DE2305214A1 - Neue ungesaettigte sulfone mit einer carbonylfunktion - Google Patents
Neue ungesaettigte sulfone mit einer carbonylfunktionInfo
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Description
Neue ungesättigte Sulfone mit einer Carbonylfunktion
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte Carbonylderivate,
die eine Sulfonfunktion aufweisen.
In diesen neuen Derivaten, die ein Interesse als Mittel zur Synthese
von verschiedenen Terpenverbindungen besitzen, befindet sieh die Sulfonfunktion in cc- oder ß-Stellung zu der Carbonylfunktion,
die frei, geschützt oder enolisiert sein kann.
Diese neuen Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
GL
A Ca
GL
S0_R E
1 2 ι!
(D
ι CK
d. ■ *·
in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatorie
befindet. R bedeutet einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-,
Alkylaryl- oder Arylrest, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde
Gruppen substituiert sein kann.,
Im besonderen umfaßt der Rest R insgesamt höchstens 15 Kohlenstoff
atome, wenn es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest han-
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delt und 6 bis 18'Kohlenstoff atome, wenn es sich um einen Aralkyl-,
Alkylaryl- oder Arylrest handelt . Die Substituenten für R können insbesondere folgende Gruppen sein: Nitro, Amino,
Cyano, Acyl, Pormyl, Carboxyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl.
Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: Den Allyl-, 3-Methylbuten-2-yl, den 3-Methylbutadien-1,3-yl-, den
Isopropenyl-, Geranyl-, Farnesyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthra- '--,
cenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Triphenylmethylrest.
E stellt ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe dar.
Q kann, falls E ein gegebenenfalls geschütztes Sauerstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter oder ungesättigter
line-
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arer oder verzweigter Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert und funktionalisiert sein kann und Heteroatome tragen kann» sein.
Q kann ausserdem aromatisch sein.
Palls E eine Methylengruppe bedeutet, stellt Q ein Halogenatom,
ein anorganisches Anion, einen Rest -N^^l , in welchem R. und R„
Alkyl- und/oder Arylreste sind oder mit dem Stickstoffatom einen Heterocyelus bilden, oder eine Gruppe -OR-, oder -SR,, in der R,
.einen Alkyl-, Aryl-oder Acylrest bedeutet, dar.
A bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl von Koh-.
lenstoffatomen von 5n + 1, wobei η von O bis 8 betragen kann;
dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, äthylenisch oder
acetylenisch, konjugiert und/oder nichtkonjugiert polyenisch
sein; falls η zwischen 1 und 8 beträgt, kann dieser Rest funktionalisiert und/oder durch Alkylgruppen substituiert sein; falls
η 2 oder mehr beträgt, kann dieser Rest einen Ring aufweisen, an welchem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen,
wie beispielsweise =0 oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können.
A kann auch eine der folgenden Bedeutungen besitzen:
einen Methylrest, der gegebenenfalls halogeniert sein oder eine Sulfid- oder Sulfonfunktion tragen kann,
eine primäre Alkoholfunktion -CHpOH, die diese Punktion ent'sprechenden
Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,
eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,
eine saure Funktion -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder das entsprechende Nitril.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
dieser Sulfone, das darin besteht, in Anwesenheit eines basischen Mittels ein SuIfon der Formel A-C(CH,J=CH-CH2SO2R mit
einem Halogenid der Formel X-CH2-C(Q)=E, in denen A, Q, R und E
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die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, darstellt, umzusetzen. Man kann die
Reaktion wie folgt schematisch darstellen:
• ,· SO0R -p SO R E ·
Ά ■
I i
s >
Wenn man ein Halogenid der Formel A-C(CH,J=CH-CH3X und ein SuIfon
R-SO2CHp-C(Q)=E zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren
Gruppe -SO?R sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom
der Kette befindet.
Die bei dieser Reaktion eingesetzten Halogenide sind entweder Halogenacetaldehyde
oder Halogenmethylketone, in denen die Carbonylfunktion frei, geschützt oder enolisiert ist, oder Halogenide von
verschiedenen Terpenverbindungen der Formel A-C(CH,)=CH-CHpX
in der X ein Halogenatom darstellt und A die oben angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen Halogeniden kann man die Chloroder
Bromacetaldehyde, Chloraceton, Bromaceton, 3~Halogen-2-alkoxypropene,
3-Halogen-2-acyloxypropene, 2,3-Dichlorpropen, 2,3-Dibrompropen,
die Prenyl-, Geranyl-, Farnesyl- und Retinylhalogenide und allgemein die Polyterpenhalogenide mit verschiedenem
Sättigungsgrad, die gegebenenfalls einen Trimethylcyclohexylrest enthalten, nennen.
Die Ausgangssulfone können Verbindungen sein, in denen sich in
st- Stellung zu der SuIf onf unkt ion eine freie, geschützte oder enolisierte
Carbonylgruppe befindet, oder auch Sulfone der Formel A-C(CH^)=CH-CH2SO2R, in der R und A die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen. Unter diesen Sulfonen kann man die Alkylsulfonylacetone, die Arylsulfonylacetone, die Isoprenylalkvl(oder aryl)- ·
sulfone, die Geranylalkyl(oder aryl)sulfone, die Retinylal^kyltoder
aryl)sulfone und dgl. nennen.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt,
das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren. Die basischen Mittel, die sich eignen,
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sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele
die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie beispielsweise
die Organozink-, Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen, nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem
anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren. Falls das anionisierende
Mittel allein verwendet wird, so sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten.
Diese Menge ist auch eine Punktion der angewendeten Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen
Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringere Menge anionisierendes Mittel
einzuführen und ein anderes basisches Mittel zuzugeben, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das ausreicht,
um die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10O0C bis +1500C je nach
den.eingesetzten und erhaltenen Produkten betragen.
Für einen guten Ablauf der Reaktion ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff,
wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol, Äthanol und Äthylenglykol
nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder
Tetrahydrofuran, sein kann. Andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Me-'
thylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich
ebenfalls eignen.
In gewissen Fällen kann man die Halogenide von Terpenverbindungen
der Formel A-C(CH^)=CH-CH2X durch eine Verbindung mit einer endständigen
Dienverkettung der Formel A'=C(CH,)-CH=CH3, in der A1
einen zweiwertigen Rest bedeutet,-der dem Rest A, wie er zuvor definiert
wurde, entspricht, ersetzen. Diese Dienverbindung reagiert mit einem SuIfon Q-C(=E)-CHpSO2R nach dem Reaktionsschema:
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Diese Reaktion wird in Anwesenheit von anorganischen oder organischen
alkalischen Mitteln, wie beispielsweise Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen, z.B. Diäthylamin, Diisopropylamin,
Pyridin, Triäthylamin und Tributylamin, oder quaternären
Ammoniumhydroxyden und dgl., durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder phne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen,
ein Lösungsmittel zu wählen, derart, dass die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol,
wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder
auch ein Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Jedes andere'inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise
Benzol, Toluol, Dimethylformamid,Acetonitril und dgl., sein.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Falls die Reaktionsprodukte durch ein Erhitzen nicht verändert werden, kann man
die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei
Temperaturen.unter Zimmertemperatur arbeiten. In "Organic Reactions,
Band 10, Seite 264-266 - The Michael Reaction" findet sich eine Aufstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen,
von der diese Variante eine Anwendung ist.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen, durch Desulfonierung carbonylierte Terpenverbindungen zu erhalten, die bei ihrer direkten
Verwendung sowie bei der Synthese von höher aufgebauten Produkten ein grosses Interesse aufweisen. Die Desulfonierung kann
durch einfache Reduktion vorgenommen werden, und man.erhält dann
Carbonyl verb indungen, die eine Verkettung J^/n^x^x. aufweisen,
wie beispielsweise Methylheptenon, Geranylaceton, Farnesylaceton und dgl., Verbindungen, die zur Synthese von anderen Terpenverbindungen
und Vitamin E und K dienen. Sie kann auch mit einem anorganischen oder organischen basischen Mittel, wie beispielsweise einem
Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoholat,
vorgenommen werden, wobei sich dann Carbonylverbindungen bil-
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den, die eine Verkettung ^>^x"^/^ aufweisen, unter denen man
die Jonone und Pseudojonone, die Irone und Pseudoirone, sowie die
Ketone mit 18, 23 und mehr Kohlenstoffatomen, Ketone, aus denen Vitamin A und seine Derivate, Apocarotinale und deren Derivate
und verschiedene lineare monocyclische oder dicyclische Carotinoidverbindungen und deren funktioneile Derivate hergestellt v/erden
können, nennen kann. So ermöglicht dieser Weg mit den SuIfonen,
leicht die ot^ß-äthylenischen Ketone'zu erhalten, deren Synthese
in der Terpenreihe bisher schwierig mit guten Ausbeuten durchzuführen war. Ausserdem weist dieser Weg ein grosses Interesse
in wirtschaftlicher Hinsicht auf. Gleichgültig, wie die gewählte Desulfonierungsbehandlung ist, findet eine Freisetzung
eines Alkalisulfinats oder einer Sulfinsäure statt, die erneut
zur Herstellung der Ausgangssulfone nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von SuIfonen dienen können, ein Verfahren, das
darin besteht, ein Alkylhalogenid mit einem Alkalisulfinat, beispielsweise
Alkaliphenylsulfinaten oder -methylsulfinaten, umzusetzen. So verbraucht die Synthese von Terpenverbindungen über
diese Sulfone praktisch kein Alkalisulfinat.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einen- 100 cirr-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem
Tropftrichter und einer Argonzuführung ausgestattet ist, bringt
man 30 cnr Tetrahydrofuran und 5-/.2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl/-3-methyl-l-chlorpentadien-(2,1O
ein, das durch Einwirkung von .Phosphortrichlorid auf 6,66 g (3.10 Mol) Vinyl-ß-jonol nach den
in Journal American Chemical Society, 1935, 57., 3^0-3^ beschriebenen
Verfahren hergestellt wurde. Man setzt 7,81I g (7.10 Mol)
Kalium-tert.-butylat auf dreimal bei -700C unter Argon und 20 cnr
Tetrahydrofuran zu und belässt 6 Minuten unter Rühren. Man bringt innerhalb von 5 Minuten 7,92 g (4.10~ Mol) Phenylsulfonylaceton
und 6 cnr Tetrahydrofuran ein und belässt 5 Minuten bei -700C.
Man lässt die Temperatur in 1 Stunde auf -100C ansteigen und belässt
die Reaktionsmasse während mehrerer Stunden. Anschliessend
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* 3
giesst man die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 250 cm Wasser
und 100 cm Äther. Die wässrige Phase wird abgetrennt und dreimal
mit je 100 cnr Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten
werden dreimal mit je 50 cnr Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 13»4 g eines Rohprodukts,
in dem man durch NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie 4,4 g eines Produkts der Formel
(Π)
identifiziert und bestimmt.. Die Ausbeute beträgt 45 %, bezogen auf
das eingesetzte Chlorderivat.
In einem 100 cnr-Kolben setzt man unter Stickstoffatmosphäre ι g
metallisches Kalium mit 30 cnr tert.-Butanol um. Man erhitzt auf
etwa 70°C, um das vollständige Verschwinden des Metalls zu erreichen,
und kühlt dann auf 25°C ab. Man setzt in kleinen Anteilen 6373 g (3*4.10 Mol) Phenylsulfonylaceton zu und bringt dann innerhalb
von 20 Minuten 5 g Geranylbromid ein. Man hält die Reaktionsmasse unter Rühren 15 Minuten und erhitzt dann fortschreitend,
um 650C in der Masse zu erreichen, eine Temperatur, die man 1 1/2
Stunden aufrechterhält. Man kühlt den Kolben auf 200C ab und filtriert
den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10 cm Äther. Das Piltrat wird anschliessend unter Wasserstrahlvakuum eingeengt
und der Rückstand mit 250 cm5 Wasser plus 25O^ Äthyläther
aufgenommen. Man trennt die wässrige Schicht ab und extrahiert sie mit 200 cnr Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und dann eingedampft. Man isoliert
so 6 g einer hellgelben viskosen Flüssigkeit, in der man durch NMR-Spektrographie 90 % einer Verbindung bestimmt, die als
3-Phenylsulfonylpseudojonon der Formel
(in)
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identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 70 %.
Beispiel 3
Man bringt in einen mit Stickstoff gespülten Kolben 5 cnr Tetrahydrofuran
und 1,8 g Kalium-tert.-butylat unter Rühren ein. Man
kühlt den Kolben auf -300G ab und bringt 2,86 g Parnesylbromid
ein. Man erniedrigt die Temperatur des Kolbens auf -60°C und lässt innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 1,98 g Phenylsulfonylaceton
in 5 cnr Tetrahydrofuran plus 1 cm Ä'thylenglykol zufliessen.
Man hält anschliessend die Reaktionsmasse 1 1/2 Stunden unter Rühren, wobei die Temperatur bei -50 bis -60°C gehalten wird.
Man lässt die Temperatur auf + 5°C in Eis ansteigen, in welchem der Kolben 4 1/2 Stunden belassen wird. Das Kaliumbromid fällt aus.
Man nimmt die Reaktionsmasse in 50 cm5 destilliertem Wasser und
50 cm Äthyläther auf und trennt die wässrige Schicht ab, die man zweimal mit je 25 cnr Äth'yläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten
werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Man erhält 1IJ g einer orangen
viskosen Flüssigkeit, in der man durch NMR-Spektrographie 3,2g eines Produkts der Formel
(IV)
bestimmt. Die Ausbeute beträgt 80 %.
Beispiel U
Beispiel U
k g 3-Methylbuten-(2)-yl-phenylsulfon in 20 cnr Tetrahydrofuran,
abgekühlt auf -700C, werden unter Stickstoff in Kontakt mit 7,5
cnr einer Lösung von Butyllithium in Hexan (Lösung mit 17 g je 100 CTir) gehalten. Man setzt 2,22 g 2,3-Dichlorpropen-(l) in 20
cnr Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Minuten zu. Man hält bei 25°C
mehrere Stunden unter Rühren und giesst dann in ein Gemisch von 200 cm einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumbi-
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/O
carbonat. Man extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherschichten mit Salzwasser, trocknet sie und engt sie durch Verdampfen ein. Der
aus einem Gemisch von Isopropanol und Wasser umkristallisierte Rückstand liefert weisse Kristalle vom P = 82 bis 830C, die nach
der Elementaranalyse und der Infrarot- und NMR-Spektrographie der Formel , . $qA
entsprechen. Die Ausbeute beträgt 9k %.
Beispiel 5
Beispiel 5
In einen auf -3O0C abgekühlten 1,88 g Kalium-tert.-butylat und
3 cnr Tetrahydrofuran enthaltenden Kolben bringt' man innerhalb
von 15 Minuten eine Lösung von 1,71 g 5-/2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl7-3-methylpentadien-(2,4)-yl-phenylsulfon
in 3 cnr Tetrahydrofuran ein. Man lässt dann innerhalb von 2 Minuten eine Lösung
von Ij2 g l-Chlor-2-äthoxypropen in 2 cm Tetrahydrofuran z\xfliessen.
Man hält 4 Stunden bei -20 bis -300C und giesst dann die
Reaktionsmasse in ein Gemisch von 25 cnr Eiswasser und 50 cm
Äther. Die wässrige Schicht wird dekantiert und zweimal mit je 20 enr Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherschichten werden wie zuvor behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl, in dem man 1,01 g
nichtumgewandeltes Ausgangssulfon und 0,63 g eines Produkts der
Formel
soj
bestimmt. Der Umwandlungsgrad des eingesetzten SuIfons beträgt 41
und die Ausbeute an Produkt der Formel VI 72 %.
Das Ausgangssulfon wird durch Umsetzung eines Alkaliphenylsulfinats
mit einem Halogenid der gleichen Kohlenstoffstruktur erhalten.
Dieses Sulfon, sowie seine Herstellung sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 689 beschrieben.
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-vertu
In einen 50 cnr-Kolben bringt man unter Stickstoffatmosphäre 1,88
g Kalium-tert.-butylat und 3 cm5 wasserfreies Tetrahydrofuran ein.
Man kühlt auf -200C ab und lässt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung
von 1,05 g Phenyl-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 4 cm3 Tetrahydrofuran
zufliessen. Anschliessend bringt man in 2 Minuten eine Lösung von 1,2 g 3-Chlor-2-äthoxypropen in 2 cnr Tetrahydrofuran
ein. Man hält 15.Minuten bei -20°C und dann 5 Stunden bei 220C.
Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl, das 0,22I g nichtumgewandeltes
Ausgangssulfon, 0,20 g 6-Methylheptadien-(3,5)~on-(2) und 0,60 g
6-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-äthoxyheptadien-(l,5) der Formel
enthält. Der Umwandlungsgrad des Ausgangssulfons beträgt 77 % und
die Ausbeute 90/5, bezogen auf dieses Sulfon (diese Ausbeute berücksichtigt
das durch Desulfonierung des erhaltenen Sulfons gebildete Methylheptadienon).
In einen 100 cnr-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem
Tropftrichter, einem Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet
ist, bringt man eine Lösung von 1,98 g Phenylsulfonylaceton in 10 cnr Acetonitril und 1,5 cnr Äthylenglykol ein. Man
setzt dann 0,5 g Trinethylbenzylammoniumhydroxyd (Triton B) in 2 cnr Acetonitril zu. Man lässt innerhalb von 25 Minuten eine Lösung
von 2,1 g l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien in 8 cnr Acetonitril
zufliessen und erhitzt dann mehrere Stunden bei 700C. Nach Abkühlen
giesst man die Reaktionsmasse in 200 cm3 V/asser und 100 cm3
zither. Man extrahiert die abgetrennte wässrige Phase dreimal mit
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je 50 cm Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Magnesiumsulfat
getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Man erhält so 3 g eines Öls, in dem man durch Dünnschichtchromatographie und
NMR-und IR-Spektrographie ein Produkt der Formel
NMR-und IR-Spektrographie ein Produkt der Formel
identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 % und
die Ausbeute 30 ^.
Das l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien kann nach dem in Journal of
Organic Chemistry, ^5, 4219 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
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Claims (16)
1. Sulfone der allgemeinen Formel
CH, . SO5R E
• ι5 ; ■ Ii
£ CH -ICH/. ζ
in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoff
atome befindet, und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-
oder Arylrest bedeutet, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde
Gruppen substituiert sein kann,
E ein. Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt,
Q, falls E ein gegebenenfalls geschütztes Sauerstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter oder ungesättigter linearer
oder verzweigter Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert und funktionalisiert sein und Heteroatome tragen kann, sein kann, wobei
Q auch aromatisch sein kann,
falls E ein Methylenrest ist, Q ein Halogenatom, ein anorganisches
Anion, einen Rest -N pl , in dem R. und R0 Alkyl- und/oder Arylreste
sind oder mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, oder eine Gruppe -OR,oder—SR,, in der R, einen Alkyl-, Aryl- oder
Acylrest darstellt, bedeutet,
A einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen
von 5n + 1 darstellt, wobei η von 0 bis 8 betragen kann, wobei dieser Rest gesättigt oder ungesättigt, äthylenisch oder acetylenisch,
konjugiert und/oder nichtkonjugiert polyenisch sein kann
und vrobei, falls η zwischen 1 und 8 beträgt, dieser Rest funktionalisiert
und/oder durch Alkylgruppen substituiert sein kann, und, falls η 2 oder mehr beträgt, dieser Rest einen Ring tragen kann,
an. dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder iunktioneUe Gruppen, wie
=0 oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein
können, wobei
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A ausserdera
einen Methylrest, der gegebenenfalls halogeniert sein oder eine Sulfid- oder SuIfonfunktion tragen kann,
eine primäre Alkoholfunktion -CHpOH, die dieser Funktion entsprechenden
Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,
eine freie oder geschützte Aldehydfunktion oder
eine saure Funktion -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder
das entsprechende Nitril
darstellen kann.
2. Sulfone der Formel I, für welche A einen 5-/.2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl_/-3-methylpentadien-(2,il)-yl-rest
bedeutet, E ein Sauerstoffatom darstellt und Q einen niedrigen Alkylrest bedeutet.
3· Sulfone der Formel I, für welche A einen 5-/^,6,6-Trinethylcyclohexen-(l)-ylV-3-methylpentadien--(2,2O-yl-rest
bedeutet, Ξ eine Methylengruppe darstellt und Q einen Alkoxyrest bedeutet.
1J. Sulfone der Formel I, für welche A einen Polyisoprenrest bedeutet
und E und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
5'" 8-/2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl7-6-methyl-3"phenylsulfonyI-octadien-(5j7)-on-(2).
.
6. 8-/_I,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl7-6-methyl-i4-phenylsulfonyl-2-äthoxyoctatrien-(l,5,7)·
7· 6,10,l4-Trimethyl-3-phenyIsulfonylpentadecatrien-(5,9,13)-on-(2).
8. 6,10-Dimethyl-3-phenylsulfonylundecadien-(5,9)-on-(2) .
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Αϊ
9. 6-Methyl-1i-phenylsulfonyl-2-chlorheptandien-(l,5) ·
10. 6-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-äthoxyheptaäien-(l,5).
11. l,5-Bis-(phenylsulfonyl)-2-methyl-6-ketohepten-(2).
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden
Mittels ein SuIfon der Formel A-C(CHL)=CH-CH2SO2R mit einem
Halogenid der Formel XCHp-C(Q)=E, in denen A, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt,
umsetzt.
13· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden
Mittels ein SuIfon der Formel RSO2-CH2-C(Q)=E mit einem Halogenid
der Formel A-C(CH,J=CH-CH3X, in denen A, X, Q, E und R die
oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines alkalischen Mittels ein SuIfon der Formel RSO2-CH2-C(=E)-Q mit einer Verbindung
der Formel A!=C(CH-,)-CH=CH2, in der A! einen zweiwertigen
Rest, der dem zuvor definierten Rest A entspricht, bedeutet, umsetzt.
Rest, der dem zuvor definierten Rest A entspricht, bedeutet, umsetzt.
15· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Verbindungen der Formel■ A-C(CH,)=CH-CH2-CH2-C(Q)=E.
16. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Produkten der Formel A-C(CH,)=CH-CH-CH-C(Q)=E.'
309833/1174
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