mol) 2,5-Dihydrofuran und 0,5 ml tert,-Butylhydroperoxid
in 30 ml Chloroform gibt man bei -40°C innerhalb von 10 Minuten 19,3 g (0,1 Mol) ChIormethansulfonsäurebromid.
Nach 15 Minuten werden bei der gleichen Temperatur ΐβ,5
ml Triäthylamin, in 20 ml Chloroform gelöst, zugetropft, um das gebildete 3-Chlormethylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran zu dehydrobromieren.
Man rührt eine halbe Stunde bei 2O0C, wäscht mit Wasser, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird mehrmals
mit Äther digeriert und der Ätherextrakt destilliert, Siedepunkt 115 bis 120°C/0,2 mm. Man erhält 4,8 g 3-Chlormethylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.
C,H,S-Bestimmung: C5H7ClO5S (182,5)
Ber.: C 32,9 H 5,8 S 17,5
Gef.: C 33,1 H 4,0 S 17,4
Ber.: C 32,9 H 5,8 S 17,5
Gef.: C 33,1 H 4,0 S 17,4
Beispiel IQ
3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran
Die Mischung von 28 g (0,4 Mol) 2,5-Dihydrofuran, 0,6 g Zinkchlorid
und 1 ml tert.-Buty!hydroperoxid wird bei 25°C mit 22 g
(0,1 Mol) Benzolsulfonsäurebromid versetzt. Durch Kühlen hält
man die Reaktionstemperatur unter 35°C. Nach 6 Stunden wird die Mischung zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die
Methylenchloridphase wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein öliger Rückstand von 28,5 g
(98 mMol) 3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran zurück.
C,H,S-Bestimmung: C10H11BrO3S (291)
Ber.: C 4l,2 H 3,8 S 11,0
Gef.: C 41,5 H 4,1 S 11,0
Gef.: C 41,5 H 4,1 S 11,0
Durch Dehydrobromierung des Adduktes mit wäßriger Natronlauge oder mit Triäthylamin in Benzol erhält man 3-Phenylsulfonyl-2,5-dihydrofuran,
Schmelzpunkt 68 bis 690C (Äther).
C ,H —Bestimmung; C10H10O5S (210)
Ber.: C 57,2 H 4„8
Ber.: C 57,2 H 4„8
Gef.: C 57*5 H 5,1 -16-
509887/1006
- 16 - O.Z. 30 673
Beispiel 11
3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran
Zur Mischung von 10,5 g (150 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 250 mg Zinkchlorid
und 0,3 ml tert.-Butylhydroperoxid gibt man bei 25°C
9*8 g (37 mMol) p-Nitrobenzolsulfonsäurebromid (schwach exotherm).
Nach 5 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 9,5 g (28 mMol) 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran,
das nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 155 bis 157°C schmilzt.
C,H, | S-BeStimmung: | H | )H | 10Br | NO5S | 9 | (336) |
Ber. | : C 35,8 | H | 3 | ,0 | S | 9 | ,5 |
Gef. | : C 36,0 | 3 | ,3 | S | ,6 | ||
Die Dehydrobromierung des Adduktes mit Triäthylamin in Benzol
liefert 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt
149 bis 1500C (Essigester).
C,H,S-Bestimmung: C10H9NO5S (255)
Ber.: C 47,0 H 3,5 S 12,5
Gef.: C 47,3 H 3,8 S 12,7
Gef.: C 47,3 H 3,8 S 12,7
Beispiel 12
l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan
Die Lösung von 2,1 g (20 mMol) Styrol in 5 ml Nitromethan wird
nacheinander mit I30 mg Zinkchlorid, 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid
und 0,15 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 50 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch in
Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das nach Abzug des Methylenchlorids verbleibende rohe 1-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan
wird, in 10 ml Benzol gelöst, durch Zugabe von 25 mMol Triäthylamin dehydrobromiert. Man erhält durch Destillation
bei 121 bis 1240C/0,01 mm ß-Methylsulfonylstyrol,
Schmelzpunkt 77 bis 790C (Äther). Gemäß dem NMR-Spektrum (J =
15,5 Hz) liegt das Produkt in der trans-Konfiguration vor.
C,H,S-BeStimmung: C9H10O2S (I82)
Ber.: C 59,4 H 5,5 S 17,6
Gef.: C 59,6 H 6,0 S 17,8 _17_
509887M006
- 17 - O.Z. 50 675
243bO3H
Beispiel 13
2-Methylsulfonyl-5-brom-l,4-dimethoxy-butan
Die Mischung von 25,5 S (0,22 Mol) cis-l,4-Dimethoxy-t»uten-(2),
1,5 g Zinkchlorid und 1,6 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid wird
bei 300C mit 32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid versetzt
(schwach exotherm). Nach 3 Stunden bei 35°C und Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen
und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 55,0 g (0,2 Mol) 2-Methylsulf onyl-3-t>rom-l,4-dimethoxybutan,
Schmelzpunkt 90 bis 97°C.
C,H-BeStimmung: C7H15BrO^S (275)
Ber.: C 30,5 H 5,5
Gef.: C 30,8 H 5,4
Gef.: C 30,8 H 5,4
Durch Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol erhält man 2-Methylsulfonyl-l,4-dimethoxy-buten-(2), Siedepunkt 97 bis
1020C/0,1 mm, laut NMR-Spektrum ein Gemisch aus 60 % der cis-
und 40 % der trans-Verbindung.
C,H,S-Bestimmung: C7H1^S
Ber.: C 43,3 H 7,3 S 16,5
Gef.: C 43,3 H 7,5 S 16,1
Gef.: C 43,3 H 7,5 S 16,1
Beispiel 14
2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-butan
Die Mischung von 2,5 g (20 mMol) trans-l,4-Dimethoxy-buten-(2),
130 mg Zinkchlorid, 0,15 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid und 3,2 g
(20 mMol) Methansulfonsäurebromid läßt man 18 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Dann nimmt man das Gemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und zieht das Lösungsmittel
wieder ab. Man erhält 5,3 S (19 mMol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-butan,
das ebenso wie das durch Dehydrobromierung erhältliche 2-Methylsulfonyl-l,4-dimethoxy-buten-(2) in den
spektroskopischen Eigenschaften mit den in Beispiel I3 beschriebenen
Produkten identisch ist.
-18-
509887/ 1006
- 18 - O.ζ. 30 673
Beispiel 15
2-Brom-3-methy!sulfonyl-buttersäuremethylester
Das Gemisch aus 2,0 g (20 mMol) Crotonsäuremethylester, I30 mg
Zinkchlorid, 0,1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 3*2 g (20 mMol)
MethansUlfonsäurebromid wird 5 Stunden auf 5O0C erhitzt. Von unumgesetzten
Ausgangsverbindungen wird der gebildete 2-Brom-3-methylsulfonylbuttersäuremethylester
durch fraktionierte Destillation abgetrennt, Siedepunkt 95 bis 105°C/0,4 mm.
Die anschließende Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-Methylsulfonylcrotonsäuremethylester als Gemisch der
cis-trans-Isomeren (Verhältnis 3:1).
Beispiel l6
(l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther
Bei 5 bis 1O0C tropft man innerhalb von 15 Minuten die Mischung
von 4,4 g (44 mMol) Isobutenyläthyläther und 0,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zu 8,8 g (40 mMol) Benzolsulfonsäurebromid. In exothermer
Reaktion bildet sich das instabile Addukt (l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther,
welches bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde eine stark exotherme Polgereaktion eingeht.
Aus dem Produktgemisch erhält man durch Umkristallisation
aus Benzol-Petroläther 2-Phenylsulfonyl-isobutyraldehyd, Schmelzpunkt
103 bis 1040C.
C,H,S-Bestimmung: C10H12O3S (212,3)
Ber.: C 56,6 Η 5,6 S 15,1
Gef.: C 5β,8 Η 5,3 S 15,1
Ber.: C 56,6 Η 5,6 S 15,1
Gef.: C 5β,8 Η 5,3 S 15,1
Beispiel 17
1-Methylsulfonyl-2-brom-butanol·-(3)
Zur Mischung von 31,7 g (0,44 Mol) But-l-enol-(3), 2,6 g Zinkchlorid
und 3 ml 50 tigern Wasserstoffperoxid tropft man bei ca.
300C innerhalb von 15 Minuten 64.g (0,4 Mol) Methansulfonsäurebromid.
Mach 2 Stunden wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels
bleiben 86,3 g (0,37 Mol) 1-Methylsulfonyl-2-brom-butanol-(3)
zurück.
-19-509887/1006
- 19 - o.z. 30 673
C,H,S-Bestimmung: C5H11BrO3S (23I)
Ber.:' C 26,0 H 4,8 S 13,8
Gef.: C 26,3 H 5,0 S 13,9
Ber.:' C 26,0 H 4,8 S 13,8
Gef.: C 26,3 H 5,0 S 13,9
Durch Dehydrobro'mierung rait Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur
erhält man l-Methylsulfonyl-but-l-enol-(3), das nach Umkristallisation aus Essigester-Petrolather bei 70 bis 72°C
schmilzt (gemäß NMR-Spektrum trans-konfiguriert; J = 15,5 Hz).
C,H,S-Bestimmung: C5H10O5S (150)
Ber.: C 40,0 H 6,7 S 21,3
Gef.: C 39,8 H 6,9 S 21,1
Gef.: C 39,8 H 6,9 S 21,1
Beispiel l8
l-Methylsulfonyl^-brom-cyclopentan
32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden tropfenweise zur Mischung von 17 g (0,25 Mol) Cyclopenten, 25 ml Äther, 1,25 ml
tert.-Butyl-hydroperoxid und 1,25 g Zinkchlorid gegeben und die Temperatur durch Kühlen auf 40°C gehalten (Induktionsperiode
ca. 5 Minuten). Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete 1-Methylsulfonyl-2-brom-cyclopentan durch Zugabe
von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran bei -500C dehydrobromiert.
Man erhält nach der Destillation 21,9 g (0,15 Mol) 1-Methylsulfonyl-cyclopenten, Siedepunkt 90°C/0,05 mm, Schmelzpunkt
50 bis 520C.
C,H,S-Bestimmung: OgH10O3S (146)
Ber.: C 49,3 H 6,9 S 21,9
Gef.: C 49,5 H 7,0 S 21,5
Gef.: C 49,5 H 7,0 S 21,5
Beispiel 19
1-Methylsulfonyl-2-brom-5-methyl-cyclohexan
20,6 g (130 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 4o°C tropfenweise
zur Mischung von 14,6 g (150 mMol) 3-Methyl-cyclohexen, 15 ml Äther, 0,75 ml tert.-Buty!hydroperoxid und 0,7 g Zinkchlorid
gegeben (Induktionsperiode ca« 10 Minuten). Man rührt eine Stunde bei 450C nach und dehydrobromiert dann das gebildete
-20-
5098*87/1006
- 20 - O.Z. 30 673
2A35D98
l-Methylsulfonyl^-brom-J-methyl-cyelohexan durch Zugabe von
Kalium-tert.-butylat bei -40°C. Das durch Destillation gereinigte
Reaktionsprodukt 1-Methylsulfonyl-5-methyl-eyelohexeη-(Ι) enthält
gemäß NMR-Spektrum geringe Anteile an 1-Methylsulfonyl-6-methyl-cyelohexen-(l).
Siedepunkt 114 bis 118°C/O,1 ram; n^° 1,501.
C,H-Bestimmung: CgH1^O2S (174)
Ber.: C 55,1 H 8,0
Gef.: C 54,8 H 8,0
Gef.: C 54,8 H 8,0
Beispiel 20
1-Methylsulfonyl-2-brom-4- und -5-methyleyelohexan
15,9 g (100 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 400C zur
Mischung von 10,5 g (HO mMol) 4-Methyl-eyelohexen, 10 ml Äther,
0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert. -Buty!hydroperoxid fge1 tropft
(Induktionszeit ca. 5 Minuten). Nach ^O Minuten Nachrühren bei
400C wird das entstandene Adduktgemisch l-Methylsulfonyl-2-brom-4-methyl-eyelohexan
und 1-Methylsulfonyl-2-brom-5-methyl-eyelohexan
durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -40°C dehydrobromiert. Die fraktionierte Destillation liefert 15,2 g (87 mMol)
eines Gemisches von 1-Methylsulfonyl-4-methyl-cyclohexen und 1-Methylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen,
Siedepunkt 105 bis 106°C/ 0,05 mm; n§° 1,498.
C,H-Bestimmung: CgH1^O2S (172O
Ber.: C 55,1 H 8,0
Gef.: C 55,4 H 7,9
Ber.: C 55,1 H 8,0
Gef.: C 55,4 H 7,9
Beispiel 21
l-Phenylsulfonyl^-brom^- und -5-methyl-eyelohexan
17,7 g (80 mMol) Benzolsulfonsaurebromid werden bei 40 bis 45°C
zur Mischung von 8>j5 g (88 mMol) 4-Methyl-cyclohexen, 10 ml
Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert .-Butylhydroperoxid zugetropft.
Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Adduktgemisch von l-Pb.enylsulfonyl-2-brom-4-metb.yl- und
-5-methyl-eyelohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei
-500C dehydrobromiert. Man erhält 16,2 g (68 mMol) eines Gemisches
von l-Phenylsulfonyl-4-methyl-eyclohexen-(l) und 1-Phenylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen-(l),
nD 1,551.
509887/1006 "21"
- 21 - O.ζ. 30 673
C,H,S-Bestimmung: β^Η^^·3 (2^6)
Ber.: C 66,2 H 6,8 S 13,5
Gef. : C 66,5 H 6,8 S 13,2
Ber.: C 66,2 H 6,8 S 13,5
Gef. : C 66,5 H 6,8 S 13,2
Beispiel 22
2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan
Zur Mischung von 10,3 g (110 mMol) Norbornen, 30 ml Acetonitril,
0,6 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid werden bei
25 bis 300C unter leichter Kühlung 22 g (100 mMol) Benzolsulfonsäurebromid
/getropft. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben
30,8 g (98 mMol) 2-Phenylsulfonyl-3~brom-norbornan als Gemisch der exo-exo- und exo-endo-Isomeren, Schmelzpunkt IO8 bis 110 C.
C,H,S-Bestimmung: C15H15BrO3S (315)
Ber.: C 49,5 H 4,8 S 10,1
Gef.: C 49,3 H 4,9 S 10,1
Ber.: C 49,5 H 4,8 S 10,1
Gef.: C 49,3 H 4,9 S 10,1
Durch fraktionierte Kristallisation aus Chloroform-Cyclohexan ist eine Trennung der Isomeren möglich.
Beispiel 23
l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan
40 g (0,25 Mol) Methansulfonsaurebromid werden bei 45°C tropfenweise
zur Mischung von 26,8 g (0,28 Mol) Cyclohepten, 20 ml Äther, 1,9 g Zinkchlorid und 1,2 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid gegeben.
Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion wird noch eine Stunde auf 5O0C erhitzt. Man nimmt das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid
auf, wäscht mit Wasser, zieht das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan
aus Benzol-Cyclohexan um, Schmelzpunkt 87 bis 890C
C,H,S-Bestimmung: CgH15BrO2S (255)
Ber.: C 37,6 H 5,9 S 12,5
Gef.: C 37,7 H 5,9 S 12,5
Ber.: C 37,6 H 5,9 S 12,5
Gef.: C 37,7 H 5,9 S 12,5
-22-
509887/1006
- 22 - O.Z. 30 673
2435038
Die Dehydrobromierung rait Triäthylamin in siedendem Benzol liefert
l-Methylsulfonyl-cyclohepten, Siedepunkt 118 bis 120°C/
0,1 mm, bei Raumtemperatur kristallin.
C,H-Bestimmung: CgH-^OgS (172O
Ber.: C 55,1 H 8,1
Gef.: C 55,1 H 8,3 ■ ■
Beispiel 24
o^-Br om-ß-phenyls ulf onyl-styr öl
Die Mischung aus 22,4 g (0,22 Mol) Phenylacetylen, 50 ml Acetonitril,
44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 1 ml tert.-Butylhydroperoxid
und 1,3 g Zinkehlorid wird 4 Stunden bei 30 "bis 350C gerührt. Dann wird Acetonitril abgezogen und der Rückstand
in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 63 g
(0,195 Mol) kristallines oC-Brom-ß-phenylsulfonyl-styrol. Umkristallisation
aus Äther-Petroläther, Schmelzpunkt 84 bis 850C
Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur liefert Phenyläthinyl-phenylsulfon, Schmelzpunkt 73°C (Äther-Petroläther)
.
C,H,S-Bestimmung: ci2j.Hio°2S
Ber.: C 69,5 H 4,1 S 13,2
Gef.: C 69,2 H 4,3 S 13,0
Ber.: C 69,5 H 4,1 S 13,2
Gef.: C 69,2 H 4,3 S 13,0
Beispiel 25
2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-buten-(2)
32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden innerhalb von 15
Minuten bei 350C (Kühlen) zur Mischung von 25,1 g (0,22 Mol)
l,4-Dimethoxy-butin-(2), 1,3 g Zinkehlorid und 1 ml tert.-Butylhydroperoxid/getropft.
Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionsmischung in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach
Abzug des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert, Siedepunkt II5 bis ll6°C/0,25 mm.
-23-
C,H,Br-Bestimmung: C-H^BrO^S (275)
Ber.'z · C 30,8 H 4,8 Br 29,3
Gef.: C 31,0 H 5,0 Br 29,1
Gef.: C 31,0 H 5,0 Br 29,1
Beispiel 26
l-Phenylsulfonyl-2-brom-3-chlor-propen-(l)
Zur Mischung von 17,9 g (0,24 Mol) Propargylchlorid, 1,0 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkchlorid tropft man unter
Kühlen bei 35°C 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsaurebromid. Man destilliert die bis 90°C/0,2 mm flüchtigen Anteile ab und reinigt
den Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Methylenchlorid-Petroläther
1 : 1). Das Eluat wird aus Cyclohexan umkristallisiert, Schmelzpunkt 70 bis 730C (laut NMR-Spektrum
liegt ein Gemisch der eis-trans-Isomeren vor).
C,H,S-BeStimmung: C9HgBrClO2S (295,5)
Ber.: C 36,6 H 2,7 S 10,8
Gef.": C 3β,7 Η 3,0 S 10,6
Gef.": C 3β,7 Η 3,0 S 10,6
-24-
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen
und gegebenenfalls deren Dehydr'obromierungsprodukten durch,Addition von Sulfonsaurebromiden an Olefine und
Acetylene und anschließender Dehydrobromierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additionsreaktion in Gegenwart
von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes der Nebengruppe
Hb oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und das erhaltene Additionsprodukt in an
sich üblicher Weise dehydrobromiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem Reaktionsgemisch wenigstens 0,5 Molprozent Hydroperoxid zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in situ erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Metallsalz in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent zusetzt.
Zeichn.
BASF Aktiengesellschaft
509887/1006
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