JPS5912115B2 - β−ブロムアルキル−及びβ−ブロムアルケニルスルホンの製法 - Google Patents
β−ブロムアルキル−及びβ−ブロムアルケニルスルホンの製法Info
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- JPS5912115B2 JPS5912115B2 JP50087429A JP8742975A JPS5912115B2 JP S5912115 B2 JPS5912115 B2 JP S5912115B2 JP 50087429 A JP50087429 A JP 50087429A JP 8742975 A JP8742975 A JP 8742975A JP S5912115 B2 JPS5912115 B2 JP S5912115B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
５ 本発明は、ヒドロパーオキシド及び場合により金属
塩の存在下にオレフィン又はアセチレンにスルホン酸プ
ロミドを付加させ、そして得られた付加生成物を場合に
より続いて脱臭化水素することによる、β−ブロムアル
キル−及びβ−ブロムアルケニルスルホンの製法に関す
る。
塩の存在下にオレフィン又はアセチレンにスルホン酸プ
ロミドを付加させ、そして得られた付加生成物を場合に
より続いて脱臭化水素することによる、β−ブロムアル
キル−及びβ−ブロムアルケニルスルホンの製法に関す
る。
スルホン酸ハロゲニドをオレフインに付加させる方法は
、たとえばオーガニツク・リアクシヨンズ１３巻、１５
０頁（１９６３年）のスターセイらの概要報告により原
理的には公知である。
、たとえばオーガニツク・リアクシヨンズ１３巻、１５
０頁（１９６３年）のスターセイらの概要報告により原
理的には公知である。
アツシヤ一らによるジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ一、１９６４年、４９６２頁及び、トルース
らによるジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
一３５巻、４２２０頁（１９７０年）所載の研究によれ
ば、ベンゾール一及びメタンスルホン酸クロリドが塩化
銅、トリエチルアンモニウムクロリド及びアセトニトリ
ルの存在下に、９５〜１１０℃においてたとえばスチロ
ール、ブテン、ブタジエン及びアクリルニトリルに付加
するが、この際反応は前記温度範囲よりも低いところで
は進行が不完全であり、従つて収率も不良である。アセ
チレンとの同様な反応はワイ・アミエルによりテトラヘ
ドロン・レターズ１９７１年、６６１頁及びジヤーナル
・オブ・オーガニツク・ケミストリ一３６巻、３６９１
頁（１９７１年）に記載されている。コールドホワイト
ら（テトラヘドロン２１巻２７４３頁１９６５年）によ
れば、メタンスルホニルクロリドを紫外線照射下に１５
時間以内にへプテン一（１）ど反応させることができる
。
ソサイテイ一、１９６４年、４９６２頁及び、トルース
らによるジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
一３５巻、４２２０頁（１９７０年）所載の研究によれ
ば、ベンゾール一及びメタンスルホン酸クロリドが塩化
銅、トリエチルアンモニウムクロリド及びアセトニトリ
ルの存在下に、９５〜１１０℃においてたとえばスチロ
ール、ブテン、ブタジエン及びアクリルニトリルに付加
するが、この際反応は前記温度範囲よりも低いところで
は進行が不完全であり、従つて収率も不良である。アセ
チレンとの同様な反応はワイ・アミエルによりテトラヘ
ドロン・レターズ１９７１年、６６１頁及びジヤーナル
・オブ・オーガニツク・ケミストリ一３６巻、３６９１
頁（１９７１年）に記載されている。コールドホワイト
ら（テトラヘドロン２１巻２７４３頁１９６５年）によ
れば、メタンスルホニルクロリドを紫外線照射下に１５
時間以内にへプテン一（１）ど反応させることができる
。
同じ反応をジベンゾイルパーオキシドの存在下に行なう
と、付加反応は起こらない。モノ一、ジ一及びトリクロ
ルメタンスルホニルクロリドとの反応においては、二酸
化硫黄の脱離下に塩素化反応が起こる。ボルトら（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｃｌｌ９７ｌ、３６１１）によれば
、塩化アルミニウムの存在におけるベンゾールスルホニ
ルクロリドとシクロヘキセンの反応においては塩素化生
成物を生じ、付加反応は起こらない。谷本らによる有機
合成化学協会誌２６巻、３６１頁（１９６８年）には、
たとえばｐ−トルオールスルホン酸クロリドと塩化ビニ
ルを塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより
、相当するジクロルエチルスルホンが得られることが記
載されている。この際４７％の収率を得るためには当量
の塩化アルミニウムを加えなければならない。ベンゾー
ルスルホン酸クロリドのたとえばスチロール又はフエニ
ルアセチレンへの、紫外線又は塩化アルミニウムを使用
しない付加反応は、エル・シュー・ザカールキン（Ｚｈ
．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．９（１９７３）５、８９１〜９５
）によれば９０℃以上の温度において行なわれる。これ
らの条件は一般的に採用することはできない。なぜなら
ば敏感なオレフイン及びアセチレンはこれらの条件下に
副反応をひき起こすからである。本発明者らは、一般式 ＲｌＳＯ２Ｂｒ （１） （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
又は塩素原子もしくは１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基により置換された１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、フエニル基又はニトロフエニル基を意味す
る）で表わされるスルホン酸プロミドを、一般式〔式中
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、又は塩素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、水酸基もしくは２〜４個の炭
素原子を有するアシルオキシ基によりモノ置換された１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フエニル基、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニル基を意味し、あ
るいはＲ２及びＲ３はそれらが結合する不飽和炭素原子
と一緒になつて非置換の４〜８員環（この環は異種原子
として１個の酸素原子を含有してもよく、あるいは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基によりモノ置換され
ていてもよい）を形成し、Ｒ４及びＲ５は水素原子であ
るか又はＲ４及びＲ５は一緒になつて１価の結合を意味
し、そのほｈ・Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味してもよく、ただしＲ４及びＲ５が一緒に
なつて１価の結合を意味する場合には、Ｒ２及びＲ３は
環を形成しな（・ものとする〕で表わされる不飽和化合
物と付加反応させ、そしてこの付加反応をスルホン酸プ
ロミド（１）の量に対し０．５〜２０モル％の量の過酸
化水素又は反応媒質に溶解する有機ヒドロパーオキシド
の存在下に、１０〜５０゜Ｃの温度において行うとき、
一般式（式中Ｒ”、Ｒ゛、Ｒ゜、Ｒ”及びＲ’は前記の
意味を有する）で表わされるβ−ブロムスルホンが有利
に得られることを見出した。
と、付加反応は起こらない。モノ一、ジ一及びトリクロ
ルメタンスルホニルクロリドとの反応においては、二酸
化硫黄の脱離下に塩素化反応が起こる。ボルトら（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｃｌｌ９７ｌ、３６１１）によれば
、塩化アルミニウムの存在におけるベンゾールスルホニ
ルクロリドとシクロヘキセンの反応においては塩素化生
成物を生じ、付加反応は起こらない。谷本らによる有機
合成化学協会誌２６巻、３６１頁（１９６８年）には、
たとえばｐ−トルオールスルホン酸クロリドと塩化ビニ
ルを塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより
、相当するジクロルエチルスルホンが得られることが記
載されている。この際４７％の収率を得るためには当量
の塩化アルミニウムを加えなければならない。ベンゾー
ルスルホン酸クロリドのたとえばスチロール又はフエニ
ルアセチレンへの、紫外線又は塩化アルミニウムを使用
しない付加反応は、エル・シュー・ザカールキン（Ｚｈ
．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．９（１９７３）５、８９１〜９５
）によれば９０℃以上の温度において行なわれる。これ
らの条件は一般的に採用することはできない。なぜなら
ば敏感なオレフイン及びアセチレンはこれらの条件下に
副反応をひき起こすからである。本発明者らは、一般式 ＲｌＳＯ２Ｂｒ （１） （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
又は塩素原子もしくは１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基により置換された１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、フエニル基又はニトロフエニル基を意味す
る）で表わされるスルホン酸プロミドを、一般式〔式中
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、又は塩素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、水酸基もしくは２〜４個の炭
素原子を有するアシルオキシ基によりモノ置換された１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フエニル基、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニル基を意味し、あ
るいはＲ２及びＲ３はそれらが結合する不飽和炭素原子
と一緒になつて非置換の４〜８員環（この環は異種原子
として１個の酸素原子を含有してもよく、あるいは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基によりモノ置換され
ていてもよい）を形成し、Ｒ４及びＲ５は水素原子であ
るか又はＲ４及びＲ５は一緒になつて１価の結合を意味
し、そのほｈ・Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味してもよく、ただしＲ４及びＲ５が一緒に
なつて１価の結合を意味する場合には、Ｒ２及びＲ３は
環を形成しな（・ものとする〕で表わされる不飽和化合
物と付加反応させ、そしてこの付加反応をスルホン酸プ
ロミド（１）の量に対し０．５〜２０モル％の量の過酸
化水素又は反応媒質に溶解する有機ヒドロパーオキシド
の存在下に、１０〜５０゜Ｃの温度において行うとき、
一般式（式中Ｒ”、Ｒ゛、Ｒ゜、Ｒ”及びＲ’は前記の
意味を有する）で表わされるβ−ブロムスルホンが有利
に得られることを見出した。
さらに本発明者らは、付加反応の際に触媒量の周期律表
第ｂ亜族の金属の塩又はカリウム、インジウムもしくは
タリウムの塩を存在させるとき、特に好ましい結果が得
られることを見出した。
第ｂ亜族の金属の塩又はカリウム、インジウムもしくは
タリウムの塩を存在させるとき、特に好ましい結果が得
られることを見出した。
本発明によれば、ヒドロパーオキシド及び場合により金
属塩の篤異的なかつ予見できなかつた作用に基づいて、
特に優れた手段によりオレフイン及びアセチレンへのス
ルホン酸プロミドの付加を可能にする方法が提供される
。技術水準に従つて多く用いられる、塩化銅、トリエチ
ルアンモニウムクロリド及びアセトニトリルの存在下に
約１００℃においてスルホン酸クロリドを付加させる方
法は、敏感なオレフイン及びアセチレンにおいては役に
立たない。なぜならばこれらは反応条件下に分解するか
又は重合し、そして希望の付加メ生成物は生じないか、
又は生じても収率が低いからである。すなわち前記条件
下のベンゾールスルホン酸クロリドの２・５−ジヒドロ
フラン−の付加の実験においては、付加生成物は２０％
以下の収率で生成し、メタンスルホン酸クロリドの付加
の実験においては痕跡が生成するにすぎない。これに反
して本発明方法を用いれば簡単な手段により、ヒドロパ
ーオキシド及び前記種類の金属塩の存在における２・５
−ジヒドロフラン−のベンゾールスルホン酸プロミドも
しくはメタンスルホン酸プロミドの付加により、付加生
成物が９８％もしくは９５％の収率で得られる。温和な
反応条件により、比較的反応性の大きい機能性基たとえ
ば水酸基を有するオレフイン及びアセチレンをも出発化
合物として用いることができるが、これらはさらにきび
し（・条件下ではそれ自体でスルホン酸ハロゲニドと反
応しうるものである。出発化合物として用いられるスル
ホン酸プロミド及びオレフイン又はアセチレンは種々の
様式に置換されていてよく、これにより本発明の反応が
妨害されることはない。
属塩の篤異的なかつ予見できなかつた作用に基づいて、
特に優れた手段によりオレフイン及びアセチレンへのス
ルホン酸プロミドの付加を可能にする方法が提供される
。技術水準に従つて多く用いられる、塩化銅、トリエチ
ルアンモニウムクロリド及びアセトニトリルの存在下に
約１００℃においてスルホン酸クロリドを付加させる方
法は、敏感なオレフイン及びアセチレンにおいては役に
立たない。なぜならばこれらは反応条件下に分解するか
又は重合し、そして希望の付加メ生成物は生じないか、
又は生じても収率が低いからである。すなわち前記条件
下のベンゾールスルホン酸クロリドの２・５−ジヒドロ
フラン−の付加の実験においては、付加生成物は２０％
以下の収率で生成し、メタンスルホン酸クロリドの付加
の実験においては痕跡が生成するにすぎない。これに反
して本発明方法を用いれば簡単な手段により、ヒドロパ
ーオキシド及び前記種類の金属塩の存在における２・５
−ジヒドロフラン−のベンゾールスルホン酸プロミドも
しくはメタンスルホン酸プロミドの付加により、付加生
成物が９８％もしくは９５％の収率で得られる。温和な
反応条件により、比較的反応性の大きい機能性基たとえ
ば水酸基を有するオレフイン及びアセチレンをも出発化
合物として用いることができるが、これらはさらにきび
し（・条件下ではそれ自体でスルホン酸ハロゲニドと反
応しうるものである。出発化合物として用いられるスル
ホン酸プロミド及びオレフイン又はアセチレンは種々の
様式に置換されていてよく、これにより本発明の反応が
妨害されることはない。
本発明の反応ならびに用いられるスルホン酸プロミド及
びオレフイン又はアセチレンは、下記の一般的な反応式
によつて示され、この際式の出発化合物においてＲ４と
Ｒ５が−緒になつて１価の結合を示すならばこれはアセ
チレンであり、これに応じて式においてＲ４とＲ５が一
緒になつて１価の結合を示すならば目的生成物はオレフ
インである。
びオレフイン又はアセチレンは、下記の一般的な反応式
によつて示され、この際式の出発化合物においてＲ４と
Ｒ５が−緒になつて１価の結合を示すならばこれはアセ
チレンであり、これに応じて式においてＲ４とＲ５が一
緒になつて１価の結合を示すならば目的生成物はオレフ
インである。
式Ｉのスルホン酸プロミドにおいてＲ１の例は下記のも
のである。アルキル基の例はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル
基、置換されたアルキル基の例はクロルメチル基及び２
−エトキシエチル基、ニトロ基により置換されたフエニ
ル基の例は特にｍ−ニトロフエニル基である。式Ｉの好
ましいスルホン酸プロミドは１〜５個の炭素原子を有す
るアルキルー及びフエニルスルホン酸プロミドであつて
、アルキル基は場合により塩素原子又はアルキル基中に
１〜４個の炭素原子を有するアルコキン基好ましくはメ
トキシ基により置換されていてもよく、そしてフエニル
スルホン酸プロミドにおいてはフエニル基は場合により
ニトロ基により置換されてもよい。
のである。アルキル基の例はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル
基、置換されたアルキル基の例はクロルメチル基及び２
−エトキシエチル基、ニトロ基により置換されたフエニ
ル基の例は特にｍ−ニトロフエニル基である。式Ｉの好
ましいスルホン酸プロミドは１〜５個の炭素原子を有す
るアルキルー及びフエニルスルホン酸プロミドであつて
、アルキル基は場合により塩素原子又はアルキル基中に
１〜４個の炭素原子を有するアルコキン基好ましくはメ
トキシ基により置換されていてもよく、そしてフエニル
スルホン酸プロミドにおいてはフエニル基は場合により
ニトロ基により置換されてもよい。
スルホン酸プロミドは公知の化合物であるか、又は文献
に記載の方法、たとえばチーグラ一及びスプラークによ
るジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一１６
巻、６２１頁（１９５１年）又はポシユカスらによるジ
ヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一２８巻、
２７６６頁（１９６３年）に記載の方法により製造する
ことができる。
に記載の方法、たとえばチーグラ一及びスプラークによ
るジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一１６
巻、６２１頁（１９５１年）又はポシユカスらによるジ
ヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一２８巻、
２７６６頁（１９６３年）に記載の方法により製造する
ことができる。
式の化合物においてアルキル基Ｒ２及びＲ３のための置
換基としては、先に個々にあげたもののほか、１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえばメトキシ基
又はエトキシ基、ならびに２〜４個の炭素原子を有する
アシルオキシ基たとえばアセトキシ基又はプロピオンオ
キシ基があげられる。
換基としては、先に個々にあげたもののほか、１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえばメトキシ基
又はエトキシ基、ならびに２〜４個の炭素原子を有する
アシルオキシ基たとえばアセトキシ基又はプロピオンオ
キシ基があげられる。
式の好ましい化合物は、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり
、そしてＲ２及びＲ３が前記の意味を有するオレフイン
である。
、そしてＲ２及びＲ３が前記の意味を有するオレフイン
である。
Ｒ４及びＲ５が一緒になつて１価の結合を示す場合は、
環状化合物は除外される。
環状化合物は除外される。
たとえば式のオレフインとしては、次のものがあげられ
る。
る。
ブテン一（２）、ベンゼン一（１）、オクテン一（１）
、イソブテン、３・３−ジメチルブテン−（１）、ヘキ
セン一Ａ３）、デセン一（１）、アクリル酸メチルエス
テル、クロトン酸メチルエステル、ビニルエチルエーテ
ル、イソブテニルエチルエーテル、３−ヒドロキシブテ
ン−（１）、スチロール、プロペニルベンゾール、１・
１−ジフエニルエチレン、１−フエニルブテン一（２）
、２−フエニルアルリルクロリド、シクロベンゼン、シ
クロヘキセン、３−メチル−、４−メチル−及び１−フ
エニルーシクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、２・５−ジヒドロフラン ２−メ
） ， １
チル−４・５−ジヒドロフラン。Ｒ４及びＲ５が一緒に
なつて１価の化学結合を示す場合のアセチレンとしては
、ヘキシン一（１）、へキシン一｛３）、オクチン一（
１）、フエニルアセチレン、ジフエニルアセチレン、フ
エニルエチニルケトン、プロピオール酸エチルエステル
、プロパルギルアルコール及びプロパルギルクロリドが
あげられる。
、イソブテン、３・３−ジメチルブテン−（１）、ヘキ
セン一Ａ３）、デセン一（１）、アクリル酸メチルエス
テル、クロトン酸メチルエステル、ビニルエチルエーテ
ル、イソブテニルエチルエーテル、３−ヒドロキシブテ
ン−（１）、スチロール、プロペニルベンゾール、１・
１−ジフエニルエチレン、１−フエニルブテン一（２）
、２−フエニルアルリルクロリド、シクロベンゼン、シ
クロヘキセン、３−メチル−、４−メチル−及び１−フ
エニルーシクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、２・５−ジヒドロフラン ２−メ
） ， １
チル−４・５−ジヒドロフラン。Ｒ４及びＲ５が一緒に
なつて１価の化学結合を示す場合のアセチレンとしては
、ヘキシン一（１）、へキシン一｛３）、オクチン一（
１）、フエニルアセチレン、ジフエニルアセチレン、フ
エニルエチニルケトン、プロピオール酸エチルエステル
、プロパルギルアルコール及びプロパルギルクロリドが
あげられる。
本発明の核心は、式のオレフイン又はアセチレンへの式
１のスルホン酸プロミドの付加において、過酸化水素又
は有機ヒドロパーオキシドを加えることである。ヒドロ
パーオキシドの量は、用いられるスルホン酸プロミドの
量に対し好ましくは０．５モル％以上であり、通常は０
，５〜２０モル％、特に５〜１５モル％が用いられる。
１のスルホン酸プロミドの付加において、過酸化水素又
は有機ヒドロパーオキシドを加えることである。ヒドロ
パーオキシドの量は、用いられるスルホン酸プロミドの
量に対し好ましくは０．５モル％以上であり、通常は０
，５〜２０モル％、特に５〜１５モル％が用いられる。
有機ヒドロパーオキシドの例は三級ブチルヒドロパーオ
キシド、クモールヒドロパーオキシド、インダンヒドロ
パーオキシド、９−ヒドロパーオキシデカリン、α−ヒ
ドロパーオキシテトラリン、ジエチルエーテルヒドロパ
ーオキシド及びテトラヒドロフランヒドロパーオキシド
である。
キシド、クモールヒドロパーオキシド、インダンヒドロ
パーオキシド、９−ヒドロパーオキシデカリン、α−ヒ
ドロパーオキシテトラリン、ジエチルエーテルヒドロパ
ーオキシド及びテトラヒドロフランヒドロパーオキシド
である。
有機ヒドロパーオキシドは一般にその溶液の形で用いら
れる。特に好ましい実施態様においては、用いられる溶
剤、溶液への特殊な添加物又は反応させるべき化合物自
体が容易にヒドロパーオキシドを形成する場合に、空気
又は酸素を直接に反応混合物中に導入することにより、
必要量のヒドロパーオキシドを生成させることができる
。
れる。特に好ましい実施態様においては、用いられる溶
剤、溶液への特殊な添加物又は反応させるべき化合物自
体が容易にヒドロパーオキシドを形成する場合に、空気
又は酸素を直接に反応混合物中に導入することにより、
必要量のヒドロパーオキシドを生成させることができる
。
その場におけるヒドロパーオキシドの生成は、本米の反
応の開始前又は反応中に行なうことができる。
応の開始前又は反応中に行なうことができる。
必要量のヒドロパーオキシドの生成は、予備実験におい
て容易に見出すことができる。このために特に好適なも
のはシクロへ吉センヒドロパーオキシド又はジヒドロフ
ランヒドロパーオキシドである。さらに過酸化水素の使
用は特に有利であり、これはたとえば３０〜５０％の水
溶液として、必要な量において反応混合物に加えられる
。
て容易に見出すことができる。このために特に好適なも
のはシクロへ吉センヒドロパーオキシド又はジヒドロフ
ランヒドロパーオキシドである。さらに過酸化水素の使
用は特に有利であり、これはたとえば３０〜５０％の水
溶液として、必要な量において反応混合物に加えられる
。
付加反応はヒドロパーオキシドの添加により、多くの場
合に初めて誘発される。
合に初めて誘発される。
これはすべての場合に反応速度の増大及び収率の有利な
向上を生ずる。ヒドロパーオキシドの効果は驚異的であ
り、かつ予見できなかつたものである。なぜならばこの
ような効果は採用される穏和な反応条件下では、公知で
かつ普通に用いられるラジカル開始剤たとえばジベンゾ
イルパーオキシド、アゾイソ酪酸ニトリル又はすでに室
温において不安定な化合物であるアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド又はビス一三級ブチルシクロ
ヘキシルパーオキシドの添加によつては認めることがで
きないからである。特に好ましい実施態様においては、
ヒドロパーオキシドの存在におけるオレフイン及びアセ
チレンへのスルホン酸プロミドの付加は、周期律表第亜
族の金属の塩又はガリウム、インジウム又はタリウムの
塩の添加によりさらに容易となる。
向上を生ずる。ヒドロパーオキシドの効果は驚異的であ
り、かつ予見できなかつたものである。なぜならばこの
ような効果は採用される穏和な反応条件下では、公知で
かつ普通に用いられるラジカル開始剤たとえばジベンゾ
イルパーオキシド、アゾイソ酪酸ニトリル又はすでに室
温において不安定な化合物であるアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド又はビス一三級ブチルシクロ
ヘキシルパーオキシドの添加によつては認めることがで
きないからである。特に好ましい実施態様においては、
ヒドロパーオキシドの存在におけるオレフイン及びアセ
チレンへのスルホン酸プロミドの付加は、周期律表第亜
族の金属の塩又はガリウム、インジウム又はタリウムの
塩の添加によりさらに容易となる。
塩は溶解するか又は少なくとも部分的に溶解された形に
おいて反応混合物に加えることが好ましく、この際金属
塩はスルホン酸プロミドの量に対し１〜１０モル％の量
において用いられる。塩としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、
沃化亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜
鉛、義酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミ
ウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム、酢酸カドミウム、塩化水銀（１）、塩化水銀（）、
臭化水銀、ンアン化水銀、酢酸水銀及び安息香酸水銀が
あげられる。
おいて反応混合物に加えることが好ましく、この際金属
塩はスルホン酸プロミドの量に対し１〜１０モル％の量
において用いられる。塩としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、
沃化亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜
鉛、義酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミ
ウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム、酢酸カドミウム、塩化水銀（１）、塩化水銀（）、
臭化水銀、ンアン化水銀、酢酸水銀及び安息香酸水銀が
あげられる。
これらの塩の有利な効果はたとえば後記の第１表及び第
２表に示すとおりである。
２表に示すとおりである。
この表には他の金属塩の不活性な挙動又は収率減少作用
をも示す。本発明による反応は好ましくは次のように行
なわれる。
をも示す。本発明による反応は好ましくは次のように行
なわれる。
ほぼ等モル量で又は一方の反応関与体を過剰に使用して
式１及びの出発化合物、ヒドロパーオキシド及び金属塩
を、場合により溶剤中で＝緒にして、冷却又は熱の供給
により好ましい温度範囲に保持する。多量の装入量で工
業的に実施する場合には、あらかじめ装入されたオレフ
イン又はアセチレン、ヒドロパーオキシド及び金属塩か
らの混合物に、スルホン酸プロミドを徐々に添加するこ
とにより、反応速度を調節することが有利である。
式１及びの出発化合物、ヒドロパーオキシド及び金属塩
を、場合により溶剤中で＝緒にして、冷却又は熱の供給
により好ましい温度範囲に保持する。多量の装入量で工
業的に実施する場合には、あらかじめ装入されたオレフ
イン又はアセチレン、ヒドロパーオキシド及び金属塩か
らの混合物に、スルホン酸プロミドを徐々に添加するこ
とにより、反応速度を調節することが有利である。
また反応は容易に連続的方法によつて行なうことができ
る。本発明による反応は溶剤の存在下でも、また溶剤な
しでも実施することができる。好ましい溶剤は、たとえ
ば脂肪族又は脂環族のエーテルたとえばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又は１・２−ジエ
トキシエタン、脂肪族及び脂環族の炭化水素たとえば石
油エーテル、リグロイン又はシクロヘキサン、芳香族炭
化水素たとえばベンゾール、トリオール又はクロルベン
ゾール、ハロゲン化脂肪族炭化水素たとえば塩化メチレ
ン、クロロホルム又は四塩化炭素、二硫化炭素、エステ
ル特に酢酸エステル、ケトン特にアセトン又はジエチル
ケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、低級アルコー
ルたとえばエタノール又はイソプロパノールあるいは水
である。一方の反応関与体、特にオレフイン又はアセチ
レンを過剰に用いると、溶剤として役立つことができる
。
る。本発明による反応は溶剤の存在下でも、また溶剤な
しでも実施することができる。好ましい溶剤は、たとえ
ば脂肪族又は脂環族のエーテルたとえばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又は１・２−ジエ
トキシエタン、脂肪族及び脂環族の炭化水素たとえば石
油エーテル、リグロイン又はシクロヘキサン、芳香族炭
化水素たとえばベンゾール、トリオール又はクロルベン
ゾール、ハロゲン化脂肪族炭化水素たとえば塩化メチレ
ン、クロロホルム又は四塩化炭素、二硫化炭素、エステ
ル特に酢酸エステル、ケトン特にアセトン又はジエチル
ケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、低級アルコー
ルたとえばエタノール又はイソプロパノールあるいは水
である。一方の反応関与体、特にオレフイン又はアセチ
レンを過剰に用いると、溶剤として役立つことができる
。
保持すべき好ましい反応温度は出発化合物の反応性によ
つて定められる。
つて定められる。
反応は−５０℃においても行なうことができる。７０℃
以上の反応温度における実施も可能であるが、あまり好
ましくない。
以上の反応温度における実施も可能であるが、あまり好
ましくない。
なぜならばこの場合には他の方法に対する本発明方法の
利点が少なくなるからである。好ましい温度範囲は＋１
０〜＋５０℃であり、この範囲において本反応は数分間
ないし数時間で終了する。一般に反応の開始に当つては
誘導期間が観察され、これは多くの場合数秒ないし数分
にすぎないが、ときには１時間を要する。本発明方法に
従つて簡単に入手できるβ−ブロムアルキル−及びβ−
ブロムアルケニルスルホンは、自体普通の手段によりた
とえば実施例に示すように、容易に脱臭化水素してアル
ケニル一及びアルキニルスルホンとすることができる。
利点が少なくなるからである。好ましい温度範囲は＋１
０〜＋５０℃であり、この範囲において本反応は数分間
ないし数時間で終了する。一般に反応の開始に当つては
誘導期間が観察され、これは多くの場合数秒ないし数分
にすぎないが、ときには１時間を要する。本発明方法に
従つて簡単に入手できるβ−ブロムアルキル−及びβ−
ブロムアルケニルスルホンは、自体普通の手段によりた
とえば実施例に示すように、容易に脱臭化水素してアル
ケニル一及びアルキニルスルホンとすることができる。
こうして生物学的に活性な化合物たとえば医薬、植物保
護剤などを製造することができ、またこれらの化合物は
さらに他の、たとえば医薬及び植物保護剤の合成のため
の出発物質である。たとえばドイツ特許出願公開第２１
４３９８９号明細書から知られるように、３−メチルス
ルホニル−２・４−ジヒドロフラン、２−メチルスルホ
ニル−１・４−ジメトキシブテン−（２）、５−メチル
スルホニル−４・７ージヒドロ一１・３−ジオキセピン
及び３−フエニルスルホニル一２・５ジヒドロフランは
、ビタミン類特にビタミンＢ６の合成のため有利に用い
ることができる。
護剤などを製造することができ、またこれらの化合物は
さらに他の、たとえば医薬及び植物保護剤の合成のため
の出発物質である。たとえばドイツ特許出願公開第２１
４３９８９号明細書から知られるように、３−メチルス
ルホニル−２・４−ジヒドロフラン、２−メチルスルホ
ニル−１・４−ジメトキシブテン−（２）、５−メチル
スルホニル−４・７ージヒドロ一１・３−ジオキセピン
及び３−フエニルスルホニル一２・５ジヒドロフランは
、ビタミン類特にビタミンＢ６の合成のため有利に用い
ることができる。
実施例 １１−メチルスルホニル−２−ブロムシクロヘ
キサンシクロヘキセン６４ｙ（０．７８モル）、エーテ
ル６０ｍ１、塩化亜鉛５Ｖ及び５０％過酸化水素３．５
ｍ１の混合物を３０〜３５゜Ｃに加熱する。
キサンシクロヘキセン６４ｙ（０．７８モル）、エーテ
ル６０ｍ１、塩化亜鉛５Ｖ及び５０％過酸化水素３．５
ｍ１の混合物を３０〜３５゜Ｃに加熱する。
メタンスルホン酸プロミド１０７を加え、そして生ずる
熱効果により認めうる反応開始まで待つ（約２０分）。
次いで軽微な冷却下に３５゜Ｃにおいて１５分以内にメ
タンスルホン酸プロミド１０９７（合計で０．７５モル
）を滴下し、そして同じ温度において反応が終るまで（
約４時間）攪拌する。室温に冷却したのち混合物に水１
００ｍ１を加え、そして塩化メチレン１００ｍ１を用い
て２回抽出する。抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥した
のち溶剤を除去する。ｎ賃１．５３５の１−メチルスル
ホニル−２−ブロムシクロヘキサン１７５ｙ（０．７２
５モル）が残る。
熱効果により認めうる反応開始まで待つ（約２０分）。
次いで軽微な冷却下に３５゜Ｃにおいて１５分以内にメ
タンスルホン酸プロミド１０９７（合計で０．７５モル
）を滴下し、そして同じ温度において反応が終るまで（
約４時間）攪拌する。室温に冷却したのち混合物に水１
００ｍ１を加え、そして塩化メチレン１００ｍ１を用い
て２回抽出する。抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥した
のち溶剤を除去する。ｎ賃１．５３５の１−メチルスル
ホニル−２−ブロムシクロヘキサン１７５ｙ（０．７２
５モル）が残る。
残査は放置すると結晶し、融点は４５〜４８℃、収率は
９６％である。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ７Ｈｌ３ＢｒＯ２Ｓ
（分子量２４１）としてブロムスルホンをベンゾール中
でトリエチルアミンとともに１０時間還流下に煮沸する
ことにより融点５２℃（ベンゾール一石油エーテルから
）の１−メチルスルホニルシクロヘキセンが得られる。
９６％である。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ７Ｈｌ３ＢｒＯ２Ｓ
（分子量２４１）としてブロムスルホンをベンゾール中
でトリエチルアミンとともに１０時間還流下に煮沸する
ことにより融点５２℃（ベンゾール一石油エーテルから
）の１−メチルスルホニルシクロヘキセンが得られる。
Ｃ，．Ｈ，．Ｓ定量：Ｃ７Ｈ，２Ｏ２Ｓ（分子量１６０
）として実施例 ２ １−ｎ−ブチルスルホニル−２−ブロムシクロヘキサン
シクロヘキセン１３。
）として実施例 ２ １−ｎ−ブチルスルホニル−２−ブロムシクロヘキサン
シクロヘキセン１３。
９７（０．１７モル）、工ーテル１５ｍｔ及び５０％過
酸化水素０．７ｍｊの混合物に３５℃において少量のｎ
−ブタンスルホン酸プロミドを加え、反応の開始を待ち
（約１０分）、そして同じ温度において軽微な冷却下に
合計３０．６ｆ７（０．１５モル）のｎ−ブタンスルホ
ン酸プロミドの残りを滴下する。
酸化水素０．７ｍｊの混合物に３５℃において少量のｎ
−ブタンスルホン酸プロミドを加え、反応の開始を待ち
（約１０分）、そして同じ温度において軽微な冷却下に
合計３０．６ｆ７（０．１５モル）のｎ−ブタンスルホ
ン酸プロミドの残りを滴下する。
３５℃において４時間攪拌したのち生成した１−ｎ−ブ
チルスルホニル−２−ブロムシクロヘキサンの溶液をエ
ーテル１３０ｍ２を用いて希釈し、そして−４０℃にお
いてカリウム一三級ブチラート０．１５モルを少量ずつ
加える。
チルスルホニル−２−ブロムシクロヘキサンの溶液をエ
ーテル１３０ｍ２を用いて希釈し、そして−４０℃にお
いてカリウム一三級ブチラート０．１５モルを少量ずつ
加える。
２０℃において１時間攪拌し、混合物を少量の氷酢酸の
添加により中和し、そして水洗する。
添加により中和し、そして水洗する。
乾燥したエーテル相から溶剤を除去し、そして残る１−
ｎ−ブチルスルホニルシクロヘキセンを蒸留する。沸点
：１２０〜１２５℃／０．０８ｍｍＨｇ；ｎ甘１．４９
６Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：ＣｌＯＨｌ８Ｏ２Ｓ（分子量２０２
）として実施例 ３ １−フエニルスルホニル一２−ブロムシクロヘキサンシ
クロヘキセン６４Ｖ（０．７８モル）、エーテル６０ｍ
１１ベンゾールスルホン酸プロミド１６６７（０．７５
モノ（ハ）、塩化亜鉛５７及び５０％過酸化水素３．５
ｍｅからの混合物を３０゜Ｃに加温する。
ｎ−ブチルスルホニルシクロヘキセンを蒸留する。沸点
：１２０〜１２５℃／０．０８ｍｍＨｇ；ｎ甘１．４９
６Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：ＣｌＯＨｌ８Ｏ２Ｓ（分子量２０２
）として実施例 ３ １−フエニルスルホニル一２−ブロムシクロヘキサンシ
クロヘキセン６４Ｖ（０．７８モル）、エーテル６０ｍ
１１ベンゾールスルホン酸プロミド１６６７（０．７５
モノ（ハ）、塩化亜鉛５７及び５０％過酸化水素３．５
ｍｅからの混合物を３０゜Ｃに加温する。
約４５分後に開始される弱い発熱反応を冷却により３５
℃に保持する。反応混合物を塩化メチレン及び水の間に
分配する。塩化メチレンを除去したのち融点７２℃の１
−フエニルスルホニル一２−ブロムシクロヘキサン２２
７７（０．７５モル）が残り、ベンゾールーシクロヘキ
サンから再結晶すると融点７４〜７５℃となる。Ｃ．Ｈ
．Ｓ定量：Ｃｌ２Ｈｌ５ＢｒＯ２ｓ（分子量３０３）と
してブロムスルホンをベンゾール中でトリエチルアミン
とともに１０時間還流下に煮沸することにより、融点５
２℃（エーテル一石油エーテルから）の１−フエニルス
ルホニルシクロヘキセンが得られる。
℃に保持する。反応混合物を塩化メチレン及び水の間に
分配する。塩化メチレンを除去したのち融点７２℃の１
−フエニルスルホニル一２−ブロムシクロヘキサン２２
７７（０．７５モル）が残り、ベンゾールーシクロヘキ
サンから再結晶すると融点７４〜７５℃となる。Ｃ．Ｈ
．Ｓ定量：Ｃｌ２Ｈｌ５ＢｒＯ２ｓ（分子量３０３）と
してブロムスルホンをベンゾール中でトリエチルアミン
とともに１０時間還流下に煮沸することにより、融点５
２℃（エーテル一石油エーテルから）の１−フエニルス
ルホニルシクロヘキセンが得られる。
Ｃ，．Ｈ，．Ｓ定量：Ｃ，２Ｈｌ４Ｏ２Ｓ（分子量２２
２）として実施例 ４ ３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
２・５−ジヒドロフラン（水６％を含有）１５．４ｙ（
０．２２モル）、塩化亜鉛１．３７及び５０％過酸化水
素１．１ｍ２からの混合物に、１５分以内にメタンスル
ホン酸プロミド３１．８ｙ（０．２０モル）を滴下する
。
２）として実施例 ４ ３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
２・５−ジヒドロフラン（水６％を含有）１５．４ｙ（
０．２２モル）、塩化亜鉛１．３７及び５０％過酸化水
素１．１ｍ２からの混合物に、１５分以内にメタンスル
ホン酸プロミド３１．８ｙ（０．２０モル）を滴下する
。
冷却により混合物を３０℃に保持し、続いてさらに４時
間３０℃において攪拌する。水３０ｍ１を加えたのち塩
化メチレンを用いて抽出する。溶剤を除去したのちｎ賃
１．５２９及び沸点１３０℃／０．１ｍｍＨｇの油状の
３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
４３．９ｙ（０．１９モル）が残る。この生成物は放置
すると固化し、エーテルから再結晶することができ、融
点は５３〜５５℃である。ベンゾール中でトリエチルア
ミンを用いるか又は苛性ソーダ水溶液を用いて脱臭化水
素を行なうと、ほとんど定量的に融点４２〜４３℃（ベ
ンゾールーエーテルから）の３−メチルスルホニル−２
・５ジヒドロフランが得られる。付加反応は四塩化炭素
、ベンゾール、エーテル、アセトニトリル及び水を用い
て溶液中で、前記と同じ収率で行なうことができる。
間３０℃において攪拌する。水３０ｍ１を加えたのち塩
化メチレンを用いて抽出する。溶剤を除去したのちｎ賃
１．５２９及び沸点１３０℃／０．１ｍｍＨｇの油状の
３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
４３．９ｙ（０．１９モル）が残る。この生成物は放置
すると固化し、エーテルから再結晶することができ、融
点は５３〜５５℃である。ベンゾール中でトリエチルア
ミンを用いるか又は苛性ソーダ水溶液を用いて脱臭化水
素を行なうと、ほとんど定量的に融点４２〜４３℃（ベ
ンゾールーエーテルから）の３−メチルスルホニル−２
・５ジヒドロフランが得られる。付加反応は四塩化炭素
、ベンゾール、エーテル、アセトニトリル及び水を用い
て溶液中で、前記と同じ収率で行なうことができる。
最後の場合は塩化亜鉛を加える必要はない。実施例 ５
３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフフッ
空気の導入により生成させ、そして滴定により定量され
る既知のジヒドロフランヒドロパーオキシド含量を有す
る２・５−ジヒドロフラン各４０〉くミリモルを、３０
℃において塩化亜鉛１ミリモルを加えたのちメタンスル
ホン酸プロミド２０ミリモルと反応させ、そしてそれぞ
れの場合のヒドロパーオキシド含量と３−メチルスルホ
ニル４−ブロムテトラヒドロフラン収率との関係を求め
る。
空気の導入により生成させ、そして滴定により定量され
る既知のジヒドロフランヒドロパーオキシド含量を有す
る２・５−ジヒドロフラン各４０〉くミリモルを、３０
℃において塩化亜鉛１ミリモルを加えたのちメタンスル
ホン酸プロミド２０ミリモルと反応させ、そしてそれぞ
れの場合のヒドロパーオキシド含量と３−メチルスルホ
ニル４−ブロムテトラヒドロフラン収率との関係を求め
る。
その結果は図面に示すとおりであつて、この例において
は定量的な反応のためには少なくとも５モル％のヒドロ
パーオキシド含量を必要とすることが知られる。実施例
６ ３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
２・５−ジヒドロフラン１００ミリモル及びメタンスル
ホン酸プロミド１００ミリモルを３０℃において反応さ
せる場合に、加えられるヒドロパーオキシド及び金属塩
と３−メチルスルホニル４−ブロムテトラヒドロフラン
の収率との関係（仕上げ処理はそれぞれ４時間後）を求
める。
は定量的な反応のためには少なくとも５モル％のヒドロ
パーオキシド含量を必要とすることが知られる。実施例
６ ３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
２・５−ジヒドロフラン１００ミリモル及びメタンスル
ホン酸プロミド１００ミリモルを３０℃において反応さ
せる場合に、加えられるヒドロパーオキシド及び金属塩
と３−メチルスルホニル４−ブロムテトラヒドロフラン
の収率との関係（仕上げ処理はそれぞれ４時間後）を求
める。
その結果を第１表に示す。実施例 ７
３−メチルスルホニル−４−ブロムテトラヒドロフラン
２・５−ジヒドロフラン３．６ｆ１（５０ミリモル），
メタンスルホン酸プロミド４．０ｙ（２５ミリモル）、
５０％過酸化水素０．３ｍｅ及び第２表に示す塩２，５
ミリモルの３０℃における反応を薄層クロマトグラフイ
一により追跡し、そして加えられた塩とメタンスルホン
酸プロミドの変化率との関係を求める。
２・５−ジヒドロフラン３．６ｆ１（５０ミリモル），
メタンスルホン酸プロミド４．０ｙ（２５ミリモル）、
５０％過酸化水素０．３ｍｅ及び第２表に示す塩２，５
ミリモルの３０℃における反応を薄層クロマトグラフイ
一により追跡し、そして加えられた塩とメタンスルホン
酸プロミドの変化率との関係を求める。
実施例 ８
３−エチルスルホニル−４−プロムテトラヒドロフラン
ヤ エタンスルホニルブロミド１３０７（０．７５モル）を
３０〜３５℃において冷却下に、２・５ジヒドロフラン
７０ク（１．０モル）、塩化亜鉛５？及び三級ブチルヒ
ドロパーオキシド３．２ｍｅの混合物に滴下する。
ヤ エタンスルホニルブロミド１３０７（０．７５モル）を
３０〜３５℃において冷却下に、２・５ジヒドロフラン
７０ク（１．０モル）、塩化亜鉛５？及び三級ブチルヒ
ドロパーオキシド３．２ｍｅの混合物に滴下する。
著しい発熱反応が衰えたのちさらに２時間４０℃におい
て攪拌し、次いで水３００ｍｅを加え、そして２０゜Ｃ
に冷却しつつ４ｎ苛性ソーダ水溶液約２８０ｍ１を加え
ることによりＰＨ価を１１〜１２に調整すると、これに
より生成した３−エチルスルホニル−４−ブロムテトラ
ヒドロフランは脱臭化水素される。１０分後に１／２一
濃塩酸を用いて弱い酸性（ＰＨ５）にし、そして塩化メ
チレンを用いて抽出する。
て攪拌し、次いで水３００ｍｅを加え、そして２０゜Ｃ
に冷却しつつ４ｎ苛性ソーダ水溶液約２８０ｍ１を加え
ることによりＰＨ価を１１〜１２に調整すると、これに
より生成した３−エチルスルホニル−４−ブロムテトラ
ヒドロフランは脱臭化水素される。１０分後に１／２一
濃塩酸を用いて弱い酸性（ＰＨ５）にし、そして塩化メ
チレンを用いて抽出する。
抽出液を乾燥し、溶剤を除去し、そして残留物を蒸留す
る。沸点１０９〜１１０℃／０．１ｍｍＨｇで、３−エ
チルスルホニル−２・５−ジヒドロフラン６８７（０，
４２モル）が得られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ６ＨｌＯＯ
３Ｓ（分子量１６２）として３−クロルメチルスルホニ
ル−４−ブロムテトラヒドロフランクロロホルム３０ｍ
２中の２・５−ジヒドロフラン１４７（０．２モル）及
び三級ブチルヒドロパーオキシド０．５ｍｅの溶液に、
−４０℃において１０分以内にクロルメタンスルホン酸
プロミド１９．３ｙ（０．１モル）を加える。
る。沸点１０９〜１１０℃／０．１ｍｍＨｇで、３−エ
チルスルホニル−２・５−ジヒドロフラン６８７（０，
４２モル）が得られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ６ＨｌＯＯ
３Ｓ（分子量１６２）として３−クロルメチルスルホニ
ル−４−ブロムテトラヒドロフランクロロホルム３０ｍ
２中の２・５−ジヒドロフラン１４７（０．２モル）及
び三級ブチルヒドロパーオキシド０．５ｍｅの溶液に、
−４０℃において１０分以内にクロルメタンスルホン酸
プロミド１９．３ｙ（０．１モル）を加える。
生成した３−クロルメチルスルホニル−４−ブロムテト
ラヒドロフランを脱臭化水素するため、１５分後に同じ
温度においてクロロホルム２０ｍｅに溶解したトリエチ
ルアミン１６．５ｍｅを滴下する。半時間２０℃におい
て攪拌し、水洗乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査を数
回エーテルを用いて浸出し、そしてエーテノレ抽出物を
蒸留する沸点１１５〜１２『Ｃ／０．２ｍｍＨｇで３−
クロルメチルスルホニル−２・５ジヒドロフラン４．８
７が得られる。Ｃ，．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ５Ｈ７ＣｌＯ３Ｓ
（分子量１８２．５）として実施例 １０ ３−フエニルスルホニル一４−ブロムテトラヒドロフラ
ン２・５−ジヒドロフラン２８７（０．４モル）、塩化
亜鉛０．６７及び三級ブチルヒドロパーオキシド１ｍ′
の混合物に、２５゜Ｃにおいてベンゾールスルホン酸プ
ロミド２２ｙ（０．１モル）を加える。
ラヒドロフランを脱臭化水素するため、１５分後に同じ
温度においてクロロホルム２０ｍｅに溶解したトリエチ
ルアミン１６．５ｍｅを滴下する。半時間２０℃におい
て攪拌し、水洗乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査を数
回エーテルを用いて浸出し、そしてエーテノレ抽出物を
蒸留する沸点１１５〜１２『Ｃ／０．２ｍｍＨｇで３−
クロルメチルスルホニル−２・５ジヒドロフラン４．８
７が得られる。Ｃ，．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ５Ｈ７ＣｌＯ３Ｓ
（分子量１８２．５）として実施例 １０ ３−フエニルスルホニル一４−ブロムテトラヒドロフラ
ン２・５−ジヒドロフラン２８７（０．４モル）、塩化
亜鉛０．６７及び三級ブチルヒドロパーオキシド１ｍ′
の混合物に、２５゜Ｃにおいてベンゾールスルホン酸プ
ロミド２２ｙ（０．１モル）を加える。
冷却により反応温度を３５゜Ｃ以下に保持する。６時間
後に混合物を水及び塩化メチレンの間に分配する。
後に混合物を水及び塩化メチレンの間に分配する。
塩化メチレン相を乾燥し、そして溶剤を真空中で除去す
る。３−フエニルスルホニル一４ブロムテトラヒドロフ
ラン２８．５７（９８ミリモル）の油状残査が残る。
る。３−フエニルスルホニル一４ブロムテトラヒドロフ
ラン２８．５７（９８ミリモル）の油状残査が残る。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：ＣｌＯＨｌｌＢｒＯ３ｓ（分子量２９
１）として苛性ソーダ水溶液を用いるか又はベンゾール
中でトリエチルアミンを用いて付加生成物を脱臭化水素
することにより、融点６８〜６９℃（エーテルから）の
３−フエニルスルホニル一２・５−ジヒドロフランが得
られる。
１）として苛性ソーダ水溶液を用いるか又はベンゾール
中でトリエチルアミンを用いて付加生成物を脱臭化水素
することにより、融点６８〜６９℃（エーテルから）の
３−フエニルスルホニル一２・５−ジヒドロフランが得
られる。
Ｃ．Ｈ定量：ＣｌＯＨｌＯＯ３Ｓ（分子量２１０）とし
て実施例 １１ ３−（ｐ−ニトロフエニルスルホニル）−４ブロムテト
ラヒドロフラン２・５−ジヒドロフラン１０．５７（１
５０ミリモル）、塩化亜鉛２５０η及び三級ブチルヒド
ロパーオキシド０．３ｍ′の混合物に、２５℃において
ｐ−ニトロベンゾールスルホン酸プロミド９．８７（３
７ミリモル）を加える（弱く発熱）。
て実施例 １１ ３−（ｐ−ニトロフエニルスルホニル）−４ブロムテト
ラヒドロフラン２・５−ジヒドロフラン１０．５７（１
５０ミリモル）、塩化亜鉛２５０η及び三級ブチルヒド
ロパーオキシド０．３ｍ′の混合物に、２５℃において
ｐ−ニトロベンゾールスルホン酸プロミド９．８７（３
７ミリモル）を加える（弱く発熱）。
５時間後に沈殿を吸引ｆ過し、そして高真空中で乾燥す
る。
る。
３−（ｐ−ニトロフエニルスルホニル）−４プロムテト
ラヒドロフラン９．５７（２８ミリモル）が得られ、こ
れはベンゾール一石油エーテルから再結晶したのち１５
５〜１５７℃で溶融する。
ラヒドロフラン９．５７（２８ミリモル）が得られ、こ
れはベンゾール一石油エーテルから再結晶したのち１５
５〜１５７℃で溶融する。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：ＣｌＯＨｌＯＢｒＮＯ５Ｓ（分子量３
３６）としてこの付加生成物をベンゾール中でトリエチ
ルアミンを用いて脱臭化水素すると、融点１４９〜１５
０℃（酢酸エンテルから）の３−（ｐ−ニトロフエニル
スルホニル）−２・５−ジヒドロフランが得られる。
３６）としてこの付加生成物をベンゾール中でトリエチ
ルアミンを用いて脱臭化水素すると、融点１４９〜１５
０℃（酢酸エンテルから）の３−（ｐ−ニトロフエニル
スルホニル）−２・５−ジヒドロフランが得られる。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：ＣｌＯＨ９ＮＯ５Ｓ（分子量２５５）
として実施例 １２ １−メチルスルホニル−２−ブロム−２−フエニルエタ
ンニトロメタン５ｍ１中のスチロール２．１ｙ（２０ミ
リモル）の溶液に順次塩化亜鉛１３０〜、メタンスルホ
ン酸プロミド３．２７（２０ミリモル）及び５０％過酸
化水素０．１５ｍｅを加える。
として実施例 １２ １−メチルスルホニル−２−ブロム−２−フエニルエタ
ンニトロメタン５ｍ１中のスチロール２．１ｙ（２０ミ
リモル）の溶液に順次塩化亜鉛１３０〜、メタンスルホ
ン酸プロミド３．２７（２０ミリモル）及び５０％過酸
化水素０．１５ｍｅを加える。
室温において５０時間後に混合物を塩化メチレンに溶解
し、そして水洗する。塩化メチレンを除去したのちに残
る粗製の１−メチルスルホニル−２−ブロム２−フエニ
ルエタンをベンゾール１０ｍ１に溶解し、トリエチルア
ミン２５ミリモルの添加により脱臭化水素する。１２１
〜１２４℃／０．０１１ｔｍＨｇにおける蒸留により融
点７７〜７９℃（エーテルから）のβ−メチルスルホニ
ルスチロールが得られる。
し、そして水洗する。塩化メチレンを除去したのちに残
る粗製の１−メチルスルホニル−２−ブロム２−フエニ
ルエタンをベンゾール１０ｍ１に溶解し、トリエチルア
ミン２５ミリモルの添加により脱臭化水素する。１２１
〜１２４℃／０．０１１ｔｍＨｇにおける蒸留により融
点７７〜７９℃（エーテルから）のβ−メチルスルホニ
ルスチロールが得られる。
畠帆スペクトル（Ｊ＝１５．５Ｈｚ）によればこの生成
物はトランス構造において存在する。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：
Ｃ９ＨｌＯＯ２Ｓ（分子量１８２）として実施例 １３ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４−ジメトキ
シブタンシス一１・４−ジメトキシブテン−（２）２５
．５ｆ７（０．２２モル）、塩化亜鉛１．３？及び５０
％過酸化水素１．６ｍ１の混合物に３０℃においてメタ
ンスルホン酸プロミド３２ｆ７（０．２モル）を加える
（弱く発熱）。
物はトランス構造において存在する。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：
Ｃ９ＨｌＯＯ２Ｓ（分子量１８２）として実施例 １３ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４−ジメトキ
シブタンシス一１・４−ジメトキシブテン−（２）２５
．５ｆ７（０．２２モル）、塩化亜鉛１．３？及び５０
％過酸化水素１．６ｍ１の混合物に３０℃においてメタ
ンスルホン酸プロミド３２ｆ７（０．２モル）を加える
（弱く発熱）。
３５℃において３時間、そして室温において１夜放置し
たのち混合物を塩化メチレンに溶解し、そして水洗する
。
たのち混合物を塩化メチレンに溶解し、そして水洗する
。
溶剤を除去したのち融点９０〜９７℃の２−メチルスル
ホニル−３ーブロム−１・４−ジメトキシブタン５５．
０ｆ０．２モル）が残る。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ７Ｈ，５Ｂｒ
Ｏ４Ｓ（分子量２７５）としてベンゾール中でトリエチ
ルアミンを用いて脱臭化水素することにより沸点９７〜
１０２℃／０．１１１Ｈｇの２−メチルスルホニル−１
・４−ジメトキシブテン−（２）が得られ、これは鴎ス
ペクトルによればシス一化合物６０％及びトランス一化
合物４０％からの混合物である。
ホニル−３ーブロム−１・４−ジメトキシブタン５５．
０ｆ０．２モル）が残る。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ７Ｈ，５Ｂｒ
Ｏ４Ｓ（分子量２７５）としてベンゾール中でトリエチ
ルアミンを用いて脱臭化水素することにより沸点９７〜
１０２℃／０．１１１Ｈｇの２−メチルスルホニル−１
・４−ジメトキシブテン−（２）が得られ、これは鴎ス
ペクトルによればシス一化合物６０％及びトランス一化
合物４０％からの混合物である。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ７Ｈ，４Ｏ４Ｓ（分子量１９４）と
して実施例 １４ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４−ジメトキ
シブタントランス−１・４−ジメトキシブテン−（２）
２，３ｙ（２０ミリモル）、塩化亜鉛１３０η、５０％
過酸化水素０．１５ｍ′及びメタンスルホン酸プロミド
３．２７（２０ミリモル）の混合物を、室温において１
８時間放置する。
して実施例 １４ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４−ジメトキ
シブタントランス−１・４−ジメトキシブテン−（２）
２，３ｙ（２０ミリモル）、塩化亜鉛１３０η、５０％
過酸化水素０．１５ｍ′及びメタンスルホン酸プロミド
３．２７（２０ミリモル）の混合物を、室温において１
８時間放置する。
次いで混合物を塩化メチレンに溶解し、水洗乾燥し、そ
して再び溶剤を除去する。２−メチルスルホニル−３−
ブロム−１・４−ジメトキシブタン５．３ｆ？（１９ミ
リモル）が得られ、これは脱臭化水素によつて得られる
２−メチルスルホニル−１・４−ジメトキシブテン−（
２）と同様に、スペクトル特性において実施例１３に記
載の生成物と同一である。
して再び溶剤を除去する。２−メチルスルホニル−３−
ブロム−１・４−ジメトキシブタン５．３ｆ？（１９ミ
リモル）が得られ、これは脱臭化水素によつて得られる
２−メチルスルホニル−１・４−ジメトキシブテン−（
２）と同様に、スペクトル特性において実施例１３に記
載の生成物と同一である。
実施例 １５
２−ブロム−３−メチルスルホニル酪酸メチルエステル
クロトン酸メチルエステル２．０Ｖ（２０ミリモル）、
塩化亜鉛１３０ｍｆ！、三級ブチルヒドロパーオキシド
０．１ｍ１及びメタンスルホン酸プロミド３．２ｆ（２
０ミリモル）からの混合物を５時間５０℃に加熱する。
クロトン酸メチルエステル２．０Ｖ（２０ミリモル）、
塩化亜鉛１３０ｍｆ！、三級ブチルヒドロパーオキシド
０．１ｍ１及びメタンスルホン酸プロミド３．２ｆ（２
０ミリモル）からの混合物を５時間５０℃に加熱する。
未反応の出発化合物から、生成した２−ブロム−３−メ
チルスルホニル酪酸メチルエステルを分留により分離す
る。沸点は９５〜１０５℃／０．４ｍｍＨｇである。続
いてベンゾール中でトリエチルアミンを用いて脱臭化水
素すると、３−メチルスルホニルクロトン酸メチルエス
テルがシスートランス異性体の混合物（３：１の比）と
して得られる。
チルスルホニル酪酸メチルエステルを分留により分離す
る。沸点は９５〜１０５℃／０．４ｍｍＨｇである。続
いてベンゾール中でトリエチルアミンを用いて脱臭化水
素すると、３−メチルスルホニルクロトン酸メチルエス
テルがシスートランス異性体の混合物（３：１の比）と
して得られる。
実施例 １６
（１−ブロム−２−フェニルスルホニルイソブチル）一
エチルエーテル５〜１０℃において１５分以内にイソブ
テニルエチルエーテル４，４ｙ（４４ミリモル）及び三
級ブチルヒドロパーオキシド０．２ｍ１の混合物をベン
ゾールスルホン酸プロミド８．８ｙ（４０ミリモル）に
滴下する。
エチルエーテル５〜１０℃において１５分以内にイソブ
テニルエチルエーテル４，４ｙ（４４ミリモル）及び三
級ブチルヒドロパーオキシド０．２ｍ１の混合物をベン
ゾールスルホン酸プロミド８．８ｙ（４０ミリモル）に
滴下する。
発熱反応により不安定な付加生成物（１−ブロム−２−
フエニルスルホニルイソブチル）一エチルエーテルを生
じ、これは室温において１時間以内に著しい発熱の後続
反応を開始する。生成混合物をベンゾール一石油エーテ
ルから再結晶することにより融点１０３〜１０４℃の２
−フエニルスルホニルイソブチルアルデヒドが得られる
。Ｃ，．Ｈ，．Ｓ定量：ＣｌＯＨ，２Ｏ３Ｓ（分子量２
１２．３）として実施例 １７ １−メチルスルホニル−２−ブロムブタノール−（３）
ブテン一（１）−オール−（３）３１．７７（０，４４
モル）、塩化亜鉛２．６ｙ及び５０％過酸化水素３ｍ１
の混合物に、約３０゜Ｃにおいて１５分以内にメタンス
ルホン酸プロミド６４ノ（０．４モル）を滴下する。
フエニルスルホニルイソブチル）一エチルエーテルを生
じ、これは室温において１時間以内に著しい発熱の後続
反応を開始する。生成混合物をベンゾール一石油エーテ
ルから再結晶することにより融点１０３〜１０４℃の２
−フエニルスルホニルイソブチルアルデヒドが得られる
。Ｃ，．Ｈ，．Ｓ定量：ＣｌＯＨ，２Ｏ３Ｓ（分子量２
１２．３）として実施例 １７ １−メチルスルホニル−２−ブロムブタノール−（３）
ブテン一（１）−オール−（３）３１．７７（０，４４
モル）、塩化亜鉛２．６ｙ及び５０％過酸化水素３ｍ１
の混合物に、約３０゜Ｃにおいて１５分以内にメタンス
ルホン酸プロミド６４ノ（０．４モル）を滴下する。
２時間後に混合物を塩化メチレンに溶解して水洗する。
溶剤を除去したのち１−メチルスルホニルー２−ブロム
ブタノール−｛３）８６．３７（０．３７モル）が残る
。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ５ＨｌｌＢｒＯ３Ｓ（分子量２３
１）としてベンゾール中でトリエチルアミンを用いて室
温において脱臭化水素することにより１−メチルスルホ
ニルブテン−（１）−オール−（３）が得られ、これは
酢酸エスチル−石油エーテルから再結晶したのち７０〜
７２℃において溶融する（ＮＭＲスペクトルによればト
ランス構造、Ｊ−１５．５Ｈｚ）。
ブタノール−｛３）８６．３７（０．３７モル）が残る
。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ５ＨｌｌＢｒＯ３Ｓ（分子量２３
１）としてベンゾール中でトリエチルアミンを用いて室
温において脱臭化水素することにより１−メチルスルホ
ニルブテン−（１）−オール−（３）が得られ、これは
酢酸エスチル−石油エーテルから再結晶したのち７０〜
７２℃において溶融する（ＮＭＲスペクトルによればト
ランス構造、Ｊ−１５．５Ｈｚ）。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ５ＨｌＯＯ３Ｓ（分子量１５０）と
して実施例 １８ １−メチルスルホニル−２−ブロムシクロペンタンメタ
ンスルホン酸プロミド３２７（０．２モル）をシクロベ
ンゼン１７７（０．２５モル）、エーテル２５ｍｅ１三
級ブチルヒドロパーオキシド１．２５ｍ１及び塩化亜鉛
１．２５７の混合物に滴下し、そして温度を冷却により
４０℃に保持する（誘導期間約５分）。
して実施例 １８ １−メチルスルホニル−２−ブロムシクロペンタンメタ
ンスルホン酸プロミド３２７（０．２モル）をシクロベ
ンゼン１７７（０．２５モル）、エーテル２５ｍｅ１三
級ブチルヒドロパーオキシド１．２５ｍ１及び塩化亜鉛
１．２５７の混合物に滴下し、そして温度を冷却により
４０℃に保持する（誘導期間約５分）。
室温において２時間撹拌したのち、生成した１−メチル
スルホニル−２−プロムシクロペンタンをカリウム一三
級ブチラートの添加によりテトラヒドロフラン中で−５
０℃において脱臭化水素する。蒸留ののち沸点９０℃／
０．０５ｍ１Ｈｇ、融点５０〜５２℃の１−メチルスル
ホニルシクロベンゼン２１．９７（０．１５モル）が得
られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ６ＨｌＯＯ２Ｓ（分子量１
４６）として実施例 １９ １−メチルスルホニル−２−ブロム−３−メチルシクロ
ヘキサンメタンスルホン酸プロミド２０．６ｙ（１３０
ミリモル）を４０℃において３−メチルシクロヘキセン
１４．６７（１５０ミリモル）、エーテル１５ｍ１、三
級ブチルヒドロパーオキシド０．７５ｍ′及び塩化亜鉛
０．７ｙの混合物に滴下する（誘導期間約１０分）。
スルホニル−２−プロムシクロペンタンをカリウム一三
級ブチラートの添加によりテトラヒドロフラン中で−５
０℃において脱臭化水素する。蒸留ののち沸点９０℃／
０．０５ｍ１Ｈｇ、融点５０〜５２℃の１−メチルスル
ホニルシクロベンゼン２１．９７（０．１５モル）が得
られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ６ＨｌＯＯ２Ｓ（分子量１
４６）として実施例 １９ １−メチルスルホニル−２−ブロム−３−メチルシクロ
ヘキサンメタンスルホン酸プロミド２０．６ｙ（１３０
ミリモル）を４０℃において３−メチルシクロヘキセン
１４．６７（１５０ミリモル）、エーテル１５ｍ１、三
級ブチルヒドロパーオキシド０．７５ｍ′及び塩化亜鉛
０．７ｙの混合物に滴下する（誘導期間約１０分）。
４５℃においてさらに１時間攪拌し、次いで生成した１
−メチルスルホニル−２−ブロム−３−メチルシクロヘ
キサンをカリウム一三級ブチラートの添加により−４０
℃において脱臭化水素する。
−メチルスルホニル−２−ブロム−３−メチルシクロヘ
キサンをカリウム一三級ブチラートの添加により−４０
℃において脱臭化水素する。
蒸留により精製された反応生成物１メチルスルホニル−
３−メチルシクロヘキセン−（１）は、畠恨スペクトル
によれば少ない割合の１メチルスルホニル−６−メチル
シクロヘキセン（１）を含有する。沸点は１１４〜１１
８℃／０．１ｍｍＨｇ，．ｎ甘１．５旧である。Ｃ，．
Ｈ定量：Ｃ８Ｈ，４Ｏ２Ｓ（分子量１７４）として実施
例 ２０ １−メチルスルホニル−２−ブロム−４一及び５−メチ
ルシクロヘキサンメタンスルホン酸プロミド１５．９７
（１００ミリモル）を４０℃において４−メチルシクロ
ヘキセン１０，５７（１１０ミリモル）、エーテル１０
ｍ′、塩化亜鉛０．５７及び三級ブチルヒドロパーオキ
シド０．５ｍ′の混合物に滴下する（誘導期間約５分）
。
３−メチルシクロヘキセン−（１）は、畠恨スペクトル
によれば少ない割合の１メチルスルホニル−６−メチル
シクロヘキセン（１）を含有する。沸点は１１４〜１１
８℃／０．１ｍｍＨｇ，．ｎ甘１．５旧である。Ｃ，．
Ｈ定量：Ｃ８Ｈ，４Ｏ２Ｓ（分子量１７４）として実施
例 ２０ １−メチルスルホニル−２−ブロム−４一及び５−メチ
ルシクロヘキサンメタンスルホン酸プロミド１５．９７
（１００ミリモル）を４０℃において４−メチルシクロ
ヘキセン１０，５７（１１０ミリモル）、エーテル１０
ｍ′、塩化亜鉛０．５７及び三級ブチルヒドロパーオキ
シド０．５ｍ′の混合物に滴下する（誘導期間約５分）
。
４０℃においてさらに３０分攪拌したのち生じた付加物
混合物としての１−メチルスルホニル−２−ブロム−４
−メチルシクロヘキサン及び１−メチルスルホニル−２
−ブロム−５−メチルシクロヘキサンを、カリウム一三
級ブチラートの添加により−４『Ｃにおいて脱臭化水素
する。
混合物としての１−メチルスルホニル−２−ブロム−４
−メチルシクロヘキサン及び１−メチルスルホニル−２
−ブロム−５−メチルシクロヘキサンを、カリウム一三
級ブチラートの添加により−４『Ｃにおいて脱臭化水素
する。
分留により沸点１０５〜１０６゜Ｃ／０．０５１１ｍＨ
ｇ１ｎ賃１．４９８の１−メチルスルホニル−４−メチ
ルシクロヘキセン及び１−メチルスルホニル−５メチル
シクロヘキセンの混合物１５．２ｙ（８７ミリモル）が
得られる。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ８Ｈｌ４Ｏ２Ｓ（分子量１７
４）として実施例 ２１ １−フエニルスルホニル一２−ブロム−４一及び−５−
メチルシクロヘキサンベンゾールスルホン酸プロミド１
７．７？（８０ミリモル）を４０〜４５℃において４−
メチルシクロヘキセン８．３７（８８ミリモル）、エー
テル１０ｍ１、塩化亜鉛０．５７及び三級ブチルヒドロ
パーオキシド０．５ｍ１の混合物に滴下する。
ｇ１ｎ賃１．４９８の１−メチルスルホニル−４−メチ
ルシクロヘキセン及び１−メチルスルホニル−５メチル
シクロヘキセンの混合物１５．２ｙ（８７ミリモル）が
得られる。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ８Ｈｌ４Ｏ２Ｓ（分子量１７
４）として実施例 ２１ １−フエニルスルホニル一２−ブロム−４一及び−５−
メチルシクロヘキサンベンゾールスルホン酸プロミド１
７．７？（８０ミリモル）を４０〜４５℃において４−
メチルシクロヘキセン８．３７（８８ミリモル）、エー
テル１０ｍ１、塩化亜鉛０．５７及び三級ブチルヒドロ
パーオキシド０．５ｍ１の混合物に滴下する。
室温において４時間攪拌したのち生成した１−フエニル
スルホニル一２−ブロム−４−メチル−及び−５メチル
シクロヘキサンの付加物混合物を、カリウム一三級ブチ
ラートの添加により−５０℃において脱臭化水素する。
１−フエニルスルホニル一４−メチルシクロヘキセン−
（１）及び１−フエニルスルホニル一５−メチルシクロ
ヘキセン−（１）からのｎ賃１．５５１の混合物１６．
２７（６８ミリモル）が得られる。
スルホニル一２−ブロム−４−メチル−及び−５メチル
シクロヘキサンの付加物混合物を、カリウム一三級ブチ
ラートの添加により−５０℃において脱臭化水素する。
１−フエニルスルホニル一４−メチルシクロヘキセン−
（１）及び１−フエニルスルホニル一５−メチルシクロ
ヘキセン−（１）からのｎ賃１．５５１の混合物１６．
２７（６８ミリモル）が得られる。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃｌ３Ｈｌ６Ｏ２Ｓ（分子量２３６）
として実施例 ２２ ２−フエニルスルホニル一３−フロムノルボルナンノル
ボルネン１０．３？（１１０ミリモル）、アセトニトリ
ル３０ｍ２、塩化亜鉛０．６？及び三級ブチルヒドロパ
ーオキシド０．５ｍ１の混合物に、２５〜３０℃におい
て軽微な冷却下にベンゾールスルホン酸プロミド２２７
（１００ミリモル）を滴下する。
として実施例 ２２ ２−フエニルスルホニル一３−フロムノルボルナンノル
ボルネン１０．３？（１１０ミリモル）、アセトニトリ
ル３０ｍ２、塩化亜鉛０．６？及び三級ブチルヒドロパ
ーオキシド０．５ｍ１の混合物に、２５〜３０℃におい
て軽微な冷却下にベンゾールスルホン酸プロミド２２７
（１００ミリモル）を滴下する。
室温において２４時間放置したのち反応混合物を塩化メ
チレンに溶解し、そして水洗する。溶剤を除去したのち
、融点１０８〜１１０℃のエキソーエキソ一及びエキソ
ーエンド一異性体の混合物としての２−フエニルスルホ
ニル一３−プロムノルボナン３０．８ｙ（９８ミリモル
）が残る。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃｌ３Ｈｌ５ＢｒＯ２Ｓ（
分子量３１５）としてクロロホルム−シクロヘキサンか
らの分別結晶により異性体の分離が可能である。
チレンに溶解し、そして水洗する。溶剤を除去したのち
、融点１０８〜１１０℃のエキソーエキソ一及びエキソ
ーエンド一異性体の混合物としての２−フエニルスルホ
ニル一３−プロムノルボナン３０．８ｙ（９８ミリモル
）が残る。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃｌ３Ｈｌ５ＢｒＯ２Ｓ（
分子量３１５）としてクロロホルム−シクロヘキサンか
らの分別結晶により異性体の分離が可能である。
実施例 ２３
１−メチルスルホニル−２−ブロムシクロヘプタンメタ
ンスルホン酸プロミド４０ｆ（０．２５モル）を４５℃
において、シクロヘプテン２６．８７（０．２８モル）
、エーテル２０ｍ１１塩化亜鉛１．９ｙ及び５０％過酸
化水素１．２ｍ′の混合物に滴下する。
ンスルホン酸プロミド４０ｆ（０．２５モル）を４５℃
において、シクロヘプテン２６．８７（０．２８モル）
、エーテル２０ｍ１１塩化亜鉛１．９ｙ及び５０％過酸
化水素１．２ｍ′の混合物に滴下する。
著しい発熱反応が衰えたのちさらに１時間５０℃に加熱
する。反応混合物を塩化メチレンに溶解し、水洗し、溶
剤を除去し、そして残査として得られる１−メチルスル
ホニル−２−ブロムシクロヘプタンをベンゾールーシク
ロヘキサンから再結晶すると、融点は８７〜８９℃であ
る。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ８Ｈｌ５ＢｒＯ２ｓ（分子量２
５５）として沸騰ベンゾール中でトリエチルアミンを用
いて脱臭化水素すると１−メチルスルホニルシクロヘブ
テンが得られ、沸点は１１８〜１２０℃／０．１ｍ１Ｈ
ｇであつて室温において結晶する。
する。反応混合物を塩化メチレンに溶解し、水洗し、溶
剤を除去し、そして残査として得られる１−メチルスル
ホニル−２−ブロムシクロヘプタンをベンゾールーシク
ロヘキサンから再結晶すると、融点は８７〜８９℃であ
る。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ８Ｈｌ５ＢｒＯ２ｓ（分子量２
５５）として沸騰ベンゾール中でトリエチルアミンを用
いて脱臭化水素すると１−メチルスルホニルシクロヘブ
テンが得られ、沸点は１１８〜１２０℃／０．１ｍ１Ｈ
ｇであつて室温において結晶する。
Ｃ，．Ｈ定量：Ｃ８Ｈｌ４Ｏ２Ｓ（分子量１７４）とし
て実施例 ２４ α−ブロム−β−フエニルスルホニルスチローノレフエ
ニルアセチレン２２．４ｙ（０．２２モル）、アセトニ
トリル５０ｍ２、ベンゾールスルホン酸プロミド４４７
（０．２モル）、三級ブチルヒドロパーオキシド１ＷＩ
１及び塩化亜鉛１．３７からの混合物を、３０〜３５℃
において４時間攪拌する。
て実施例 ２４ α−ブロム−β−フエニルスルホニルスチローノレフエ
ニルアセチレン２２．４ｙ（０．２２モル）、アセトニ
トリル５０ｍ２、ベンゾールスルホン酸プロミド４４７
（０．２モル）、三級ブチルヒドロパーオキシド１ＷＩ
１及び塩化亜鉛１．３７からの混合物を、３０〜３５℃
において４時間攪拌する。
次いでアセトニトリルを除去し、そして残査を塩化メチ
レンに溶解して水洗する。塩化メチレンを留去したのち
結晶性のα−ブロム−β−フエニルスルホニルスチロー
ル６３７（０．１９５モル）が残る。エーテル一石油エ
ーテルから再結晶すると融点は８４〜８５℃である。ト
リエチルアミンを用いてベンゾール中で室温において脱
臭化水素すると、融点７３℃（エーテル一石油エーテル
から）のフエニルエチニルフエニルスルホンが得られる
。
レンに溶解して水洗する。塩化メチレンを留去したのち
結晶性のα−ブロム−β−フエニルスルホニルスチロー
ル６３７（０．１９５モル）が残る。エーテル一石油エ
ーテルから再結晶すると融点は８４〜８５℃である。ト
リエチルアミンを用いてベンゾール中で室温において脱
臭化水素すると、融点７３℃（エーテル一石油エーテル
から）のフエニルエチニルフエニルスルホンが得られる
。
Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃｌ４ＨｌＯＯ２Ｓ（分子量２４２）
として実施例 ２５ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４ジメトキシ
ブテン−（２）メタンスルホン酸プロミド３２７（０．
２モル）を１５分以内に３５℃（冷却）において、１・
４ジメトキシブチン一（２）２５．１ｙ（０．２２モル
）、塩化亜鉛１．３ｙ及び三級ブチルヒドロパーオキシ
ド１ｍ１の混合物に滴下する。
として実施例 ２５ ２−メチルスルホニル−３−ブロム−１・４ジメトキシ
ブテン−（２）メタンスルホン酸プロミド３２７（０．
２モル）を１５分以内に３５℃（冷却）において、１・
４ジメトキシブチン一（２）２５．１ｙ（０．２２モル
）、塩化亜鉛１．３ｙ及び三級ブチルヒドロパーオキシ
ド１ｍ１の混合物に滴下する。
１．５時間後に反応混合物を塩化メチレンに溶解し、そ
して水洗する。
して水洗する。
溶剤を除去したのち残査を分留する。沸点は１１５〜１
１６゜Ｃ／０．２５ｍｍＨｇである。Ｃ．Ｈ．Ｂｒ定量
：Ｃ７Ｈｌ３ＢｒＯ４ｓ（分子量２７３）として実施例
２６ １−フエニルスルホニル一２−ブロム−３−クロルプロ
ペン−（１）プロパルギルクロリド１７．９７（０．２
４モル）、三級ブチルヒドロパーオキシド１．０ｍ′及
び塩化亜鉛１．３７の混合物に、冷却下に３５゜Ｃにお
いてベンゾールスルホン酸プロミド４４７（０．２モル
）を滴下する。
１６゜Ｃ／０．２５ｍｍＨｇである。Ｃ．Ｈ．Ｂｒ定量
：Ｃ７Ｈｌ３ＢｒＯ４ｓ（分子量２７３）として実施例
２６ １−フエニルスルホニル一２−ブロム−３−クロルプロ
ペン−（１）プロパルギルクロリド１７．９７（０．２
４モル）、三級ブチルヒドロパーオキシド１．０ｍ′及
び塩化亜鉛１．３７の混合物に、冷却下に３５゜Ｃにお
いてベンゾールスルホン酸プロミド４４７（０．２モル
）を滴下する。
９０℃／０．２ｍｍＨｇ以下で揮発性の部分を留去し、
そして残査をカラムクロマトグラフイ一によりシリカゲ
ルを通して（塩化メチレン石油エーテル１：１）精製す
る。
そして残査をカラムクロマトグラフイ一によりシリカゲ
ルを通して（塩化メチレン石油エーテル１：１）精製す
る。
溶出液をシクロヘキサンから再結晶すると、融点は７０
〜７３゜Ｃ（ＮＭＲスペクトルによればシスートランス
異性体の混合物が存在する）である。Ｃ．Ｈ，．Ｓ定量
：Ｃ９Ｈ８ＢｒＣｌＯ２Ｓ（分子量２９５．５）として
実施例 ２７ １−メチルスルホニル−２−ブロムオクタンメタンスル
ホン酸プロミド１６７（０．１モル）を５０゜Ｃにおい
てオクテン−（１）１６．８ｙ（０．１５モル）、塩化
亜鉛０．７７及び三級ブチルヒドロパーオキシド０．５
ｍ１の混合物に滴下する。
〜７３゜Ｃ（ＮＭＲスペクトルによればシスートランス
異性体の混合物が存在する）である。Ｃ．Ｈ，．Ｓ定量
：Ｃ９Ｈ８ＢｒＣｌＯ２Ｓ（分子量２９５．５）として
実施例 ２７ １−メチルスルホニル−２−ブロムオクタンメタンスル
ホン酸プロミド１６７（０．１モル）を５０゜Ｃにおい
てオクテン−（１）１６．８ｙ（０．１５モル）、塩化
亜鉛０．７７及び三級ブチルヒドロパーオキシド０．５
ｍ１の混合物に滴下する。
著しく発熱し、冷却によつて和らげられる反応は１５分
後に完了する。混合物をクロロホルム５０ｍ１に溶解し
、クロロホルム溶液を２回水洗し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査の蒸留により沸点１
３３℃／０．２５ｍｍＨｇ，．ｎ賃１．４９０３の１−
メチルスルホニル−２−ブロムオクタン２５．１ｙが得
られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ９Ｈｌ９ＢｒＯ２ｓ（分子
量２７１）としてエーテル５０ｍ１中の１−メチルスル
ホニル−２ブロムオクタン１３６７（５０ミリモル）の
溶液に−２５℃においてカリウム一三級ブチラート７．
５７（６０ミリモル）を加える。
後に完了する。混合物をクロロホルム５０ｍ１に溶解し
、クロロホルム溶液を２回水洗し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査の蒸留により沸点１
３３℃／０．２５ｍｍＨｇ，．ｎ賃１．４９０３の１−
メチルスルホニル−２−ブロムオクタン２５．１ｙが得
られる。Ｃ．Ｈ．Ｓ定量：Ｃ９Ｈｌ９ＢｒＯ２ｓ（分子
量２７１）としてエーテル５０ｍ１中の１−メチルスル
ホニル−２ブロムオクタン１３６７（５０ミリモル）の
溶液に−２５℃においてカリウム一三級ブチラート７．
５７（６０ミリモル）を加える。
温度をＯ℃に上げたのち１−メチルスルホニルオクテン
−（１）９７が残り、これはｎ智１．４８８（ＮＭＲス
ペクトルによればシスートランス一異性体の１：１混合
物）である。実施例 ２８ １−メチルスルホニル−２−ブロム−３−アセトキシフ
ロハンメタンスルホン酸プロミド１６７（０．１モル）
を６０℃において酢酸アルリル１７．５７（０．１５モ
ル）、塩化亜鉛０．７７及び三級ブチルヒドロパーオキ
シド０．５ｍ１の混合物に滴下する。
−（１）９７が残り、これはｎ智１．４８８（ＮＭＲス
ペクトルによればシスートランス一異性体の１：１混合
物）である。実施例 ２８ １−メチルスルホニル−２−ブロム−３−アセトキシフ
ロハンメタンスルホン酸プロミド１６７（０．１モル）
を６０℃において酢酸アルリル１７．５７（０．１５モ
ル）、塩化亜鉛０．７７及び三級ブチルヒドロパーオキ
シド０．５ｍ１の混合物に滴下する。
反応は数分の誘導期間ののち著しく発熱となり、冷却に
より前記の温度に保持しなければならない。混合物をク
ロロホルム５０ｍ′に溶解し、クロロホルム溶液を２回
水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発濃縮す
る。ｎ甘１．４９８の１−メチルスルホニル−２−ブロ
ム−３−アセトキシプロパン２４．５７が無色の油とし
て得られる。この生成物のベンゾール１２０ｍ１中の溶
液に、３０℃においてトリエチルアミン１８ｍ１を滴下
する。
より前記の温度に保持しなければならない。混合物をク
ロロホルム５０ｍ′に溶解し、クロロホルム溶液を２回
水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発濃縮す
る。ｎ甘１．４９８の１−メチルスルホニル−２−ブロ
ム−３−アセトキシプロパン２４．５７が無色の油とし
て得られる。この生成物のベンゾール１２０ｍ１中の溶
液に、３０℃においてトリエチルアミン１８ｍ１を滴下
する。
混合物をさらに４５分間４０℃において攪拌し、氷を用
いて冷却し、そして水５０ｍ１を用いて３回振出する。
溶剤を除去して残査を蒸留したのち１−メチルスルホニ
ル−３−アセトキシプロペンがシスートランス一異性混
合物（ＮＭＲスペクトルによれば１：２の比）として得
られ、ｎ甘１．４４７である。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ６ＨｌＯ
Ｏ４Ｓ（分子量１７８）として
いて冷却し、そして水５０ｍ１を用いて３回振出する。
溶剤を除去して残査を蒸留したのち１−メチルスルホニ
ル−３−アセトキシプロペンがシスートランス一異性混
合物（ＮＭＲスペクトルによれば１：２の比）として得
られ、ｎ甘１．４４７である。Ｃ．Ｈ定量：Ｃ６ＨｌＯ
Ｏ４Ｓ（分子量１７８）として
図面は２・５−ジヒドロフランとメタンスルホン酸プロ
ミドの反応（実施例５）における、出発ジヒドロフラン
のヒドロパーオキシド含量と目的物質の収率との関係を
示すグラフである。
ミドの反応（実施例５）における、出発ジヒドロフラン
のヒドロパーオキシド含量と目的物質の収率との関係を
示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＾１ＳＯ＿２Ｂｒ（ I ） （式中Ｒ＾１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
、又は塩素原子もしくは１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基により置換された１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基、フェニル基又はニトロフェニル基を意味
する）で表わされるスルホン酸ブロミドを、一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｒ＾２およ
びＲ＾３はそれぞれ水素原子、１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基、又は塩素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基、水酸基もしくは２〜４個の炭素原
子を有するアシルオキシ基によりモノ置換された１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基又は１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニル基を意味し、あるい
はＲ＿２及びＲ＾３はそれらが結合する不飽和炭素原子
と一緒になつて非置換の４〜８員環（この環は異種原子
として１個の酸素原子を含有してもよく、あるいは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基によりモノ置換され
ていてもよい）を形成し、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子
であるか又はＲ＾４及びＲ＾５は一緒になつて１価の結
合を意味し、そのほかＲ＾４は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を意味してもよく、ただしＲ＾４及びＲ
＾５が一緒になつて１価の結合を意味する場合には、Ｒ
＾２及びＲ＾３は環を形成しないものとする〕で表わさ
れる不飽和化合物と付加反応させ、そしてこの付加反応
をスルホン酸ブロミド（ I ）の量に対し０．５〜２０
モル％の量の過酸化水素又は反応媒質に溶解する有機ヒ
ドロパーオキシドの存在下に、１０〜５０℃の温度にお
いて行うことを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼（III）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
、Ｒ＾４及びＲ＾５は前記の意味を有する）で表わされ
るβ−ブロムスルホンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2435098A DE2435098C3 (de) | 1974-07-22 | 1974-07-22 | Verfahren zur Herstellung von ß- Bromalkyl- und ß-Bromalkenylsulfonen |
| DE2435098 | 1974-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5136421A JPS5136421A (en) | 1976-03-27 |
| JPS5912115B2 true JPS5912115B2 (ja) | 1984-03-21 |
Family
ID=5921146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50087429A Expired JPS5912115B2 (ja) | 1974-07-22 | 1975-07-18 | β−ブロムアルキル−及びβ−ブロムアルケニルスルホンの製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4022804A (ja) |
| JP (1) | JPS5912115B2 (ja) |
| AT (1) | AT340375B (ja) |
| BE (1) | BE831597A (ja) |
| CA (1) | CA1076593A (ja) |
| CH (1) | CH612419A5 (ja) |
| DE (1) | DE2435098C3 (ja) |
| FR (1) | FR2279727A1 (ja) |
| GB (1) | GB1505922A (ja) |
| HU (1) | HU171405B (ja) |
| NL (1) | NL7508585A (ja) |
| YU (1) | YU186275A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2935682A1 (de) * | 1979-09-04 | 1981-03-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Carbonsaeurederivate. |
| US4604480A (en) * | 1983-08-15 | 1986-08-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Method for the preparation of sulfones and compounds containing carbon chains having conjugated unsaturation and the compounds resulting from such method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2573580A (en) * | 1949-03-23 | 1951-10-30 | Us Rubber Co | Preparation of aromatic sulfones |
-
1974
- 1974-07-22 DE DE2435098A patent/DE2435098C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-07-11 CA CA231,424A patent/CA1076593A/en not_active Expired
- 1975-07-16 US US05/596,305 patent/US4022804A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-17 NL NL7508585A patent/NL7508585A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-07-17 CH CH940275A patent/CH612419A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 JP JP50087429A patent/JPS5912115B2/ja not_active Expired
- 1975-07-21 GB GB30379/75A patent/GB1505922A/en not_active Expired
- 1975-07-21 HU HU75BA00003306A patent/HU171405B/hu unknown
- 1975-07-21 FR FR7522685A patent/FR2279727A1/fr active Granted
- 1975-07-21 AT AT561275A patent/AT340375B/de active
- 1975-07-22 YU YU01862/75A patent/YU186275A/xx unknown
- 1975-07-22 BE BE158490A patent/BE831597A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5136421A (en) | 1976-03-27 |
| CA1076593A (en) | 1980-04-29 |
| ATA561275A (de) | 1977-04-15 |
| DE2435098C3 (de) | 1978-08-10 |
| DE2435098A1 (de) | 1976-02-12 |
| DE2435098B2 (de) | 1977-12-15 |
| FR2279727B1 (ja) | 1980-04-30 |
| US4022804A (en) | 1977-05-10 |
| BE831597A (fr) | 1976-01-22 |
| FR2279727A1 (fr) | 1976-02-20 |
| AT340375B (de) | 1977-12-12 |
| GB1505922A (en) | 1978-04-05 |
| HU171405B (hu) | 1978-01-28 |
| YU186275A (en) | 1982-02-28 |
| CH612419A5 (ja) | 1979-07-31 |
| NL7508585A (nl) | 1976-01-26 |
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