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Verfahren zur Herstellung von eine Thioäthergruppe enthaltenden Säuren bzw. deren Derivaten.
Es wurde gefunden, dass man seifenbildende Säuren bzw. deren Derivate dadurch in technisch einfacher Weise herstellen kann, dass-man an aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung im Molekül enthalten, Mereaptosäuren bzw. deren Derivate anlagert.
Als Ausgangsstoffe kommen Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Dodecen, Tetradecene, Hexadecene u. dgl. in Betracht. Es können für die Reaktion sowohl Olefine mit geraden wie mit verzweigten Ketten verwendet werden, wobei es gleichgültig ist, ob sie eine gerade oder ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Die Lage der Doppelbindung ist für die Umsetzung selbst belanglos ; man erhält jedoch besonders wertvolle Verbindungen, wenn man solche Olefine verwendet, bei denen sich die Doppelbindung endständig oder nahezu endständig befindet.
Auch Cycloolefine, wie Cyclohexen sowie alkylierte Cyclohexene, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-und Oetyleyelohexene, können ebenso wie Naphthalinoktahydrid und seine Substitutionsprodukte verwendet werden-
Die Umsetzung verläuft in sehr einfacher und glatter Weise. Es ist daher nicht notwendig, als Ausgangsstoffe reine Olefine zu verwenden ; man kann vielmehr auch von Gemischen der verschiedensten Olefine miteinander oder mit Paraffinen ausgehen.
Zu der Reaktion kann man als Mercaptosä ren sowohl Mercaptocarbonsäuren als auch Mercapto- sulfonsäuren verwenden. Solche Säuren sind beispielsweise die Mercaptoessigsäure, die Thiomilchsäure,
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den Carbonsäuren die Nitrile verwenden. So kann man z. B. als Mercaptoverbindung die ss- [Mercapto- acetamino]-äthan-α-sulfonsäure sowie ihre am Stickstoff durch Alkylgruppen substituierten Derivate umsetzen ; weitere Ausgangsstoffe dieser Art sind Mercaptoessigester, Mercaptoessigsäureamide u. dgl. mehr.
Die Reaktion geht oft bereits beim Zusammenbringen der Komponenten vonstatten. Gegebenenfalls kann man dabei *in inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Estern, Äthern u. dgl. arbeiten und die Reaktion gewunsehtenfalls durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigen.
Die Reaktion verläuft so, dass sich die Mercaptogruppe an die Doppelbindung unter Bildung eines Sulfids anlagert.
Man erhält also nach dem vorliegenden Verfahren Säuren bzw. Derivate von Säuren, die in ihrem Molekül eine Thioäthergruppe enthalten ; die wasserlöslichen Salze dieser Säuren haben im allgemeinen Seifencharakter.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man an Stelle der Mereaptosäuren bzw. deren Derivaten solche Mercaptane zu der Reaktion verwendet, die nachträglich die
Einführung der Säuregruppen gestatten. Man kann also beispielsweise zu der Umsetzung Halogenmercaptane verwenden und das Halogen in den durch die Umsetzung gebildeten Halogensulfiden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Sulfiten gegen die Sulfonsäuregruppe oder durch Umsetzung mit Cyaniden gegen die Cyangruppe austauschen, die man dann durch Verseifung in die Carboxylgruppe überführen kann.
Ein weiterer Weg ist der, dass man zu der Umsetzung Oxymercaptane verwendet und die erhaltenen Oxysulfide entweder unmittelbar sulfoniert oder auf dem Umweg über ihre Mineralsäureester in Verbindungen, die Säuregruppen enthalten, überführt. Schliesslich kann man auch so verfahren, dass man zu der Reaktion solche Mercaptane verwendet, die aromatische Doppelbindungen enthalten. Man erhält auf diese Weise Verbindungen, in die man, z. B. durch Sulfonierung, eine wasserlöslichmachende Gruppe einführen kann. Man kann im Verfolg dieser Arbeitsweise zu der Anlagerung beispielsweise aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan, Naphthylmercaptane, Benzylmercaptan, Methylnaphthylmereaptane sowie Substitutionsprodukte solcher Mercaptane verwenden.
Beispiel 1 : 230 Gewichtsteile Dodecen- (l) werden mit 140 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure versetzt und durch Schütteln, Rühren od. dgl. gut durchgemischt. Dabei verdrängt man zweckmässig die Luft im Reaktionsgefäss durch ein inertes Gas, z. B. durch Stickstoff oder Kohlendioxyd. Nach einiger Zeit tritt Homogenisierung der Flüssigkeiten ein. Zur Beendigung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemisch einige Zeit stehen. Das Reaktionsprodukt wird destilliert und ergibt S-[n-Dodecyl]- thioglykolsäure vom Kps = 176-179 .
Eine 0'5%ige Lösung des Natriumsalzes dieser Säure in destilliertem Wasser gibt folgende Schaumzahlen :
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<tb> sofort <SEP> : <SEP> 960 <SEP> cm3 <SEP> Schaum,
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> : <SEP> 950 <SEP> cm3 <SEP> Schaum,
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> : <SEP> 700 <SEP> em3 <SEP> Schaum.
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Zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle des Dodeeens : Deeen- (l), Tridecylen, Tetradeeen- (l) u. dgl. oder ihre Gemische einsetzt, wobei man auch an Stelle der Mercaptoessigsäure Thiomilchsäure, ss-Mercapto-äthan-α-sulfonsäure u. dgl. verwenden kann.
Beispiel 2 : 500 Gewichtsteile eines Olefin-Paraffin-Gemisches aus synthetischen Benzin (mittleres Molekulargewicht 168, Kp = 210-215 ), das ungefähr 2000 Olefin enthält, wird mit 70 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure versetzt und mit 500 Gewichtsteile Äther homogenisieit. Nach längerem Stehen wird mit überschüssiger Sodalösung versetzt, worauf die Paraffine von den Salzen getrennt werden. Aus der seifenartigen Masse können die reinen Säuren gewonnen werden. Die Natriumsalze der gewonnenen Alkylthioglykolsäuren besitzen eine ähnlich gute Schaumkraft wie die der gemäss Beispiel 1 erhaltenen S-[n-Dodecyl]-thioglykolsäure.
An Stelle des vorstehend genannten Ausgangsstoffes können auch andere natÜrliche oder künstliche Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an höheren Olefinen, so z. B. Krackbenzine, verwendet werden.
Beispiel 3 : 82 Gewichtsteile Cyclohexen (technisch) werden mit 102 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure gemischt. Es tritt unter Wärmeentwicklung Lösung ein. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet, wobei S- [Cyclohexyl]thioglykolsäure vom Kp, = 173-178" erhalten wird. An Stelle des Cyclohexens können auch dessen alkylierte Homologe, wie Äthyl-, Amyl-, Isohexyl-, Oetyl-und Nonyleyelohexene, ferner Hexahydro- benzyl-eyclohexene, Dekahydro-methylnaphthylcyelohexene u. dgl. verwendet werden.
Beispiel 4 : 100 Gewichtsteile Oktahydronaphthalin (technisch) werden nach und nach zu 75 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Wärmeentwicklung ; durch Regulierung des Zuflusses des hydrierten Naphthalins wird die Temperatur auf ungefähr 500 gehalten. Das Reaktionsprodukt wird destilliert und ergibt eine S- [Dekahydronaphthyl]- thioglykolsäure. Ähnliche Verbindungen erhält man bei Verwendung von alkylierten und cyelo- alkylierten Oktahydronaphthalinen sowie deren Homologen und Analogen, z. B. bei Verwendung eines Isopropyl-oktahydronaphthalins oder eines Cyclohexyl-cyclohexens.
Auch bei diesem Beispiel kann ebenso wie bei den vorerwähnten die Mercaptoessigsäure durch die in Beispiel 1 angegebenen Säuren ganz oder teilweise ersetzt werden.
Beispiel 5 : Man versetzt 1 Mol Dodecen- (l) mit l'l Mol Mercaptoessigsäureäthylester. Es tritt unter geringer Wärmetönung Reaktion und Lösung der beiden Öle ein. Man lässt die ölige, klare Flüssigkeit einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen und trennt dann durch Destillation im Vakuum und im. Wasserstoff-oder Stiekstoffstrom den entstandenen S-[n-Dodecyl]-thioglykolsäure- äthylester (Kpl = 150-170 ) von unverändertem Mereaptoessigsäureäthylester.
Beispiel 6 : 92 Gewichtsteile Ceten werden mit 44 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure versetzt und mit 50 Gewichtsteilen Äther zur homogenen Lösung gebracht. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur sind ungefähr 125 Gewichtsteile S-[Cetyl]-thioglykolsäure entstanden, die durch Destillation von der überschüssigen Mereaptoessigsäure abgetrennt werden. Die Säure besitzt in Form ihrer Alkalisalze ein ausgezeichnetes Schaum-und Wasehvermögen.
Beispiel 7 : 1 Mol eines Gemisches von Isoalkylmethylcyclohexenen (wobei die Alkylreste 8-12 C-Atome enthalten), das durch Wasserabspalten aus dem entsprechenden Isoalkylmethylcyclohexanolgemisch gewonnen wird, wird mit 1 Mol Mercaptoessigsäure versetzt und das Gemisch durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Äther in Lösung gebracht. Nach längerem Stehen hat sich die Umsetzung vollzogen : man trennt durch Destillation Lösungsmittel und unveränderte Mercapto- essigsäure von dem Gemisch der S-[Isoalkylmethylcyclohexyl]-thioglykolsäuren ab.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von eine Thioäthergruppe enthaltenden Säuren bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man an aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens 6 C-Atome im Molekül und eine Doppelbindung enthalten, Mercaptosäuren, wie Mereapto- caron- oder -sulfonsäuren bzw. deren Derivate anlagert.