Sposób wytwarzania dwusiarczku metylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwusiarczku metylu przez utlenianie mer¬ kaptanu metylowego siarka w obecnosci amin ja¬ ko katalizatora.Znany jest sposób wytwarzania dwusiarczków organicznych przez dzialanie na odpowiednie mertaptany siarka, przy czyim proces siarkowania przebiega z wydzielaniem siarkowodoru wedlug nastepujacego schematu reakcji: 2 RSH + S R—S—S— W sposobie tym zazwyczaj stosuje sie jako ka¬ talizator zasadowe srodki organiczne lub nieorga¬ niczne, zwlaszcza wodorotlenki lub aminy.W znanych sposobach, do reaktora wprowadza sie odpowiednia ilosc siarki w postaci stalej, merkaptaritc. i katalizatora i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie; w temperaturze I40°C az do zakon¬ czenia wydzielania sie siarkowodoru. W sposobach tych Uzyskuje sie mieszanin^ zawierajaca 50% dwusiarczków i 50% wielosiarczków organicznych, przy czym czesc wprowadzonego merkaptanu nie ulega reakcji. Ponadto stosowanie siarki w posta¬ ci stalej stwarza koniecznosc prowadzenia procesu w sposób okresowy. Wprowadzano pewne ulep¬ szenia wytwarzania dwusiarczków organicznych, szczególnie dotyczace ilosci stosowanego kataliza¬ tora i majace na celu zmniejszenia ilosci nieprze- reagowanego merkaptanu.W celu unikniecia stosowania elementarnej siarki w postaci stalej, powodujacej szereg nie- 10 dogodnosci technologicznych, np. koniecznosci stosowania dostatecznie wysokiego cisnienia w ce¬ lu utrzymania uzytej substancji w stanie cieklym, (merkaptany stanowia zwiazki lotne), opracowano sposób, w którym merkaptan poddaje sie reakcji z roztworem siarjci w rozpuszczalniku, zamiast z siarka w, postaci stalej. W sposobie tym do rozpuszczania siarki uzyto dwusiarczek organiczny, zwlaszcza dwusiarczek stanowiacy produkt kon¬ cowy.Do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku zastosowano kolumne z wypelnieniem lub pólko¬ wa, w której merkaptan poddawany utlenieniu wprowadza sie w przeciwpradzie do roztworu 15 starte! w dwusiarczku, zawierajacym amine jako katalizator. W sposobie tym uzyskuje sie dobre wyniki w porównaniu z wyzej wspomnianymi sposobami, jednakze z duzymi stratami merka¬ ptanu. W sposobie tym uprzednio przygotowany 20 w specjalnym zbiorniku roztwór siarki w dwu¬ siarczku metylu zawiera nie tylko siarke elemen¬ tarna rozpuszczona w dwusiarczku, lecz takze wielosiarczki stanowiace produkt reakcji siarki z dwusiarczkiem metylu. Roztwór ten zawiera 26 równiez trójsiarczek dwuimetylu, czterosiarczek dwumetylu, a zwlaszcza pieciosiarczek dwumety- lu. Wielosiarczki te mozna przetworzyc na dwu¬ siarczek metylu przez dalsza reakcja z merkapta- nem metylu, jednakze produkt koncowy zawiera 3* zawsze jeszcze male ilosci pieciosiarczku. Ponad- 83 39783 3 to z punktu widzenia technologicznego sposób ten wymaga stosowania zbiornika do rozpuszczania siarki w dwusiarczku metylu oraz recyrkulacji czysci wytworzonego dwusiarczku metylu, w celu rozpuszczania siarki.Sposób wedlug wynalazku eliminuje te niedo¬ godnosci i umozliwia uzyskanie dwusiarczku me¬ tylu nie zawierajacego innych wielosiarczków, zwlaszcza pieciosiarczku. Ponadto, w porównaniu ze znanymi sposobami, sposób wedlug wynalazku jest prostszy.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w procesie stosuje sie ciekla siarke w pctetaci rozproszonej, która wprowadza sie nad powierz¬ chnie cieklej mieszaniny reakcyjnej, stanowiacej wyjsciowy ciekly merkaptan, po czym wytworzo¬ ny w fazie cieklej dwusiarczek odprowadza sie z ukladu i oddziela znanym sposobem, zas tworza¬ cy sie w reakcji jako produkt uboczny siarkowo¬ dór odprowadza sie wraz z merkaptanem, w posta¬ ci gazowej ze srodowiska reakcji i po rozdzieleniu siarkowodór usuwa sie, a merkaptan zawraca do reakcji.Sposób wedmg wynalazku objasniono ponizej.Dwusiarczek metylu okreslono w dalszej czesci opisu jako DMDS. Jako produkty wyjsciowe sto¬ sowano merkaptan metylowy, okreslony jako MM oraz siarke.Posród róznych reakcji, jakie moga zachodzic pomiedzy merkaptanem metylu i siarka, wymie¬ nia sie jako glówne nastepujace reakcje, oznaczo¬ ne w dalszym ciagu opisu cyframi rzymskimi: 1 — 2 MM + S^DMDS + H^S II — DMDS + S-*CHj—S—S^S—CH* oznaczony dla uproszczenia jako DMTS III — DMTS + S-^CH,r(S)4CH8 oznaczony jako DM tetra S IV — DM tetra S + S^CH^S)5CH^ oznaczony jako DMPS Vt — DMTS 1 V2 — DM tetra S^ +CHjSH^DMDS+H2S V3 — DMPS f VI — DMDS+H2S^2 CHaSH+S VII — 2 DMDS+H2S^CHjKS)3CH8+2CHsSH Badanie przebiegu powyzszych reakcji umozli¬ wilo opracowanie nowego sposobu wytwarzania dwusiarczku metylu z doskonala wydajnoscia i o duzej czystosci.Stwierdzono, ze w celu uzyskania DMDS nie zanieczyszczonego innymi zwiazkami nalezy stwo¬ rzyc najbardziej korzystne warunki dla reakcji I, kosztem pozostalych reakcji.W tym celu kontaktuje sie ciekly merkaptan metylu z siarka w postaci umozliwiajacej bez¬ posrednia reakcji?, to jest w postaci cieklej i sub¬ telnie rozproszonej, przy czyim w celu przesunie¬ cia reakcji I w prawo, korzystnie usuwa sie siar¬ kowodór podczas jego powstawania.Z drugiej strony, co stanowi jedna z korzyst¬ nych postaci sposobu wedlug wynalazku, merka¬ ptan stosuje sie w nadmiarze. W tych warunkach czesc rozproszonej siarki prawdopodobnie reaguje 397 4 bezposrednio z merkaptanem metylu wedlug re¬ akcji I, przy czym czesc siarki rozpuszcza sie w wytworzonym DMDS, powodujac reakcje II, III i IV. Przemiana w DMDS wytworzonych w tych 5 reakcjach produktów zgodnie z reakcja V jest równiez ulatwiona przez nadmiar merkaptanu metylu, przy czym powyzsze reakcje uboczne w warunkach sposobu wedlug wynalazku zachodza w minimalnym stopniu, prawdopodobnie w po- 10 czatkowej fazie reakcji. W cieklym srodowisku reakcji nie stwierdza sie obecnosci wolnej siarki elementarnej ani wielosiarczków, poza dwusiarcz¬ kiem metylu. Merkaptan w reakcji I stosuje sie w nadmiarze 50—150%, w stosunku do ilosci ste- 15 chiometrycznej korzystnie 95—105%. Stwierdzono, ze merkaptan stosowany w nadmiarze 100% w stosunku do ilosci stechiometrycznej jest wystar¬ czajacy, aby zapewnic przesuniecie reakcji w kie¬ runku wytwarzania DMDS praktycznie czystego. 20 Nadmiar merkaptanu metylowego zawraca sie ponownie do procesu.W odróznieniu od znanych sposobów, w których reakcje II—VII zachodza w stopniu dajacym sie zauwazyc i powoduja tworzenie sie w znacznym 25 stopniu niepozadanych produktów ubocznych, sposób wedlug wynalazku umozliwia przejscie od merkaptanu metylowego do dwusiarczku metylu, przy którym reakcje uboczne sprowadzone sa do minimum, ao W korzystnej postaci sposobu wedlug wyna¬ lazku ciekla siarke, subtelnie rozproszona, pod¬ daje sie reakcji z merkaptanem uzytym w nad¬ miarze, rozpuszczonym w dwusiarczku wytwo¬ rzonym podczas reakcji, w obecnosci katalizatora 35 zasadowego uzytego w malej ilosci, np. 0,5—2% wagowych, przy czym tworzacy sie HaS w fazie gazowej, usuwa sie razem z merkaptanem wyste¬ pujacym w fazie gazowej.Siarke wprowadza sie na ogól w temperaturach 40 od temperatury topnienia do 160°C, w korzystnie 135—145°C. Merkaptan wprowadza sie w postaci cieklej, ewentualnie pod odpowiednim cisnieniem.Proces prowadizi sile w warunkach temperatury i cisnienia, umozliwiajacych utrzymanie merka- 45 ptanu w postaci cieklej, przy czym czas kontaktu merkaptanu z siarka i siarki z produktami po¬ srednimi wynosi na ogól 5—20 minut, korzystnie 10—15 minut.Korzystnie ciekla siarke wprowadza sie w tempe- 50 raturze okolo 140°C. Merkaptan metylowy w fa¬ zie cieklej wprowadza sie pod cisnieniem 3—4 ba¬ ry do srodowiska fazy cieklej, stanowiacej mie¬ szaninie merkaptanu metylowego i dwusiarczku metylu wytworzonego podczas reakcji. Reakcje 55 prowadzi sie w temperaturze 30r-60°C, korzystnie 45-h55qC. Cisnienie wewnatrz reaktora korzystnie, utrzymuje sie na poziomie 3—4 bary.Sposób wedlug wynalazku znajduje szczególnie zastosowanie w przypadku wytwarzania DMDS w w zakladach wytwarzajacych ciekla siarke.Sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w urzadzeniu zawierajacym przewód doprowa¬ dzajacy ciekla siarke bezposrednio z jednostki wytwarzajacej siarke do jednostki wytwarzajacej 95 dwusiarczek.5 83 397 6 Proces wytwarzania dwusiarczku metylu mozna prowadzic w sposób okresowy, polegajacy na jed¬ noczesnym wprowadzeniu do reaktora okreslonej ilosci cieklego merkaptanu metylowego, zawiera¬ jacego rozpuszczona trójmetyloamine, okreslona dalej symbolem TEA, jako katalizator, przy czym na powierzchnie iazy cieklej mieszaniny reakcyj¬ nej wprowadza sie ciekla siarke w postaci roz¬ proszonej za pomoca dyszy w takiej ilosci, aby utrzymac ilosc wprowadzanego merkaptanu w nadmiarze 100%, w stosunku do ifcsci steehiomet- rycznej siarki dla reakcji L Czas reakcji wynosi okolo 10 minut, przy sta¬ lym mieszaniu cieczy reakcyjnej. Reaktor jest zaopatrzony w przewód odprowadzajacy H2S.Mieszanina poreakcyjna zawiera dwusiarczek me¬ tylu, nadmiar merkaptanu uzytego do reakcji oraz mala ilosc rozpuszczonego HjS. Poszczególne skladniki rozdziela si£ znanym sposobem.Wytwarzanie dwusiarczku metylu, korzystnie prowadzi sie metoda ciagla, przy czym reagenty doprowadza sie w taki sposób, aby czas przeby¬ wania ich w reaktorze wynosil 5—20 minut, ko¬ rzystnie Id—15 minut.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w spo¬ sób ciagly w urzadzeniu zawierajacym reaktor, wyposazony w mieszadlo, który moze pracowac pod srednim cisnieniem i w temperaturze, jaka jest potrzebna w.jirocesie. Temperatura ta bedzie rózna, w zaleznosci od zastosowanego cisnienia, jednakze musi byc taka, aby wprowadzany mer- kaptan znajdowal sie w stanie cieklym. Mieszani¬ ne merkaptanu z katalizatorem takim, jak trój- etyloamina w stanie cieklym o temperaturze 20—30°C wprowadza sie do reaktora przewodem zanurzonym w cieczy reakcyjnej.Siarke w fazie cieklej o temperaturze 140°C wprowadza sie do reaktora przewodem zakon¬ czonym dysza, rozpylajaca ciekla siarke nad po¬ wierzchnia cieczy reakcyjnej, przy czym odpo¬ wiednia temperatur^ siarki utrzymuje sie za po¬ moca parowego plaszcza grzejnego umieszczonego ma przewodzie doprowadzajacym.Temperature rozpylonej siarki w kontakcie z faza ciekla, obniza sie ze 140°C do temperatury cieczy reakcyjnej, to jest do temperatury 30—60°C.'Stwierdzono, ze ochlodzona siarka nie wytraca sie, lecz dysperguje w fazie cieklej i tworzy dwu¬ siarczek metylu oraz H,S.Ciekla siarke oraz merkaptan metylowy wpro¬ wadza sie do reaktora w sposób ciagly w stosun- Iku wagowym odpowiednio jak 6:1. Ilosc wprowa¬ dzanych reagentów reguluje sie w taki sposób, ;aby -czas ich -kontaktu w reaktorze wynosil 10-4l5 minut.Nadmiar ciepla doprowadzanego przez goraca -siarke wykorzystuje sie czesciowo do odparowa¬ nia merkaptanu metylowego, opuszczajacego re¬ aktora razem z wytworzonym H£. Odprowadzone gazy kieruje sie do aparatu chlodniczego, z któ¬ rego skroplony merkaptan metylowy zawraca sie do reaktora, a pozostale nieskropdone gazy ewen¬ tualnie sie spala.Stala temperature mieszaniny reakcyjnej w re¬ aktorze utrzymuje sie za pomoca chlodzacego plaszcza wodnego.Ciekla faze poreakcyjna, stanowiaca 40—50% DMDS oraz merkaptan metylowy, rozpuszczany H,S i trójetyloamine, odprowadza sie w sposób ciagly, utrzymujac staly poziom cieczy za pomoca samoczynnego regulatora poziomu. Mieszanine poreakcyjna wprowadza sie do szeregu kolumn rozdzielajacych poszczególne skladniki, uzyskujac 10 praktycznie czysty DMDS oraz merkaptan mety¬ lowy, który zawraca sie do reaktora.Zalaczony rysunek przedstawia schemat urza¬ dzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku.Reaktor 1 zawiera wodny plaszcz 2 stabilizujacy 15 temperature reakcji, przewód S doprowadzajacy ciekla siarke zakonczony dysza 3' do rozpylania siarki, podgrzewacze E i tf z para przegrzana, przewód 4 doprowadzajacy merkaptan metylowy zawierajacy katalizator, przewód 5 odprowadza¬ no jacy mieszanine gazów, skladajaca sie z H,S i merkaptanu metylowego do chlodnicy 6, z któ¬ rej skroplony merkaptan metylowy jest zawraca¬ ny do reaktora przewodem 7. Ponadto reaktor jest wyposazony w mieszadlo 8 i przewód 9 od- 25 prowadzajacy faze ciekla w sposób ciagly do ko¬ lumn 11, nie pokazanych na rysunku, sluzacych do rozdzielania i oczyszczania dwusiarczku mety¬ lu. H,S w postaci gazowej odprowadza sie z chlodnicy 6 przewodem. 10 i spala sie lub absor- so buje w wodnym roztworze alkalicznym.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek, tnie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W wyzej opisanej aparaturze stosowano nastepujace parametry procesu: as stosunek wagowy merkap¬ tanu metylu do siarki 6:1 stosunek wagowy trójety- loaminy do siarki 0,03:1 cisnienie w reaktorze 3,5 barów 40 temperatura fazy cieklej 40°C czas reakcji (kontakt rea¬ gentów) 10 minut Z reaktora odprowadzono surowy produkt o 45 skladzie w % % wagowych: DMDS 46,8 DMTS 0,2 merkaptan metylowy 40,5 H,S 12,4 50 T EA 0,1 Przyklad II. Stosowano takie same warunki procesu, jak w przykladzie I z ta róznica, ze utrzymywano temperature reakcji 50°C.»¦¦ Z reaktora odprowadzano surowy produkt o 55 skladzie w % % wagowych: DMDS 47,5 DMTS slady merkaptan metylowy 44,8 TEA 0,1 M HaS 7,6 Na podstawie obu wyzej podanych przykladów stwierdzic mozna, ze temperatura reakcji odgry¬ wa duza role w tworzeniu wielosiarczków Innych niz DMDS. Proces przehfiega korzystnie w tem- w peraturze 50°C pod cisnieniem 3,5 barów.7 83 397 8 2. PL PL