Pierwszenstwo: 2 0.XI. 1962 Francja Opublikowano: 28.XII.1966 51483 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 c UKD HUQ\\X Wspóltwórcy wynalazku: Pierre Bapseres, Michel Biensan Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles cTAauitaine, Paryz z- (Francja) Sposób wytwarzania dwusiarczków organicznych £ K *-.¦ Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dwu¬ siarczków organicznych.Jeden ze znanych sposobów wytwarzania dwu¬ siarczków alkilowych, arylowych lub aryloalkilo- wych polega na siarkowaniu merkaptanów przy pomocy siarki elementarnej. Jako katalizatory sto¬ suje sie tu substancje zasadowe, szczególnie ami¬ ny alifatyczne.Przy takim sposobie postepowania do miesza¬ niny dwusiarczków i polisiarczków organicznych przechodza dosc znaczne ilosci nieprzeksztalconego merkaptanu, co stwarza zawsze koniecznosc stoso¬ wania destylacji w celu wyosobnienia zadanego dwusiarczku oraz koniecznosc oddestylowania siar¬ kowodoru utworzonego z pozostalego merkaptanu.Ponadto zastosowanie siarki elementarnej w pos¬ taci stalej powoduje nieciaglosc procesu. Przy uzy¬ ciu lotnych merkaptanów powyzszy sposób wyma¬ ga zastosowania wystarczajaco wysokiego cisnie¬ nia do utrzymania substancji wyjsciowych w sta¬ nie cieklym.Sposób wedlug wynalazku stanowi udoskonale¬ nia tego..sposóbu, pozwalajace na prowadzenie re¬ akcji bezposredniego siarkowania merkaptanów w dwusiarczki przy uzyciu siarki, z uniknieciem wspomnianych niedogodnosci. Stosujac sposób we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie bezposrednio czysty, wolny od polisiarczków dwusiarczek alkilowy, ary- lowy lub aryloalkilowy, bez potrzeby destylowania produktu reakcji. Druga zaleta sposobu wedlug 10 15 25 30 wynalazku jest mozliwosc latwego prowadzenia procesu ciaglego. Ponadto, stosujac sposób wedlug wynalazku mozna zawsze prowadzic reakcje pod cisnieniem atmosferycznym, bez wzgledu ha to czy zastosowano merkaptany lotne czy nielotne.Wszystkie te zalety sposobu wedlug wynalazku ida w parze ze znacznym wzrostem wydajnosci w porównaniu z dotychczas znanym sposobem, przy czym wydajnosc produktu w stosunku do ilosci zuzytego merkaptanu moze zblizac sie do 10O%, a w kazdym razie wynosi okoio 97<7o przy 80°/o wy¬ dajnosci osiaganej dotychczas znanym sposobem.Sposób wedlug wynalazku polega na poddaniu reakcji merkaptanu z siarka rozpuszczona w dwu¬ siarczku organicznym takim jak dwusiarczek me¬ tylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylo¬ wy, izobutylowy, amylowy, heksylowy, fenylowy, benzylowy, naftylowy i cykloheksylowy. A zatem, zamiast wprowadzania do reakcji siarki w postaci stalej, jak tp mialo miejsce wedlug dotychczas sto¬ sowanego sposobu, stosuje sie ja w postaci roz¬ tworu.W celu rozpuszczenia ..siarki-stosuje sie korzyst¬ nie dwusiarczek organiczny ó tym samym rodniku co merkaptan, czyli dokladnie ten dwusiarczek, który chce sie wytworzyc. Tak wiec merkaptany alkilowe siarkuje sie w srodowisku dwusiarczków dwualkilowych a merkaptany arylowe i/albo ary- loalkilowe siarkuje sie w srodowisku dwusiar¬ czków arylowych i/albo aryloalkilowych. 51483;'.'•¦ .-',¦" 51*83 '¦¦•¦ 3 4 t Reakcja 2RSH + S = R—S—S—R + H2S zacho- 2h—15 atm. W przypadku stosowania merkaptanów dzi w obecnosci znanych katalizatorów, szczególnie o wysokiej temperaturze wrzenia, dogodnie jest zasad, przy czym szczególnie korzystnym katali- utrzymywac w reaktorze odpowiednio niskie cis- zatorem przy stosowaniu sposobu wedlug wyna- nienie. lazku jest amina. Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc 5 Ponizsze przyklady objasniaja sposójb wedlug siarki w dwusiarczkach organicznych zwieksza sie wynalazku nie ograniczajac jego zakresu- Skróty znacznie przez dodanie do dwusiarczku niewiel- wystepujace w tych przykladach oznaczaja: kiej ilosci aminy. Tak mp. w 100 g dwusiarczku DMDS — dwusiarczek metylowy metylu mozna rozpuscic 150 g siarki w tempera- ' Et3N — trójetyloamina turze 20°C a 250| g w temperaturze 50°C, jezeli 10 ¦- * , ,-T ^ . ., . . , . * . *,..., Przyklad I. Do kolumny z 10 — 15 pólkami 'dwusiarczek ten zawiera P/o aminy takiej jak 4^^n4. «,¦ . -, . , L L A *. A , . j . . j j teoretycznymi wprowadza sie z góry roztwór siar- trójetyloamma. , . , . . * i . . ¦ - ~ ki w dwusiarczku metylowym zawierajacym 170 W przypadku wytwarzania dwusiarczku metylo- czesci. wagowych siarki na 100 czesci wagowych wego sposobem wedlug wynalazku, merkaptan me-' DMDS. Roztwór ten zawiera l«/t wagowy trójetylo- tylowy traktuje sie roztworem 150—2W/t wago- is aminy. Od dolu kolumny wprowadza sie gazowy wych siarki w dwusiarczku metylowym, zawiera- merkaptan metylowy. Po ustaleniu odpowiednich jacym okolo l raturze 50 —110°C i pod cisnieniem 1 atm- dwusiarczek metylowy nasycony okolo 20 wago- Korzystne jest wiec poddawanie reakcji merka- wymi merkaptanu metylowego. Przy wierzcholku ptanu ze stezonym roztworem siarki w pewnej.ilosci 20 kolumny wydzieia sie H9S zawierajacy okolo 10% dwusiarczku, stanowiacego produkt reakcji w o- wagowych CH3SH, co odpowiada stracie 3Vo wpro- becnosci niewielkiej ilosci na przyklad Ofi-&f. wadzonego ÓH3SH wskutek odwracalnosci reakcji aminy. tworzeniasie dwusiarczku.Reakcja moze zachodzic w róznych lemperatu- Reakcja zachodzi na srodkowych pólkach kolum- .rach, szczególnie w granicach od O^C do tempera- 25 ny, gdzie temperatura wynosi okolo 60°C. Na dnie tury wrzenia dwusiarczku, korzystnie w granicach kolumny utworzone polisiarczki reaguja z merkap- od 50°C do temperatury wrzenia dwusiarczku. tanem tworzac dwusiarczek metylowy. Górne pól- Ilosc roztworu siarki w dwusiarczku w stosunku ki kolumny sluza do usuwania merkaptanu mety- do uzytego merkaptanu dobiera sie korzystnie tak, lowego z gazu wskutek reakcji z roztworem poli- aby ciezar rozpuszczonej siarki odpowiadal poda- ^ siarczków. nemu wyzej równaniu reakcji. Przy proeesie cia- w tych warimkach bilans reakcyjny po jedno- glym ilosc tego roztworu moze sie wahac, przy godzinnej reakcji przedstawia sie nastepujaco: czym reagenty wystepujace w nadmiarze moga byc Substancje wprowadzone 4000 g latwo zawracane do obiegu. 35 gazowy CH^SH 3000 g czyli 62,5 moli Obecnosc aminy ma podwójne znaczenie: sluzy roztwór polisiarczków 1000 g zawierajacy: ona do zwiekszenia rozpuszczalnosci siarki wdwu- DMDS 369 g siarczku bedacym srodowiskiem reakcyjnym oraz Et3N 4 g jako katalizator reakcji. Stezenie aminy mozesie s 19,6 mo}i 627 g wahac, jak wspomniano wyzej, byleby bylo wy- : ~ ; ~~~T " starczajace do- uzyskania efektu katalitycznego,na y ' g przyklad 0,-04 —l*/o w 'stosunku do ilosci mer- Sazowe 722 g w tym: kaptanu H2S - 19,6 moli 666 g Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie . 3 ' * ' * * * ' ' " s do wytwarzania dwusiarczków z róznych merkap- ab ,_,„.' ' n^„ g' w ym* , tanów, takich jak np. metylowy, etylowy, n-pro- 45 DMDS 2f9 & wp™ladzony1Q3^ g pylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, wytworzony 19 6 moli 840 g amylowy, heksylowy, benzylowy itp. Otrzymuje sie 3 ' " g z nich odpowiednio dwusiarczki: metylowy, etylo- J:J j ' * * * * "/,*¦.' ' ' ' * ^„,-rJ? wy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobuty- Wartosc mo owa Przeksztalcenia CH3SH w DMDS Iowy, amylowy, heksylowy, benzylowy itd. W^°S! 62 , L . , ^ ., , .Jako odpowiednie aminy zwiekszajace rozpusz- Straty merkaptanu w stosunku do ilosci merkap- czalnosc siarki w dwusiarczku stosuje sie np. tanu przeksztalconego wynosza 3»/„, a wiec wydaj- pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe nosc produktu wynosi 97"/o. aminy alifatyczne, szczególnie powyzszych alkilów, P r z y k l a d: II. Te sama kolumne umieszcza sie alkanoloaminy, zwlaszcza etanoloamihy, aminy ¦ na balonie ogrzewczym, który ogrzewa » do tem- aromatyczne iinne peratury 110°C, czyli do temperatur^ wrzenia Najkorzystniejszym sposobem prowadzenia re- B*™8 Trzy P^wsze pólki: sluza do destylacji akcji jest wprowadzanie merkaptanu i roztworu ^^^ rozpuszczonego w DMDS, który zawraca siarki w dwusiarczku w przeciwpradzie do kolum- sie- bezposrednio do obiegu w kolumnie. Swiezy ny z wypelnieniem lub z pólkami. • <**&* wprowadza sie ponad trzecia pólke. Górna Wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest cz*sc kolumny dziala jak w przykladzie I. mozliwosc operowania na goraco pod cisnieniem Bilans reakcyjny przedstawia sie nastepujaco: atmosferycznym lotnymi merkaptanami jak np. substancje wprowadzone: 4550 g < merkaptanem metylowym, który wrze w tempera- gazowy CH3SH 3000 g, czyli 62,5 moli turze 6°C, oraz mozliwosc stosowania cisnienia «5 roztwór polisiarczków 1550 g, w tym:5 DMDS 571 g Et3N 6 g S • 30,4 moli 973 g substancje otrzymane: 4550 g gazowe . • 1113 g, w tym: H2S . .. . 30,4 moli 1033 g CH3SH • 1,7 mola 80 g ciekle: 3437 g, w tym: Et,N . ... 6 g DMDS ....... 3431 g wprowadzony 571 g wytworzony 2860 g 30.4 moli Wartosc molowego przeksztalcenia CH3SH w DMDS wynosi 97,3°/o.Strasy CH3SH wynosza 2,7%, a zatem wydajnosc produktu wynosi 97,3%.Z wytworzonego DMDS latwo usuwa sie zawarta amine przez wymycie woda.Przyklad III. 1 gramoatom siarki (32 g) roz¬ puszcza sie w roztopionym dwusiarczku fenylu, miesza z 2,4 molami (264,4 g) tiofenolu i * do tego roztworu dodaje sie 1% wagowy czyli 3 g trójetylo- aminy. Reakcja zachodzi szybko i gwaltownie i po kilku minutach wydzielanie H5S ustaje Po prze- krystalizowaniu otrzymanego dwusiarczku feny- iowego i ustaleniu ilosci utworzonego siarkowodoru stwierdzono 80% wydajnosc produktu w stosunku do ilosci siarki.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie III z tym, ze zamiast trójetyloaminy stosuje sie n-trójpropyloamine. Otrzymuje sie takie same wy¬ niki.Przyklad V- Do 2,1 moli merkaptanu n-buty- Iowego dodaje sie 1 gramoatom siarki uprzednio rozpuszczonej w dwusiarczku n- butylowym i 0,01 mola trójbutyloaminy. Mieszanine te ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 1,5 godziny czyli do momentu zakonczenia wydzielania sie siarkowodoru. Z ustalenia ilosci nieprzeksztalcone- go merkaptanu wynika, ze wydajnosc dwusiarczku n-butylowego wynosi 69,5%.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie V z mieszanina 2,1 moli merkaptanu n-heksylowe- go, 1 gram atomu siarki uprzednio rozpuszczonej w dwusiarczku n-heksylowym i 0,028 mola trój¬ etyloaminy, otrzymuje sie dwusiarczek n-heksylo- wy z wydajnoscia 65%.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac jako rozpuszczalnik siarki, zamiast dwusiarczku metylowego — dwusiarczek propylowy.Otrzymany dwusiarczek metylowy oddziela sie od rozpuszczalnika przez destylacje uzyskujac taka sama wydajnosc jak w przykladzie I. 6 Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac jako rozpuszczalnik siarki, w miej¬ sce dwusiarczku metylowego — roztopiony na lazni wodnej dwusiarczek benzylowy. Dwusiarczek me- 5 tylowy otrzymuje sie przez destylacje z taka sama wydajnoscia jak w przykladzie I.Przyklad IX.-Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III stosujac jako rozpuszczalnik siarki w miej¬ sce dwusiarczku fenylowego — roztopiony dwusiar- 10 czek naftylowy. Po destylacji pod niskim cisnie¬ niem, dwusiarczek fenylowy oddziela sie od roz¬ puszczalnika i otrzymuje go z wydajnoscia 72% w stosunku do ilosci siarki. 15 PL