DE2215495A1

DE2215495A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung organischer Disulfide

Info

Publication number: DE2215495A1
Application number: DE19722215495
Authority: DE
Inventors: Georges Monein; Pfister Alain Pau; Vecchiutti Robert Jurancon; Kvasnikoff (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine, Courbevoie (Frankreich)
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: PL83397B1; SU441706A3; US3755461A; IT950816B; RO59644A; LU65054A1; CS183656B2; NL177401B; ES401281A1; BE781321A; FR2130985A5; JPS5829301B1; GB1346556A; NL177401C; NL7204054A; DE2215495C2; CA981286A

Description

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8Mtachen 21 - Gotihwd*.81 29.3.1972

να 6979-I/He.

Soclete Nationale des Petroles d^fAquitaine, Courbevoie,

Tour Aquitaine (Prankreich)

"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung organischer Disulfide"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 71 10 938

vom 29. März 1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Disulfide, Insbesondere τοπ solchen, deren Zusammensetzung der Formel R-S-S-R₁ entspricht, in der R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aryl-Radikale sind»

Die Erfindung betrifft vor allem die Hersteilung von Dialkyldisulflden mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen und insbesondere die Disulfide von Dimethyl, Diäthylj, Dlpropyl, Dibutyl, Dihexyl, Dibenzyl, in denen eine oder beide der Gruppen R und R₁ CH,, C₃H₅, C₃H₇, 05H₁₂, CgHg sind» Ganz speziell betrifft sie die Herstellung von Dimethyldisulfld.

Zur Erfindung gehört außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens. [

Es ist bekannt, organische Disulfide durch Behandlung der ! entsprechenden Merkaptane mit Schwe-fel herzustellenj di© Auf-

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nähme von Schwefel findet unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff nach folgender Gleichung statt:
2 RSH'+ S — ^ R-S-S-R '+ H₃S (1)

Bei dieser Umsetzung ist es üblich, als Katalysatoren organische oder anorganische basische Substanzen zu verwenden, hauptsächlich Alkalibasen oder Amine. *

Bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren werden in einen Reaktor die erforderlichen Mengen an Schwefel in fester Form, Merkaptan und Katalysator eingeführt und die Reaktionsmischung auf Temperaturen von etwa l40°C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Entwicklung von HpS aufgehört hat. Nach diesen bekannten Verfahren erhält man Mischungen, die 50ί Disulfide und 50$ organischer Polysulfide enthalten. Ein Teil des eingesetzten Merkaptane wird nicht umgesetzt. Außerdem erfordert die Verwendung von festem, elementarem Schwefel eine diskontinuierliche Arbeitsweise. Einige Verbesserungen konnten erzielt werden, vor allem, was die eingesetzte Menge Katalysator betrifft, um das Gleichgewicht der Reaktion (1) nach rechts zu verschieben.

Um die Verwendung von festem, elementarem Schwefel zu vermeiden, was eine Reihe von Problemen in technologischer Hinsicht mit sich bringt, z.B. das der Anwendung eines genügend hohen Druckes, um die Ausgangsmaterialien flüssig zu halten, während die Merkaptane leicht flüchtig sind, wurde auch schon vorgeschlagen, das Merkaptan nicht mit festem Schwefel, sondern mit einer Lösung des Schwefels in einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Zur Lösung des Schwefels verwendet man vorzugsweise ein organisches Disulfid, hauptsächlich das Disulfid, das man herstellen WiIl(BE-PS 1 358 398). In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens, das die Herstellung von Dimethyldisulfld betrifft, schickt man durch eine

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Füllkörper- oder Bodenkolonne das zu oxidierende Merkaptan und die Lösung des Schwefels in dem Disulfid, die auch ein Amin als Katalysator enthält, im Gegenstrom. Dieses Verfahren erzielt man im Verhältnis zu den vorher beschriebenen Methoden gute Ergebnisse. Indessen sind die Verluste an Merkaptan nicht zu vernachlässigen; die Lösung des Schwefels in dem Dimethyldisulfid, die vorher in einem getrennten Behälter hergestellt werden muß, enthält nicht nur elementaren Schwefel, gelöst in dem Dimethyldisulfid, sondern auch Polysulfide, die durch Reaktion des Schwefels mit dem bimethyldisulfid entstanden sind. Man findet so in dieser Lösung Dime^yj?trieuiria,/una vor allem Dimethylpentasulfid. Zwar können diese Polysulfide durch erschöpfende Behandlung mit dem Methylmerkaptan wieder in Dimethyldisulfid zurückverwandelt werden, aber das Endprodukt enthält immer etwas Dimethylpentasulfid. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren aus technologischer Sicht die Vorrichtung eines Behälters zum Lösen des Schwefels in dem Dimethyldisulfid, wie auch die einer Rückführung eines Teiles des Dimethyldisulfides zum Lösen des Schwefels.

Erfindungsgemäß werden nun diese verschiedenen Nachteile vermieden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man organische Disulfide, die frei sind von jedem Polysulfid und vor allem/Fentasulfid. Außerdem ist seine Durchführung einfacher als die der früheren Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden aus Merkaptan und Schwefel in Gegenwart eines basischen Katai?sators ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor, der mit einem Rührer versehen ist, über die flüssige Phase des Reaktionsgemisches Schwefel in flüssigem Zustand einführt, der fein zerstäubt ist und in diese flüssige Phase, die aus einer Lösung von Merkaptan und während der Reaktion gebildeten Disulfids besteht, das flüssige Merkaptan ein-

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führt; das in flüssiger Phase erhaltene Disulfid wird wie üblich abgetrennt.

Um die Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vereinfachen, wird als Beispiel die Herstellung von Dimethyldisulfid (DMDS) aus Methylmerkaptan (MM) und Schwefel beschrieben. 4

Von den verschiedenen Reaktionen, die beim Zusammentreffen von Methylmerkaptan und Schwefel ablaufen können, sind die hauptsächlichen die folgenden:

(1) 2 MM'+ S DMDS" + H₃S

(25 DMDS' + S > CH₃-S-S-S-CH₃ (DMTS)

(3) DMTS' + S » CH₃(S)₁₁CH₃ (DM-tetra-S)

(H) DM-tetra-S" + S ^CH₃(S)₅CH₃ (DMPS)

(5^) DMTS——\ .

(5₂) DM-tetra-S — + CH₃SH »DMDS" + H₂S

(5₃) DMPS /■

(6) DMDS + H₂S > 2 CH₃SH' + S

(7) 2 D M D S" + H₂S > CH₃(S)₃CH₃"+ 2 CH₃SH

Die Untersuchungen, die in der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von praktisch reinem Dimethyl-disulfid mit ausgezeichneter Ausbeute endeten, führten zum Studium dieser Reaktionen.

Um eine schnelle Bildung von DMDS unter Ausschluß jeden Nebenproduktes herbeizuführen, muß man die Raktion (1) zu Lasten jeder anderen Reaktion zu einem Maximum bringen. Zu diesem Zweck soll der Schwefel vorzugsweise in einer besonders reaktionsfähigen Form mit dem flüssigen Methylmerkaptan in Berührung gebracht werden; der fein zerstäubte flüssige Schwe-

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fei erfüllt diese Forderung. Um das Gleichgewicht der Reaktion (1) nach rechts zu verschieben, wird der Schwefelwasserstoff vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt in dem Maße, wie er sich bildet.

Andererseits, und das ist eine der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es wünschenswert, mit einem Überschuß an Merkaptan zu arbeiten. Ein Teil des zerstäubten Schwefels reagiert wahrscheinlich direkt mit dem Methylmerkaptan nach Gleichung (1), die durch einen Überschuß an Merkaptan begünstigt wird; es ist möglich, daß ein Teil des Schwefels sich in dem gebildeten DMDS löst und nach den Gleichungen (2), (3) und (4) sich umsetzt. Die Umwandlung der so erhaltenen Produkte in DMDS nach den Reaktionen (5) wird ebenfalls durch einen Überschuß an Methylmerkaptan begünstigt. Jedoch sind diese Sekundär-Reaktionen nicht nachweisbarj wenn sie stattfinden, müssen sie momentan ablaufen. Man findet in dem Reaktionsgemisch weder elementaren Schwefel noch Polysulfide außer DimethyHlauliEidJ)er au verwendende Überschuß an Merkaptan gegenüber dem stöchiometrisehen Verhältnis der Reaktion (1) kann unterschiedlich sein; er kann 50 bis 150$ betragen, vorzugsweise beträgt er 95 bis 105SS; es konnte festgestellt werden, daß ein Überschuß von 100£ gegenüber der Stöchiometrle ausreichend ist, die Reaktion so zu lenken₉ daß praktisch reines DMDS entsteht. Der Überschuß an Methylmerkaptan wird zu- , rückgeführt.

Während bei den früheren Verfahren die Reaktion⁶/^! bis 7, die nachgewiesen werden konnten, zu unerwünschten Nebenprodukten führten, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylmerkaptan in Dimethyldisulfld übergeführt bei einem Minimum an Nebenreaktionen.

So setzt man bei der bevorzugten Ausführungsform des erfin-

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dungsgemäßen Verfahrens flüssigen, fein zerstäubten Schwefel mit einem Überschuß an Merkaptan, gelöst in dem bei.der Reaktion gebilderlH^ in Gegenwart einer kleinen Menge eines basischen Katalysators, z.B. 0,5 bis 2 Gew.?, um, entfernt den gasförmigen H₂S so wie er sich bildet, und das von der Gasphase, mitgenommene Merkaptan.

Der Schwefel kann vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und l60°C, vorzugsweise zwischen 135 und 145°C zugeführt werden.

Das Merkaptan wird flüssig eingebracht, falls notwendig unter Druck. Man arbeitet dann im Inneren des Reaktors unter solchen Temperatur- und Druckverhältnissezj daß das Merkaptan hierbei flüssig bleibt. Die Zeit des Kontaktes zwischen Merkaptan und Schwefel, und gegebenenfalls zwischen Schwefel und den Zwischenprodukten, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten. Bei der Oxidation von Methylmerkaptan zu Dimethyldisulfld führt man den flüssigen Schwefel vorzugsweise bei etwa l40°C ein; das Methylmerkaptan wird flüssig unter Druck bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C eingeführt; der Reaktor steht hierbei unter einem Druck von 3 bis 4 at.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das DMDS ' in Betrieben hergestellt wird, die flüssiges.Schwefel produzieren. Hier wird eine Vorrichtung vorgesehen, die den flüssigen j Schwefel direkt von der Produktionsanlage zu der Anlage zur j Herstellung von DMDS befördert.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dimethyldisulfid kann auf zwei Wegen erfolgen. Nach der einen Methode wird die Reaktion ansatzweise durchgeführt. Man gibt in einen Reaktor gleichzeitig eine bestimmte Menge flüssiges Methylmerkaptan, das Trimethylamin als Katalysator enthält, und über die Oberfläche der_flflüssigen Phase Schwefel

in flüssiger Form, den man mit einer Düse zerstäubt; die Mengen werden hierbei so gewählt, daß das Merkaptan in einem Überschuß von 100$ gegenüber der Stöchiometrie der Reaktion (1) vorhanden ist. Man rührt das Reaktionsgemisch etwa 10 Minuten; der Reaktior soll mit einer Vorrichtung zum Abziehen des H₂S versehen sein. Das Reaktionsgemisch enthält Dimethyldisulfid, den Überschuß an Merkaptan und etwas gelösten H₃S. Man trennt dann die verschiedenen Bestandteile nach bekannten Methoden.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch eine kontinuierliche Herstellung von Dimethyldisulfid und anderen Disulfiden; die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich eingebracht, das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen. Die Mengen werden so gewählt, daß die Verweilzeit im Reaktor zwischen 5 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten liegt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des beschriebenen Verfahrens besteht aus einem Reaktionskessel mit Rührer, der unter mittlerem Druck bei der gewünschten Temperatur betrieben werden kann. Diese Temperatur wird so gewählt, daß unter Berücksichtigung des verwendeten Druckes das Merkaptan in flüssigem Zustand eingeführt werden kann. j

Im Falle der Herstellung von DMDS kann diese Temperatur zwi- , sehen 30 und 50⁰C und der Druck bei 3 bis 4 at liegen. Das Me- j thylmerkaptan, in das der Katalysator (z.B. Triäthylamin) ein- J gespritzt wird, wird flüssig bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C über ein Tauchrohr eingeführt
merkaptans erfolgt kontinuierlich.

30⁰C über ein Tauchrohr eingeführt. Die Zuführung des Methyl-

Der flüssige Schwefel wird in den Reaktor bei einer Temperatur von 14O°C über eine Einspritzleitung zugeführt, die in der Gasphase des Reaktors endet. Diese Temperatur wird dadurch ge-

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halten, daß durch einen Doppelmantel der Einspritzlelfuberhitzter Wasserdampf geleitet wird. Der Schwefel, der durch eine Düse in.der Gasphase des Reaktors zerstäubt wird, tritt mit der flüssigen Phase in sehr fein verteilter Form in Kontakt; die Temperatur des Schwefels geht von I¹IO⁰C auf die der Flüssigkeit zurück (50 bis 5O⁰C). Bei dieser Abkühlung fällt der Schwefel nicht in fester Form aus. Er wird in flüssiger Phase dispergiert und ergibt Dimethyldlsulfid und H₃S. Auch der Schwefel wird kontinuierlich zugeführt.

Der flüssige Schwefel und das Methylmerkaptan werden in den Reaktor in einem Gewichtsverhältnis Methylmerkaptan : Schwefel von etwa 6 eingeführt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so berechnet, daß ihre Verweilzeit in dem Reaktor etwa 10 bis 15 Minuten beträgt.

Die mit dem Schwefel zugeführten Kalorien werden durch Verdampfung von Methylmerkaptan kompensiert, das mit dem gebildeten HgS aus dem Reaktor- abgezogen wird. Dieses Abgas geht durch einen Kühler, in dem das Methylmerkaptan kondensiert und dann in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Restgas wird über eine Fackel abgezogen.

Die Temperaturkonstanz des Reaktionsgemisches wird durch Kühlwasser im Doppelmantel des Reaktors sichergestellt.

Das flüssige Reaktionsgemisch besteht aus 40 bis 50? DMDS; es enthält auch Methylmerkaptan, gelösten H₂S und Triäthylamin. Diese Flüssigkeit wird kontinuierlich abgezogen, geregelt durch einen automatischen Niveau-Regler. Dieses flüssige Reaktionsgemisch wird durch eine Reihe von Kolonnen geleitet zur Trennung der verschiedenen Bestandteile und zur Gewinnung von praktisch reinem DMDS. Das Methylmerkaptan wird in den Reaktor zurückgeführjt

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Als Beispiel wird nun eine Vorrichtung und die Herstellung von Dimethyldisulfid aus Methylmerkaptan und Schwefel beschrieben. · .

Die beigefügte Zeichnung ist ein Schema der verwendeten Vorrichtung. In diesem Schema bezeichnen 1 den Reaktor, 2 den Doppelmantel, durch den das Kühlwasser fließt, 3 die Zuführungsleitung des Schwefels, 3^! die Düse zum Zerstäuben des Schwefels, E und E¹ die Doppelmäntel,für den überhitzten Wasserdampf, 4 die Zuführung für das Methylmerkaptan und den Katalysator, 5 die Abzugsleitung für den H₂S und Methylmerkaptan, die in dem Kühler 6 gekühlt werden. Das kondensierte Methylmerkaptan wird Über 7 zurückgeführt. Der Reaktor ist mit einem Rührer 8 ausgestattet, über die Leitung 9 wird die flüssige Phase kontinuierlich abgezogen und über 11 zu den Kolonnen für die Trennung und die Reinigung des Dimethyldisulfids geleitet. Das Methylmerkaptan wird zurückgeführt, der HpS zu einer Fackel geführt oder auch in einer wäßrigen Alkali-Lösung absorbiert.

Beispielsweise werden die Arbeitsbedingungen für die Herstellung von Dimethyldisulfid in einer Vorrichtung nach dem beschriebenen Schema wie folgt angegeben:

Beispiel 1

Gewichtsverhältnis Methylmerkaptan : Schwefel 6

¹¹ ' Triäthylamin : Schwefel -0,03

Reaktordruck 3₅5 at

Temperatur in der flüssigen Phase 4O⁰C

Reaktionszeit 10 Minuten.

Die Zusammensetzung des Rohproduktes am Reaktorausgangs ist die folgende:

- 10 2 0 9 8 41/12 0 8

- ίο -

Gew. %

DMDS 46,8

DMTS 0,2

Methylmerkaptan 4o ,5

H₂S 12,4

TEA 0,1

Beispiel 2

Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, nur die Reaktionstemperatur beträgt 50°C.

Die Zusammensetzung des Rohproduktes am Reaktorausgang ist folgende:

Gew. %

DMDS 47,5

DMTS Spuren

MM 44,8

H₂S 7,6

TEA 0,1

Nach diesen beiden Beispielen kann man erkennen, daß die Temperatur einen bedeutenden Einfluß auf die Bildung höherer Polysulfide hat. Die Temperatur von 50°C bei einem Druck von 3,5 at ist das Temperatur-Optimum.

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Claims

DIETRICH ϊ,~ν

VVALT 29.3-1972

Socie*te* Nationale des Pe*troles d^fAquitaine_s Courbevoie, Tour

Aquitaine (Frankreich)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Disulfide durch Oxidation der entsprechenden Merkaptane mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet daß man in einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, flüssigen, feil zerstäubten Schwefel über die Oberfläehe des flüssigen Reaktionsgemisches einführt .und in -diese flüssige Phase, die aus einer Lösung des Merkaptans und des bei der Umsetzung gebildeten Disulfids besteht, das flüssige Merkaptan einführt, wobei das in der flüssigen Phase erhaltene Disulfid nach bekannten Methoden abgetrennt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß der bei der Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff_s in dem Maße, wie er entsteht, mit etwas mitgerissenem Merkaptan entfernt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oberschuß an Merkaptan,bezogen auf die stöchiometrlsehe Menge verwendet, wobei dieser Überschuß zwischen 50 und 150Ji, vorzugsweise zwischen 95 und 105$ betragen kann.

Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel bei einer Temperatur «wischen seinem Schmelzpunkt und 16O°C, vorzugsweise zwischen 135 und l45°C eingeführt wird.

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"λ

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet, daß das Merkaptan flüssig bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer zwischen 5 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten liegt.

7. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung des flüssigen Schwefels und die des flüssigen Merkaptans sowie das Abziehen des Reaktionsgemisches kontinuierlich erfolgen, wobei die -entsprechenden Mengen so berechnet sind, daß die Verweilzeit in dem Reaktor zwischen

5 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Dimethyldisulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Methylmerkaptan in den Reaktor unter einem Druck von 3 bis H at eingeführt wird, und zwar in die flüssige Phase, die gebildet wird aus Methylmerkaptan und Dimethyldisulfid, das bei der Umsetzung entstanden ist, wobei die Temperatur auf 30 bis 60°C, vorzugsweise auf 45 bis 55°C gehalten wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Reaktor, der unter mäßigem Druck gehalten werden kann, ein Tauchrohr zur Einführung des flüssigen Merkaptans, eine Zuführung von flüssigem Schwefel über eine Düse, die sich in der Gasphase befindet, eine Leitung zum Abziehen der Gasphase im oberen Teil des Reaktors, eine Leitung zum kontinuierlichen Abziehen des flüssigen Reaktionsgemisches im unteren Teil des Reaktors sowie eine Vorrichtung zur Trennung der verschiedenen gebildeten Produkte und zum Zurückführen des überschüssigen Merkaptans.

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