DE2435098A1

DE2435098A1 - Verfahren zur herstellung von beta- bromalkyl- und beta-bromalkenylsulfonen

Info

Publication number: DE2435098A1
Application number: DE2435098A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Boell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CH612419A5; NL7508585A; FR2279727B1; DE2435098B2; JPS5912115B2; US4022804A; HU171405B; GB1505922A; DE2435098C3; ATA561275A; FR2279727A1; CA1076593A; YU186275A; JPS5136421A; AT340375B; BE831597A

Description

BASF Aktiengesellschaft j ι or π Q Q

Unser Zeichen: O.Z. ^O 6⁷JJ) D/L 6700 Ludwigshafen, 18.7-1974

Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenyl-

sulfonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen und deren Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von SuIfonsäurebromiden an Olefine oder Acetylene in Gegenwart von Hydroperoxid und gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen und gegebenenfalls anschließender Dehydrobromierung der erhaltenen Additionsprodukte_s

Methoden zur Addition von Sulfonsäurehalogeniden an Olefine sind beispielsweise aus dem Übersichtsreferat von Stacey et al., Org« Reactions Γ3, 150 (1963) grundsätzlich bekannt. Nach Untersuchungen von Asscher und Mitarb., J. Chern« Soc. 1964, 49β2, und Truce und Mitarb., J. Org. Chem. ^, 4220 (1970), addieren sich Benzol- und Methansulfonsäurechlorid in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei 95 bis HO⁰C beispielsweise an Styrol, Buten, Butadien, Acrylnitril, wobei die Reaktion unterhalb des genannten Temperaturbereiches nur unvollständig und mit schlechten Ausbeuten vor sich geht. Die analoge Reaktion mit Acetylenen wird von Y. Amiel in Tetrah. Letters 1971, 661 und J. Org. Chem. ;5β, 5β91 (1971) beschrieben.

Goldwhite et al. (Tetrahedron £1_, 2743 (1965)) beschreibt, daß Methansulfonylchlorid unter UV-Bestrahlung sich innerhalb von 15 Stunden mit Hepten-(l) umsetzen läßt« Es tritt keine Additionsreaktion ein., wenn man die gleiche Reaktion in Gegenwart von Dibenzoyl per oxid durchführt» Bei Umsetzungen mit Mono=.» Di- und Trichlormethansulfonylchlorid tritt Chlorierungsreaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid auf»

34/74 »2=

- 2 - ϋ.Ζ. J>0 673

Holt et al. (J. Chem. Soc. C, 1971* 3611). beschreiben, daß bei der Reaktion von Benzolsulfonylchlorid mit Cyclohexen in Gegenwart von Aluminiumchlorid Chlorierungsprodukte gebildet werden und keine Additionsreaktion vor sich geht. Von Tanimoto et al., J. synth. org. Chem. Japan 26, 361 (1968) wird beispielsweise die Umsetzung von p-Toluolsulfonsäurechlorid mit Vinylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid an dem entsprechenden Dichloräthylsulfon beschrieben. Dabei muß, um eine Ausbeute von 47 % zu erhalten, eine äquivalente Menge Aluminiumchlorid zugesetzt werden. Eine Additionsreaktion von Benzolsulfonsäurechlorid z.B. an Styrol oder Phenylacetylen ohne Anwendung von UV-Licht oder Aluminiumchlorid wird von L. J. Zakharkin (Zh. Org. Khim. 9 (1975) 5, 891 - 95) bei Temperaturen von über 90⁰C beschrieben. Diese Bedingungen sind nicht allgemein anwendbar, da empfindliche Olefine und Acetylene unter diesen Bedingungen Nebenreaktionen eingehen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene und anschließender Dehydrobromierung gefunden, bei dem man die Additionsreaktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallsalzes der Nebengruppe Hb oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und das erhaltene Additionsprodukt in an sich üblicher Weise dehydrobromiert.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem auf besonders schonende Weise die Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene aufgrund der überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirkung von Hydroperoxiden und gegebenenfalls Metallsalzen ermöglicht wird. Die nach dem Stand der Technik viel benutzte Methode der Addition von SuI-fonsäureehloriden in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei ca. 100⁰C versagt bei empfindlichen Olefinen und Acetylenen* da diese unter den Reaktionsbedingungen sieh zersetzen oder polymerisieren und das gewünschte Addukt nicht oder nur mit mäßiger Ausbeute bilden₀. So entsteht beim Versuch der Addition yoii Bensolsulfonsäure·=

°·^Ζ· ^3O

Chlorid an 2,5-Dihydrofuran unter den erwähnten Bedingungen das Addukt mit weniger als 20 $iger Ausbeute, beim Versuch der Addition von Methansulfonsäurechlorid nur in Spuren. Dagegen gelingt es auf einfache Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Addition von Benzolsulfonsäurebromid bzw. Methansulfonsäurebromid an 2,5-Dihydrofuran in Gegenwart eines Hydroperoxids und eines Metallsalzes der angegebenen Art die Addukte mit 98 ^iger bzw. 95 folger Ausbeute zu erhalten. Die milden Reaktionsbedingungen ermöglich es, auch Olefine und Acetylene mit vergleichsweise reaktiven funktioneilen Gruppen, wie Hydroxygruppen, als Ausgangsverbindungen zu verwenden, die sonst unter härteren Bedingungen selbst mit Sulfonsäurehalogeniden reagieren können.

Pur die als Ausgangsverbindungen verwendeten SuIfonsäurebromide und Olefine oder Acetylene gibt es bei der erfindungsgemäßen Reaktion praktisch keine Einschränkungen. Die Ausgangsverbindungen können in der verschiedensten Weise substituiert sein, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt zu werden braucht.

Für die erfindungsgemäße Reaktion bzw. die verwendeten SuIfonsäurebromide und Olefine oder Acetylene seien die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, wobei es sich um Acetylene handelt, wenn R^ und R^ in einer Ausgangsverbindung der Formel II zusammen eine Bindung darstellen und entsprechend in den Endprodukten um Olefine, wenn R und R^ zusammen in Formel III eine Bindung darstellen.

Br R⁵ i ' ' 1

	- C	— C¹ —	R⁵	R⁴	Br	R^
R	t -	5 '2			ι -C-	t σ -
	R"	R			'3	•2
				R	R

1 k r ii

R¹ - SOpBr + R - C = C - R^p R- C-C- SO_pR

'3 '2 '3 '2

R R

I II III

In den Sulfonsäurebromiden der Formel I kann R bedeuten:

Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Heptyl, Ootyl, Dodecyl, Cetyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Alkoxy, insbesondere Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Cyan,

509887/1006

- 4 - ο.ζ. jo 673

Nitro oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring und Phenylreste, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Substituierte Alkylreste sind beispielsweise Chlormethyl, Trichlormethyl-, 2-Bromäthyl, 2-Ä'thoxyäthyl, 3-Cyanpropyl, Cyclohexylmethyl, ß-Cyclohexyläthyl,Hheny !•substituierte Alkylreste, insbesondere Phenylalkylreste mit 7 bis 10 C-Atomen, wobei der Phenylrest durGh einen oder mehrere Reste, wie Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, substituiert sein kann, wie beispielsweise Benzyl, p-Chlor-, p-Methyl--, p-Nitro-, m-Chlor-, m-Nitro-, m-Methoxy-, o-Chlor-, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Phenyläthyl, 2-p-Nitrophenyläthyl.

R kann einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, der durch eine oder mehrere Alkyl-Alkoxy-Trifluormethyl-Gruppen oder Chlor-, Brom-, Fluor-Atome, Nitro oder Bromsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten.

Als Cycloalkylreste und als aromatische Reste seien beispielsweise genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methyl-, p-Chlor-, p-Brom-, p-Nitro-, p-Methoxy-, m-Carboxy-, m-Nitro-, m-Bromsulfonyl-, m-Methyl-, m-Chlor-, m-Brom-, m-Trifluormethyl-, o-Chlor-, o-Methyl-, o-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, p-Diphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl.

Die SuIfonsäurebromide können beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Methoden, beispielsweise Ziegler und Spraque, J. Org. Chem. IjS, 621 (1951) oder Poshkus und Mitarb., J. Org. Chem. 28, 2766 (1963), hergestellt werden.

■ 2 ^ 4 R In den Verbindungen der Formel II.können R , V/, R und R^ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert ist, einen Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring, Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitril, Alkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.

-5-

509867/1006

- 5 - O.ζ. 30 673

Weiterhin können in einer Verbindung der Formel II jeweils zwei der Substituenten unter Ausbildung eines homocyclisGhen oder heterocyclischen, mono- oder polycyclischen Ringsystems mit 3 bis ΐβ Ringgliedern und bis zu 3 Heteroatomen verbunden sein,

2 3 wobei die olefinische Bindung endocyclisch, wenn R und R^ oder R und R^ miteinander verbunden sind, oder exocyclisch, wenn zwei durch.ein C-Atom miteinander verbundene Reste, B? mit R^ oder R² mit R^, miteinander verbunden sind, angeordnet sein kann.

Als Substituenten für die Alkylreste kommen in Betracht: Halogen, insbesondere Fluor, Brom, Chlor, Nitril, Nitro, Hydroxy, und AIkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, A'th oxy carbonyl, n-Butoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Butyryl, Methoxy, Äthoxy, n-Hexyloxy, Acetoxy, Propionoxy.

Beispielhaft als Olefine der Formel II seien genannt: Buten-(2), Penten-(l), Octen-(l), Isobuten, 3,3-Dimethylbuten-(l), Hexen-(3), Decen-(l), Dodecen-(l), Hexadecen-(l), Octadecen-(l), Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, Acrylnitril, Acrylsauremethylester, Crotonsäuremethylester, Vinylmethylketon, Vinyläthylather, Isobutenyläthylather, Propionsäurevinylester, 3-Hydroxybuten-(l), l,4-Dihydroxy-buten-(2), 1,4-Diacetoxybuten-(2), Butadien-(1,3), 2,5-Dimethyl-hexadien-(2,4), 1,4-Dimethoxybuten-(2), 2-Methyl-hept-2-en-β-on, Isopren, Decadien-(l,9), 0ctadien-(l,4), Piperylen, Vinylessigsäure, Allylcyanid, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Äthylidencyclopentan oder Styrol, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-, m-Nitro-, 2,4-Dimethylstyrol, ix-Methylstyrol, Propenylbenzol, Allylbenzol, Methallylbenzol, 1,1-Diphenyläthylen, 2-Vinylnaphthalin, l-Phenylbuten-(2), 2-Phenylallylchlorid, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 1-Phenyl-, 3-Methoxycyclohexen, Cyclododecen, 3-Cyclohexen-l-carboxaldehyd, 2-Cyclopentenyl-essigsäure oder Inden, Acenaphthylen, Norbornen, Norbornadien, Cyclohexadien-(1,3), Cyclohexadien-(1,4), Cyclohepten, Cycloheptatrien, Cycloocten, Cyclooctadien-(1,3), Cyclooctadien-(l,5), 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2-Methyl-4,5-dihydrofuran, Λ-2-Dihydropyran, 2,5-

509887/1006

- β - O.Z. jo 675

Dihydrothiophen-dicxid, 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin, 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.

it *->
Als Acetylene, wenn Pr und Er zusammen eine chemische Bindung darstellen, seien genannt: Hexin-(l), Hexin-(3), Octin-(l), Äthinylcyclohexan, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Phenyläthinylketon, Propiolsäureäthylester, Propargylnitril, Propargylalkohol, l,^-Dihydroxy-butin-(2), l,4-Dimethoxy-butin-(2), Propargy!chlorid.

Kern der Erfindung ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids bei der Addition eines Sulfonsäurebromids der Formel I an ein Olefin oder Acetylen der Formel II.

Die Menge an Hydroperoxid liegt zweckmäßigerweise wenigstens bei 0,5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge. In der Regel werden 0,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, Molprozent verwendet.

Beispiele für organische Hydroperoxide sind: tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Indanhydroperoxid, 9-Hydroperoxydecalin, <X-Hydroperoxytetralin, Diäthyläther-hydroperoxid, Tetrahydrofuran-hydroperoxid. Die organischen Hydroperoxide werden im allgemeinen in Form ihrer Lösungen verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform kann man die erforderliche Menge Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugen, wenn das verwendete Lösungsmittel, ein besonderer Zusatz zur Lösung oder die umzusetzende Verbindung selbst leicht ein Hydroperoxid bilden.

Die Bildung des Hydroperoxids in situ kann vor Beginn der eigentlichen Umsetzung oder während der Umsetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung der erforderlichen Menge Hydroperoxid kann leicht in einem Vorversuch ermittelt werden. Besonders geeignet hierfür sind Cyclohexen-hydroperoxid oder Dihydrofuran-hydroperoxid.

509887/1008

- 7 - O.ζ. 30 673

Weiterhin ist besonders vorteilhaft die Verwendung von Wasserstoffperoxid, das z.B. als 30 bis 50 ^ige wäßrige Lösung in der notwendigen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Durch den Hydroperoxid-Zusatz wird in vielen Fällen die Additionsreaktion erst ausgelöst. Er bewirkt in allen Fällen eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute. Die Wirkung der Hydroperoxide ist überraschend und nicht vorhersehbar, da sie unter den angewandten milden Reaktionsbedingungen durch den Zusatz von bekannten und üblicher Weise verwendeten Radikalstartern, wie Dibenzoylperoxid, Azoisobuttersäurenitril oder den schon bei Raumtemperatur labilen Verbindungen Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid und Bis-tert.-butylcyclohexyl-peroxid nicht beobachtet werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Addition von SuIfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene in Gegenwart eines Hydroperoxids durch den Zusatz von Salzen der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium zusätzlich erleichtert. Es ist zweckmäßig, daß die Salze gelöst oder wenigstens teilweise in gelöster Form dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wobei das Metallsalz in Mengen von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte SuIfonsäurebromid-Menge, verwendet wird.

Als Salze seien genannt; Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkcyanid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkformiat, Zinkacetat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumnitrat, Cadmiumacetat, Quecksilber-I-chlorid, Quecksilber-II-chloridj, Quecksilberbromid, Quecksilbercyanid, Quecksilberacetat, Quecksilberbenzoat.

Die vorteilhafte Wirkung dieser Salze wird beispielsweise in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Die Tabellen zeigen auch das indifferente Verhalten oder die ausbeutevermindernde Wirkung anderer Metallsalze»

-8-

609887/1 η ns

•2A3SÜ98

- 8 - O.Z. 30 673

Die erfindungsgemäße Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel I und II etwa im molaren Verhältnis oder unter Anwendung eines Überschusses des einen Reaktionspartners, das Hydroperoxid und das Metallsalz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zusammengibt und durch Kühlung oder Wärmezufuhr einen zweckmäßigen Temperaturbereich einhält.

Bei der technischen Durchführung in großen Ansätzen ist es vorteilhaft, durch allmähliche Zugabe des Sulfonsäurebromids zum vorgelegten Gemisch aus Olefin oder Acetylen, Hydroperoxid und Metallsalz die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steuern. Die Umsetzung läßt sich auch leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zweckmäßige Lösungsmittel sind beispielsweise: aliphatische oder cycloaliphatische A'ther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-^Diäthoxyäthan, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenehlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Ester, insbesondere Essigester, Ketone, insbesondere Aceton oder Diäthylketon, Acetonitril, Nitromethan, niedere Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol,oder Wasser.

Es kann auch einer der Reaktionspartner, vorzugsweise das Olefin oder das Acetylen, im Überschuß eingesetzt als Lösungsmittel dienen.

Die zweckmäßigerweise einzuhaltende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Umsetzungen können bereits bei -50⁰C durchgeführt werden. Die Durchführung bei Reaktionstemperaturen über +7O⁰C ist möglich, aber weniger zweckmäßig, da dann die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nicht mehr zur Geltung kommen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von +10 bis +50⁰C, in wel-

-9-509887/1008

- 9 - O.ζ. 30 673

chem die Umsetzungen in wenigen Minuten oder Stunden beendet sind. Man beobachtet im allgemeinen zu Beginn der Reaktion eine Induktionsperiode, die in den meisten Fällen nur wenige Sekunden oder Minuten, in seltenen Fällen bis zu einer Stunde dauert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise zugänglichen ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfone können in an sich üblicher Vieise und wie aus den Beispielen hervorgeht, leicht zu den Alkenyl- und Alkinylsulfonen dehydrobromiert werden. Auf diese Weise können Produkte für weitere Synthesen von biologisch wirksamen Verbindungen, wie Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel usw., hergestellt werden.

Wie aus der DT-OS 2 143 989 beispielsweise hervorgeht, können solche Verbindungen für die Synthese von Vitaminen, insbesondere von Vitamin B β, verwendet werden.

Beispiel 1 1-Methylsulfony1-2-brom-eyelohexan

Die Mischung von 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid wird auf bis 35°C erwärmt. Man gibt 10 g Methansulfonsäurebromid zu und wartet bis zum Beginn der Reaktion, erkennbar an der auftretenden Wärmetönung (ca. 20 min). Dann tropft man unter leichter Kühlung bei 35⁰C innerhalb von 15 Minuten 109 g Methansulfonsäurebromid (insgesamt 0,75 Mol) zu und rührt bei der gleichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung (ca. 4 Stunden).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt und zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen des Auszuges über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen. Es verbleiben 175 g (0,725 Mol)

20 l-Methylsulfonyl-2-brom-cyclohexanj nz 1,535. Der Rückstand kristallisiert beim Stehen; Schmelzpunkt 45 bis 48°Cj Ausbeute 96 %.

C,H,S-Bestimmung: C₇H₁₃BrO₃S (24l)

Ber. : C 34,8 H 5,4 S 13,3
Gef.: C 35,0 H 5,9 S 13,2

S09B87/ 1006

- 10 - O.z.30 673

Durch 10-stündiges Kochen des Bromsulfons mit Träthylamin in Benzol unter Rückfluß erhält man l-Methylsulfonyl-cyclohexen, Schmelzpunkt 52°C (Benzol-Petroläther).

C,H,S-Bestimmung:	C₇H₁,
Ber.: C 52,5	H 7;
Gef.: C 52,8	H 7,

,O₂S (160)
,5 s 20,0
,5 S 19,8
Beispiel 2
l-n-Butylsulfonyl-2-brom-cyclohexan

Man gibt zur Mischung von 13,9 g (0,17 Mol) Cyclohexen, 15 ml Äther und 0,7 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid bei 35⁰C wenig n-Butansulfonsaurebromid, wartet den Beginn der Reaktion ab (ca. 10 min) und tropft dann bei der gleichen Temperatur unter leichter Kühlung den Rest von insgesamt 30,6 g (0,15 Mol) n-Butansulfonsäurebromid zu. Nach vierstündigem Rühren bei 35°C wird die Lösung des entstandenen l-n-Butylsulfonyl-^-brom-cyclohexans mit 130 ml Äther verdünnt und bei -40⁰C portionsweise mit 0,15 Mol Kalium-tert.-butylat versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 20⁰C, neutralisiert das Gemisch durch Zugabe von wenig Eisessig und wäscht mit Wasser aus. Die getrocknete Ätherphase wird vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende 1-n-Butylsulfonylcyclohexen destilliert.

Siedepunkt: 120 bis 125°C/0,08 mm; n^° 1,496.

C,H,S-Bestimmung: C₁₀H₁QU₂S (202)

Ber.: C 59,5 H 8,9 S 15,8
Gef.: C 59,4 H 9,0 S 16,0

Beispiel 3 l-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan

Die Mischung aus 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 166 g (0,75 Mol) Benzolsulfonsaurebromid, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid wird'auf 30⁰C erwärmt. Die nach ca. 45 Minuten einsetzende schwach exotherme Reaktion wird durch Kühlung bei 35°C gehalten. Man verteilt die Reaktionsmischung zwischen Methylenchlorid und Wasser. Nach dem Abziehen des

509887/1006

- li - ο.ζ. 30 673

Methylenchlorids verbleiben 227 g (0,75 Mol) 1-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan, Schmelzpunkt 72°C; Umkristallisation aus Benzol-Cyclohexan, Schmelzpunkt 74 bis 75⁰C

C,H,S-Bestimmung: C₁₀H₁ ,-BrO₀S (303)

i-j

Ber.: C 47,6 H 5,0 S 10,5
Gef.: C 47,9 H 5,2 S 10,5

Durch 10-stündiges Kochen des Bromsulfons mit Triäthylamin in Benzol unter Rückfluß erhält man 1-Phenylsulfonyl-cyclohexen, Schmelzpunkt 52°C (Äther-Petroläther).

C,H,S-Bestimmung:	1 o-^	I₁₄O₂S (222)
Ber.: C 64,9	H	6,3 s 14,4
Gef. : C 65,1	H	6,4 s 14,2
		Beispiel 4
3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Mischung aus 15,4 g (0,22 Mol) 2,5-Dihydrofuran (6 % Wasser enthaltend), 1,3 g Zinkchlorid und 1,1 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid tropft man innerhalb von 15 Minuten 31,8 g (0,20 Mol) Methansulfonsäurebromid zu. Durch Kühlung hält man die Mischung bei 3O⁰C und rührt anschließend noch 4 Stunden bei 30⁰C. Nach Zusatz von 30 ml Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 43,9 g (0,19 Mol)

20 öliges 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran; n_D 1,529,

Siedepunkt 130°C/0,l mm. Das Produkt erstarrt beim Stehen und kann aus Äther umkristallisiert werdenj Schmelzpunkt 53 bis 55°C Die Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol oder mit wäßriger Natronlauge liefert nahezu quantitativ 3-Methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 42 bis 43⁰C (Benzol-Äther).

Die Additionsreaktion kann mit gleicher Ausbeute in Lösungen mit Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Äther, Acetonitril und Wasser durchgeführt werden. Im letzten Fall erübrigt sich der Zusatz von Zinkchlorid.

-12-

S098A1 none

- 12 - O.ζ.30 673

Beispiel 5 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Jeweils 40 m Mol 2,5-Dihydrofuran mit einem bekannten Gehalt an Dihydrofuran-hydroperoxid, welches durch Luftdurchleiten erzeugt und titrimetrisch bestimmt wird, setzt man nach Zugabe von 1 m Mol Zinkchlorid bei 3O⁰C mit 20 m Mol Methansulfonsäurebromid um und bestimmt die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran in Abhängigkeit vom jeweiligen Hydroperoxid-Gehalt. Die Ergebnisse sind im Diagramm (Zeichn.) zusammengestellt. Sie zeigen, daß bei diesem Beispiel für eine quantitative Umsetzung ein Hydroperoxid-Gehalt von mindestens 5 Molprozent notwendig ist.

509887/1008

- 13 - O.ζ. 30 673

Beispiel 6 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Es wird die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran bei der Umsetzung von 100 m Mol 2,5-Dihydrofuran und 100 m Mol Methansulfonsäurebromid bei 3O⁰C in Abhängigkeit vom zugesetzten Hydroperoxid und Metallsalz bestimmt (Aufarbeitung jeweils nach 4 Stunden).' Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1

Hydroperoxid	Metallsalz	Adduktausbeute
5 m Mol tert.-Butyl-	5 m Mol ZnCl₂	85 m Mol
5 m Mol Dihydrofuran-	5 m Mol ZnCl₂	87 m Mol
10 m Mol H₂O₂	5 m Mol ZnCl₂	86 m Mol
11	5 m Mol ZnCl₂	84 m Mol ^Kj
I!	kein	16 m Mol
ti	20 ra Mol ZnCl₂	83 m Mol
I!	2 m Mol ZnCl₂	85 m Mol
It	5 m Mol ZnBr₂	8l m Mol
ti	5 m Mol CdBr₂	86 m Mol
11	5 m Mol HgCl₂	80 m Mol
11 11	5 m Mol AlCl, 5 m Mol SnCl^	15 m Mol 15 m Mol
11	10 m Mol PeCl₂	6 m Mol
11	5 m Mol FeCl^	<2 m Mol
t!	5 m Mol CuBr₂	<2 m Mol

Aufarbeitung nach 2,5 Stunden bei 5O⁰C.

Beispiel 7 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Die Umsetzung von 3,6 g (50 m Mol) 2,5-Dihydrofuran, 4,0 g (25 m Mol) Methansulfonsäurebromid, 0,3 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid und 2,5 m Mol eines der in Tabelle 2 aufgeführten Salzes bei 30⁰C wird dünnschichtchromatographisch verfolgt und der Umsatz von Methansulfonsäurebromid in Abhängigkeit vom zugesetzten Salz bestimmt.

-14-

509887/1006

O.Z. 50 675

Tabelle 2

Metallsalz	Dauer	Umsatz von	Reaktionsmischung
	(Stunden)	CH₃SO₃Br {%)
ZnCl₂	^0,5	100	farblos
Zn(NO₃J₂ · 6 H₂O	<0,5	100	farblos
ZnSO₂J, · 7 H₂O	5	100	farblos
Zn-(acetat)ρ	<0,5	100	farblos
Cd(NO,)₂ · 4 H₂O	<0,5	100	farblos
Hg₂Cl₂	0,5	100	farblos
Hg(CN)₂	<0,5	100	farblos
Hg-(acetat)₂	<0,5	100	farblos
GaCl^	<0,5	100	hellgelb
MgCl₂ · 6 H₂O	6	<10	gelb
	12	10	schwarz, dickflüssig
BaBr₂ . 2 H₂O	6	<10	braun
	12	10	schwarz, dickflüssig
TlCl	0,5	10	farblos
	6	ca. 50	dunkelbraun

Beispiel 8 5-A'thylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

150 g (0,75 Mol) A'thansulfonylbromid werden bei 50 bis 55⁰C unter Kühlung zur Mischung von 70 g (1,0 Mol) 2,5-Dihydrofuran, 5 g Zinkchlorid und 5,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zügetropft. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 40°C, setzt dann 500 ml Wasser zu und stellt durch Zugabe von ca. 280 ml 4 η-Natronlauge unter Kühlung auf 20⁰C einen pH-Wert von 11 bis 12 ein, wodurch das gebildete 3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran dehydrobromiert wird. Nach 10 Minuten wird mit l/2-konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert (pH 5) und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wird getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert; Siedepunkt 109 bis 110°C/0,l mm. Man erhält 68 g (0,42 Mol) 5-Äthylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.

C,H,S-Bestimmung: CgH₁₀O₃S (162)
Ber.: C 44,4 H 6,2 S 19,8
Gef.: C 44,6 H 6,0 S 20,0

-15-

- 15 - ο.ζ. 30 673

Beispiel 9 ^-Chlormethylsulfonyl-^-brom-tetrahydrofuran

Zur Lösung von 14 g (0,2 Mol) 2,5-Dihydrofuran und 0,5 ml tert,-Butylhydroperoxid in 30 ml Chloroform gibt man bei -40°C innerhalb von 10 Minuten 19,3 g (0,1 Mol) ChIormethansulfonsäurebromid. Nach 15 Minuten werden bei der gleichen Temperatur ΐβ,5 ml Triäthylamin, in 20 ml Chloroform gelöst, zugetropft, um das gebildete 3-Chlormethylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran zu dehydrobromieren. Man rührt eine halbe Stunde bei 2O⁰C, wäscht mit Wasser, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird mehrmals mit Äther digeriert und der Ätherextrakt destilliert, Siedepunkt 115 bis 120°C/0,2 mm. Man erhält 4,8 g 3-Chlormethylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.

C,H,S-Bestimmung: C₅H₇ClO₅S (182,5)
Ber.: C 32,9 H 5,8 S 17,5
Gef.: C 33,1 H 4,0 S 17,4

Beispiel IQ 3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Die Mischung von 28 g (0,4 Mol) 2,5-Dihydrofuran, 0,6 g Zinkchlorid und 1 ml tert.-Buty!hydroperoxid wird bei 25°C mit 22 g (0,1 Mol) Benzolsulfonsäurebromid versetzt. Durch Kühlen hält man die Reaktionstemperatur unter 35°C. Nach 6 Stunden wird die Mischung zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die Methylenchloridphase wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein öliger Rückstand von 28,5 g (98 mMol) 3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran zurück.

C,H,S-Bestimmung: C₁₀H₁₁BrO₃S (291) Ber.: C 4l,2 H 3,8 S 11,0
Gef.: C 41,5 H 4,1 S 11,0

Durch Dehydrobromierung des Adduktes mit wäßriger Natronlauge oder mit Triäthylamin in Benzol erhält man 3-Phenylsulfonyl-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 68 bis 69⁰C (Äther).

C ,H —Bestimmung; C₁₀H₁₀O₅S (210)
Ber.: C 57,2 H 4„8

Gef.: C 57*5 H 5,1 -16-

509887/1006

- 16 - O.Z. 30 673

Beispiel 11 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Mischung von 10,5 g (150 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 250 mg Zinkchlorid und 0,3 ml tert.-Butylhydroperoxid gibt man bei 25°C 9*8 g (37 mMol) p-Nitrobenzolsulfonsäurebromid (schwach exotherm). Nach 5 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 9,5 g (28 mMol) 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran, das nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 155 bis 157°C schmilzt.

C,H,	S-BeStimmung:	H	)^H	10^Br	NO₅S	9	(336)
Ber.	: C 35,8	H	3	,0	S	9	,5
Gef.	: C 36,0	3	,3	S	,6

Die Dehydrobromierung des Adduktes mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 149 bis 150⁰C (Essigester).

C,H,S-Bestimmung: C₁₀H₉NO₅S (255)

Ber.: C 47,0 H 3,5 S 12,5
Gef.: C 47,3 H 3,8 S 12,7

Beispiel 12 l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan

Die Lösung von 2,1 g (20 mMol) Styrol in 5 ml Nitromethan wird nacheinander mit I30 mg Zinkchlorid, 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid und 0,15 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 50 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das nach Abzug des Methylenchlorids verbleibende rohe 1-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan wird, in 10 ml Benzol gelöst, durch Zugabe von 25 mMol Triäthylamin dehydrobromiert. Man erhält durch Destillation bei 121 bis 124⁰C/0,01 mm ß-Methylsulfonylstyrol, Schmelzpunkt 77 bis 79⁰C (Äther). Gemäß dem NMR-Spektrum (J = 15,5 Hz) liegt das Produkt in der trans-Konfiguration vor.

C,H,S-BeStimmung: C₉H₁₀O₂S (I82)

Ber.: C 59,4 H 5,5 S 17,6

Gef.: C 59,6 H 6,0 S 17,8 _₁₇_

509887M006

- 17 - O.Z. 50 675

243bO3H

Beispiel 13 2-Methylsulfonyl-5-brom-l,4-dimethoxy-butan

Die Mischung von 25,5 S (0,22 Mol) cis-l,4-Dimethoxy-t»uten-(2), 1,5 g Zinkchlorid und 1,6 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid wird bei 30⁰C mit 32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid versetzt (schwach exotherm). Nach 3 Stunden bei 35°C und Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 55,0 g (0,2 Mol) 2-Methylsulf onyl-3-t>rom-l,4-dimethoxybutan, Schmelzpunkt 90 bis 97°C.

C,H-BeStimmung: C₇H₁₅BrO^S (275)

Ber.: C 30,5 H 5,5
Gef.: C 30,8 H 5,4

Durch Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol erhält man 2-Methylsulfonyl-l,4-dimethoxy-buten-(2), Siedepunkt 97 bis 102⁰C/0,1 mm, laut NMR-Spektrum ein Gemisch aus 60 % der cis- und 40 % der trans-Verbindung.

C,H,S-Bestimmung: C₇H₁^S

Ber.: C 43,3 H 7,3 S 16,5
Gef.: C 43,3 H 7,5 S 16,1

Beispiel 14 2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-butan

Die Mischung von 2,5 g (20 mMol) trans-l,4-Dimethoxy-buten-(2), 130 mg Zinkchlorid, 0,15 ml 50 ^igem Wasserstoffperoxid und 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid läßt man 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann nimmt man das Gemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und zieht das Lösungsmittel wieder ab. Man erhält 5,3 S (19 mMol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-butan, das ebenso wie das durch Dehydrobromierung erhältliche 2-Methylsulfonyl-l,4-dimethoxy-buten-(2) in den spektroskopischen Eigenschaften mit den in Beispiel I3 beschriebenen Produkten identisch ist.

-18-

509887/ 1006

- 18 - O.ζ. 30 673

Beispiel 15 2-Brom-3-methy!sulfonyl-buttersäuremethylester

Das Gemisch aus 2,0 g (20 mMol) Crotonsäuremethylester, I30 mg Zinkchlorid, 0,1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 3*2 g (20 mMol) MethansUlfonsäurebromid wird 5 Stunden auf 5O⁰C erhitzt. Von unumgesetzten Ausgangsverbindungen wird der gebildete 2-Brom-3-methylsulfonylbuttersäuremethylester durch fraktionierte Destillation abgetrennt, Siedepunkt 95 bis 105°C/0,4 mm.

Die anschließende Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-Methylsulfonylcrotonsäuremethylester als Gemisch der cis-trans-Isomeren (Verhältnis 3:1).

Beispiel l6 (l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther

Bei 5 bis 1O⁰C tropft man innerhalb von 15 Minuten die Mischung von 4,4 g (44 mMol) Isobutenyläthyläther und 0,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zu 8,8 g (40 mMol) Benzolsulfonsäurebromid. In exothermer Reaktion bildet sich das instabile Addukt (l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther, welches bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde eine stark exotherme Polgereaktion eingeht. Aus dem Produktgemisch erhält man durch Umkristallisation aus Benzol-Petroläther 2-Phenylsulfonyl-isobutyraldehyd, Schmelzpunkt 103 bis 104⁰C.

C,H,S-Bestimmung: C₁₀H₁₂O₃S (212,3)
Ber.: C 56,6 Η 5,6 S 15,1
Gef.: C 5β,8 Η 5,3 S 15,1

Beispiel 17 1-Methylsulfonyl-2-brom-butanol·-(3)

Zur Mischung von 31,7 g (0,44 Mol) But-l-enol-(3), 2,6 g Zinkchlorid und 3 ml 50 tigern Wasserstoffperoxid tropft man bei ca. 30⁰C innerhalb von 15 Minuten 64.g (0,4 Mol) Methansulfonsäurebromid. Mach 2 Stunden wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels bleiben 86,3 g (0,37 Mol) 1-Methylsulfonyl-2-brom-butanol-(3) zurück.

-19-509887/1006

- 19 - o.z. 30 673

C,H,S-Bestimmung: C₅H₁₁BrO₃S (23I)
Ber.:' C 26,0 H 4,8 S 13,8
Gef.: C 26,3 H 5,0 S 13,9

Durch Dehydrobro'mierung rait Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur erhält man l-Methylsulfonyl-but-l-enol-(3), das nach Umkristallisation aus Essigester-Petrolather bei 70 bis 72°C schmilzt (gemäß NMR-Spektrum trans-konfiguriert; J = 15,5 Hz).

C,H,S-Bestimmung: C₅H₁₀O₅S (150)

Ber.: C 40,0 H 6,7 S 21,3
Gef.: C 39,8 H 6,9 S 21,1

Beispiel l8 l-Methylsulfonyl^-brom-cyclopentan

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden tropfenweise zur Mischung von 17 g (0,25 Mol) Cyclopenten, 25 ml Äther, 1,25 ml tert.-Butyl-hydroperoxid und 1,25 g Zinkchlorid gegeben und die Temperatur durch Kühlen auf 40°C gehalten (Induktionsperiode ca. 5 Minuten). Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete 1-Methylsulfonyl-2-brom-cyclopentan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran bei -50⁰C dehydrobromiert. Man erhält nach der Destillation 21,9 g (0,15 Mol) 1-Methylsulfonyl-cyclopenten, Siedepunkt 90°C/0,05 mm, Schmelzpunkt 50 bis 52⁰C.

C,H,S-Bestimmung: OgH₁₀O₃S (146)

Ber.: C 49,3 H 6,9 S 21,9
Gef.: C 49,5 H 7,0 S 21,5

Beispiel 19 1-Methylsulfonyl-2-brom-5-methyl-cyclohexan

20,6 g (130 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 4o°C tropfenweise zur Mischung von 14,6 g (150 mMol) 3-Methyl-cyclohexen, 15 ml Äther, 0,75 ml tert.-Buty!hydroperoxid und 0,7 g Zinkchlorid gegeben (Induktionsperiode ca« 10 Minuten). Man rührt eine Stunde bei 45⁰C nach und dehydrobromiert dann das gebildete

-20-

5098*87/1006

- 20 - O.Z. 30 673

2A35D98

l-Methylsulfonyl^-brom-J-methyl-cyelohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -40°C. Das durch Destillation gereinigte Reaktionsprodukt 1-Methylsulfonyl-5-methyl-eyelohexeη-(Ι) enthält gemäß NMR-Spektrum geringe Anteile an 1-Methylsulfonyl-6-methyl-cyelohexen-(l). Siedepunkt 114 bis 118°C/O,1 ram; n^° 1,501.

C,H-Bestimmung: CgH₁^O₂S (174)

Ber.: C 55,1 H 8,0
Gef.: C 54,8 H 8,0

Beispiel 20 1-Methylsulfonyl-2-brom-4- und -5-methyleyelohexan

15,9 g (100 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 40⁰C zur Mischung von 10,5 g (HO mMol) 4-Methyl-eyelohexen, 10 ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert. -Buty!hydroperoxid fge¹ tropft (Induktionszeit ca. 5 Minuten). Nach ^O Minuten Nachrühren bei 40⁰C wird das entstandene Adduktgemisch l-Methylsulfonyl-2-brom-4-methyl-eyelohexan und 1-Methylsulfonyl-2-brom-5-methyl-eyelohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -40°C dehydrobromiert. Die fraktionierte Destillation liefert 15,2 g (87 mMol) eines Gemisches von 1-Methylsulfonyl-4-methyl-cyclohexen und 1-Methylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen, Siedepunkt 105 bis 106°C/ 0,05 mm; n§° 1,498.

C,H-Bestimmung: CgH₁^O₂S (17²O
Ber.: C 55,1 H 8,0
Gef.: C 55,4 H 7,9

Beispiel 21 l-Phenylsulfonyl^-brom^- und -5-methyl-eyelohexan

17,7 g (80 mMol) Benzolsulfonsaurebromid werden bei 40 bis 45°C zur Mischung von 8>j5 g (88 mMol) 4-Methyl-cyclohexen, 10 ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert .-Butylhydroperoxid zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Adduktgemisch von l-Pb.enylsulfonyl-2-brom-4-metb.yl- und -5-methyl-eyelohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -50⁰C dehydrobromiert. Man erhält 16,2 g (68 mMol) eines Gemisches von l-Phenylsulfonyl-4-methyl-eyclohexen-(l) und 1-Phenylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen-(l), n_D 1,551.

509887/1006 "²¹"

- 21 - O.ζ. 30 673

C,H,S-Bestimmung: β^Η^^·³ (²^6)
Ber.: C 66,2 H 6,8 S 13,5
Gef. : C 66,5 H 6,8 S 13,2

Beispiel 22 2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan

Zur Mischung von 10,3 g (110 mMol) Norbornen, 30 ml Acetonitril, 0,6 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid werden bei 25 bis 30⁰C unter leichter Kühlung 22 g (100 mMol) Benzolsulfonsäurebromid /getropft. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 30,8 g (98 mMol) 2-Phenylsulfonyl-3~brom-norbornan als Gemisch der exo-exo- und exo-endo-Isomeren, Schmelzpunkt IO8 bis 110 C.

C,H,S-Bestimmung: C₁₅H₁₅BrO₃S (315)
Ber.: C 49,5 H 4,8 S 10,1
Gef.: C 49,3 H 4,9 S 10,1

Durch fraktionierte Kristallisation aus Chloroform-Cyclohexan ist eine Trennung der Isomeren möglich.

Beispiel 23 l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan

40 g (0,25 Mol) Methansulfonsaurebromid werden bei 45°C tropfenweise zur Mischung von 26,8 g (0,28 Mol) Cyclohepten, 20 ml Äther, 1,9 g Zinkchlorid und 1,2 ml 50 $igem Wasserstoffperoxid gegeben. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion wird noch eine Stunde auf 5O⁰C erhitzt. Man nimmt das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, zieht das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan aus Benzol-Cyclohexan um, Schmelzpunkt 87 bis 89⁰C

C,H,S-Bestimmung: CgH₁₅BrO₂S (255)
Ber.: C 37,6 H 5,9 S 12,5
Gef.: C 37,7 H 5,9 S 12,5

-22-

509887/1006

- 22 - O.Z. 30 673

2435038

Die Dehydrobromierung rait Triäthylamin in siedendem Benzol liefert l-Methylsulfonyl-cyclohepten, Siedepunkt 118 bis 120°C/ 0,1 mm, bei Raumtemperatur kristallin.

C,H-Bestimmung: CgH-^OgS (17²O

Ber.: C 55,1 H 8,1

Gef.: C 55,1 H 8,3 ■ ■

Beispiel 24 o^-Br om-ß-phenyls ulf onyl-styr öl

Die Mischung aus 22,4 g (0,22 Mol) Phenylacetylen, 50 ml Acetonitril, 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkehlorid wird 4 Stunden bei 30 "bis 35⁰C gerührt. Dann wird Acetonitril abgezogen und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. ^Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 63 g (0,195 Mol) kristallines oC-Brom-ß-phenylsulfonyl-styrol. Umkristallisation aus Äther-Petroläther, Schmelzpunkt 84 bis 85⁰C

Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur liefert Phenyläthinyl-phenylsulfon, Schmelzpunkt 73°C (Äther-Petroläther) .

C,H,S-Bestimmung: ^ci2j.^Hio°2^S
Ber.: C 69,5 H 4,1 S 13,2
Gef.: C 69,2 H 4,3 S 13,0

Beispiel 25 2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimethoxy-buten-(2)

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden innerhalb von 15 Minuten bei 35⁰C (Kühlen) zur Mischung von 25,1 g (0,22 Mol) l,4-Dimethoxy-butin-(2), 1,3 g Zinkehlorid und 1 ml tert.-Butylhydroperoxid/getropft. Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionsmischung in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert, Siedepunkt II5 bis ll6°C/0,25 mm.

-23-

C,H,Br-Bestimmung: C-H^BrO^S (275)

Ber.'z · C 30,8 H 4,8 Br 29,3
Gef.: C 31,0 H 5,0 Br 29,1

Beispiel 26 l-Phenylsulfonyl-2-brom-3-chlor-propen-(l)

Zur Mischung von 17,9 g (0,24 Mol) Propargylchlorid, 1,0 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkchlorid tropft man unter Kühlen bei 35°C 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsaurebromid. Man destilliert die bis 90°C/0,2 mm flüchtigen Anteile ab und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Methylenchlorid-Petroläther 1 : 1). Das Eluat wird aus Cyclohexan umkristallisiert, Schmelzpunkt 70 bis 73⁰C (laut NMR-Spektrum liegt ein Gemisch der eis-trans-Isomeren vor).

C,H,S-BeStimmung: C₉HgBrClO₂S (295,5) Ber.: C 36,6 H 2,7 S 10,8
Gef.": C 3β,7 Η 3,0 S 10,6

-24-

Claims

- 24 - O.Z. 30 673 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydr'obromierungsprodukten durch,Addition von Sulfonsaurebromiden an Olefine und Acetylene und anschließender Dehydrobromierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additionsreaktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes der Nebengruppe Hb oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und das erhaltene Additionsprodukt in an sich üblicher Weise dehydrobromiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch wenigstens 0,5 Molprozent Hydroperoxid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in situ erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent zusetzt.

Zeichn.

BASF Aktiengesellschaft

509887/1006