ES2336314T3 - Produccion de ditiodiglicol. - Google Patents
Produccion de ditiodiglicol. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2336314T3 ES2336314T3 ES03026185T ES03026185T ES2336314T3 ES 2336314 T3 ES2336314 T3 ES 2336314T3 ES 03026185 T ES03026185 T ES 03026185T ES 03026185 T ES03026185 T ES 03026185T ES 2336314 T3 ES2336314 T3 ES 2336314T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- mercaptoethanol
- water
- dithiodiglycol
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Un método para preparar un disulfuro, que comprende los pasos de: (1) oxidar un mercaptano con azufre, en donde la reacción de oxidación tiene un exceso molar de 1-10% de mercaptano respecto a azufre; (2) eliminar sulfuro de hidrógeno; (3) hacer reaccionar el producto del paso (2) que queda después de la eliminación del sulfuro de hidrógeno, con peróxido de hidrógeno; y (4) eliminar agua hasta menos de 1% en peso.
Description
Producción de ditiodiglicol.
La invención se refiere a la preparación de un
compuesto que contiene azufre haciendo reaccionar un tiol o
mercaptano, y en particular a un procedimiento para la producción de
ditiodiglicol.
El ditiodiglicol (también denominado DIHEDS,
disulfuro de di-hidroxietilo,
2,2'-ditiodietanol o DTDG) es un producto comercial
muy conocido, que se emplea como intermedio químico en la
fabricación de muchos compuestos útiles, tales como aditivos para
lubricantes.
En general, los disulfuros se pueden preparar
por oxidación del mercaptano correspondiente con un agente oxidante,
por ejemplo azufre u oxígeno. La mayoría de los disulfuros de
alquilo tienen una solubilidad en agua escasa o insignificante.
Para producir estos disulfuros de alquilo, la eliminación del agua
es simplemente cuestión de separar la fase acuosa de la de
disulfuro. Sin embargo, el ditiodiglicol es miscible con agua.
En la producción de ditiodiglicol, con
frecuencia se utiliza \beta-mercaptoetanol
(también denominado BME o 2-mercaptoetanol) en
exceso para incrementar la producción de disulfuros con respecto a
los trisulfuros. Se ha demostrado que el
\beta-mercaptoetanol en exceso al final de la
reacción es particularmente difícil de eliminar por cualquier medio
físico simple, entre ellos el arrastre en vacío o la evaporación en
película raspada. La destilación de ditiodiglicol como producto de
condensación de vapores que han pasado por la cabeza de columna es
difícil, ya que tiene un punto de ebullición de 163ºC a 3 Torr. Una
calefacción prolongada del ditiodiglicol puede originar su
descomposición y una significativa aparición de color en el
material.
Existe la necesidad en la técnica de un método
mejorado para preparar ditiodiglicol con un bajo contenido residual
de \beta-mercaptoetanol, bajo contenido residual
de agua, y bajo contenido de trisulfuro de alquilo.
La invención proporciona un método para preparar
un disulfuro de alquilo. El método de la invención incluye una
combinación de operaciones químicas y físicas de separación, con el
objeto de conseguir la calidad deseable del disulfuro de alquilo.
La invención proporciona un procedimiento de oxidación de bajo coste
y seguro, que evita a la vez el problema para la seguridad que el
uso de oxígeno para la oxidación conlleva, y el problema de costes
que surgiría del empleo de peróxido de hidrógeno para toda la
oxidación. La invención proporciona un producto de disulfuro de
alquilo de alta calidad empleando mercaptano en exceso para preparar
un producto con un bajo contenido de trisulfuro (una impureza
perteneciente a la fracción "pesada"). La invención prevé
también la eliminación del mercaptano en exceso (una impureza
perteneciente a la fracción "ligera") y el empleo de
cantidades de peróxido que no son elevadas. La combinación de la
oxidación del mercaptano con peróxido da como resultado un producto
intermedio más deseable, sin subproductos distintos del agua. La
invención prevé también la eliminación del agua, o bien mediante el
empleo del arrastre mediante vacío o nitrógeno gaseoso, o bien
mediante un dispositivo tal como un evaporador de película raspada,
un evaporador de película descendente, u otro evaporador de
película delgada. El tiempo requerido para esta eliminación de agua
ha sido acortado, ya que este paso sólo requiere la eliminación de
pequeñas cantidades de
agua.
agua.
En una realización, el sulfuro de dialquilo es
ditiodiglicol. En esta realización, el método implica la oxidación
de \beta-mercaptoetanol con azufre. Se obtiene un
primer producto mejorado si se emplea un exceso de
1-10% molar de
\beta-mercaptoetanol, y si se elimina el sulfuro
de hidrógeno residual mediante la aplicación de vacío o purga con
nitrógeno. La reacción de este primer producto con peróxido de
hidrógeno convierte cuantitativamente el
\beta-mercaptoetanol en el producto ditiodiglicol,
y reduce el \beta-mercaptoetanol residual a menos
de 0.02% de mercaptano. Este paso con peróxido no sólo da como
resultado una formación de producto más eficiente, sino que también
disminuye el olor que se produce en el proceso. El agua residual
presente después del tratamiento con peróxido de hidrógeno (por
ejemplo aproximadamente 4% en peso \pm 2% en peso, o
aproximadamente 3,6% en peso) queda reducida a menos de 1% en peso.
El agua residual se puede eliminar, por ejemplo, mediante arrastre
en vacío, mediante arrastre en vacío con purga con nitrógeno, o en
un evaporador de película raspada, un evaporador de película
descendente, u otro evaporador de película delgada.
La Figura 1 es un diagrama con las estructuras
de algunas moléculas importantes. DIHETS, o trisulfuro de
dihidroxietilo, es la misma molécula que el tritiodiglicol.
La invención proporciona un método para preparar
un disulfuro de alquilo mediante el empleo de azufre, oxidando con
azufre, en primer lugar, un mercaptano. Se emplea un exceso
1-10% molar de mercaptano. Se elimina sulfuro de
hidrógeno del producto mediante la aplicación de vacío o barrido con
nitrógeno. En una realización, la mayor parte del sulfuro de
hidrógeno desprendido durante esta reacción (por ejemplo más del
90%, por ejemplo 90-95%, del sulfuro de hidrógeno)
se recupera después (tal como se emplea en la presente memoria, se
entiende que la expresión "más de" significa "más de o igual
a", y se entiende que la expresión "menos de" significa
"menos de o igual a", a menos que se indique otra cosa). Es
esta realización, la mayor parte del sulfuro de hidrógeno que queda
es eliminado en pasos subsiguientes, por ejemplo mediante purga con
nitrógeno o arrastre en vacío.
Aunque se puede utilizar cualquier mercaptano
para preparar un disulfuro, un especialista en la técnica apreciará
que el método resulta ventajoso para aquellas reacciones en las
cuales no es posible separar del mercaptano y las fracciones
"pesadas", por destilación, el producto disulfuro deseado.
Algunos mercaptanos en los que ocurre tal cosa son los
alquilmercaptanos C_{2} a C_{20}, cicloalquilmercaptanos, y
otros mercaptanos funcionalizados tales como
3-mercaptopropionato (ácido y ésteres).
En una realización, el disulfuro de alquilo es
ditiodiglicol. En esta realización, el mercaptano es
\beta-mercaptoetanol. En una realización
particular, la invención proporciona un producto de ditiodiglicol
que tiene una pureza mínima de 95% en cuanto a ditiodiglicol (o
bien un mínimo de 98% de ditiodiglicol más tritiodiglicol), un
contenido máximo de agua de 1%, y menos de 0,1% de
\beta-mercaptoetanol.
Cuando se utiliza azufre como oxidante en el
método de la invención y \beta-mercaptoetanol
como mercaptano, se establece una serie de reacciones de
equilibrio, tal como se muestra a continuación:
| 2 HO-(CH_{2})_{2}-SH + S \leftarrow\rightarrow HO-(CH_{2})_{2}-S-S-(CH_{2})_{2}-OH + H_{2}S | (1) | |
| HO-(CH_{2})_{2}-S-S-(CH_{2})_{2}-OH + S \leftarrow\rightarrow HO-(CH_{2})_{2}-S-S-S-(CH_{2})_{2}-OH | (2) | |
| HO-(CH_{2})_{2}-S-S-S-(CH_{2})_{2}-OH + 2 HO-(CH_{2})_{2}-SH \leftarrow\rightarrow 2 HO-(CH_{2})_{2}-S-S-(CH_{2})_{2}-OH + H_{2}S | (3) | |
| 2 HO-(CH_{2})_{2}-SH + 2S \leftarrow\rightarrow HO-(CH_{2})_{2}-S-S-S-(CH_{2})_{2}-OH + H_{2}S | (4) |
El empleo de azufre como oxidante en la reacción
(1) ha sido útil. A medida que la reacción progresa, se desprende
sulfuro de hidrógeno, y éste es eliminado para desplazar el
equilibrio hacia el lado derecho de la ecuación. Desgraciadamente,
si la relación estequiométrica es exactamente de dos moles de
\beta-mercaptoetanol por mol de azufre, la
reacción de equilibrio producirá finalmente, en un tiempo de
reacción razonable, un producto intermedio que todavía contiene en
torno a 10% en moles de \beta-mercaptoetanol y 5%
en moles del trisulfuro (por ejemplo, reacción (2)). Sin embargo,
mediante el método de la invención, empleando un pequeño exceso (de
1 a 10% en moles) de \beta-mercaptoetanol y
eliminando el sulfuro de hidrógeno resultante, bien por aplicación
de vacío o por purga con nitrógeno, los autores de la presente
invención han producido un intermedio típico con una distribución
de aproximadamente 88,1% en moles de ditiodiglicol (92,0% en peso)
(intervalo de 90% en peso \pm 3% en peso), 2,3% en moles de
trisulfuro (2,9% en peso) (intervalo de 3% en peso \pm 2% en
peso) y 9,6% en moles de \beta-mercaptoetanol sin
reaccionar (5,1% en peso) (intervalo de 5% en peso \pm 2% en
peso). Se cree que el exceso de
\beta-mercaptoetanol y el arrastre de sulfuro de
hidrógeno desplazan el equilibrio de reacción (3).
En las patentes de EE.UU. números 3,299,146;
3,755,461; 4,721,813; 4,937,385; 5,001,269; 5,026,915; 5,068,445 y
5,312,993 se ofrecen guías acerca de métodos que utilizan estas
reacciones de equilibrio. No todos los métodos anteriores de
producción de ditiodiglicol han empleado las tres reacciones arriba
descritas. Por ejemplo, el documento U.S. 4,721,813 describe un
método diferente para preparar el compuesto de la invención. Además,
la patente de EE.UU. número 4,937,385 describe el contacto de un
alquilmercaptano con azufre elemental para formar un disulfuro de
dialquilo, utilizando tanto un catalizador como un exceso molar de
azufre elemental; este procedimiento no utiliza hidroxialqueno ni
hidroximercaptano. Por el contrario, el procedimiento de la
invención puede utilizar un catalizador, tal como aminas
(trietilamina) o un agente cáustico (hidróxido sódico).
Se dispone de información adicional sobre el
ditiodiglicol bajo el número CAS
1892-29-1. El punto de fusión del
ditiodiglicol anhidro es 25ºC. El ditiodiglicol que contiene agua
congela a una temperatura muy inferior. El punto de ebullición es
163ºC a 3 Torr.
Durante la producción inicial de sulfuro de
hidrógeno se puede eliminar más del 80% del sulfuro de hidrógeno
(por ejemplo más del 90% del sulfuro de hidrógeno, por ejemplo más
del 99% del sulfuro de hidrógeno). En una realización, el sulfuro
de hidrógeno que ha sido eliminado se recupera para ser utilizado.
Esta recuperación se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos
para los especialistas en la técnica, por ejemplo por condensación.
Cuando el desprendimiento de sulfuro de hidrógeno va disminuyendo
por sí mismo, se puede iniciar el empleo de la purga con nitrógeno
o del arrastre en vacío para ayudar a eliminar de la disolución todo
el sulfuro de hidrógeno residual posible, con el objeto de
desplazar el equilibrio hacia el ditiodiglicol.
En contraste con el método de la invención, la
producción de ditiodiglicol a través de la oxidación con oxígeno
proporciona un producto con bajo contenido de
\beta-mercaptoetanol, pero dicho producto tiene un
contenido de agua de al menos 10,5%. Esto constituye una cantidad
sustancial de agua que hay que eliminar y, por tanto, resulta un
proceso costoso. La oxidación de
\beta-mercaptoetanol con peróxido de hidrógeno
produce un producto bruto con al menos 30% de agua si se emplea la
disolución de peróxido al 50%. En consecuencia, el empleo de azufre
es útil, ya que el subproducto sulfuro de hidrógeno producido puede
ser recuperado para su uso. Además, el azufre es un oxidante menos
peligroso que el oxígeno o que el peróxido de hidrógeno.
Después de estas reacciones, se hace reaccionar
el \beta-mercaptoetanol residual con peróxido de
hidrógeno. En una realización, el peróxido de hidrógeno es una
disolución con un contenido desde 27,5% en peso hasta 70% en peso.
En otra realización, el peróxido de hidrógeno tiene un contenido
desde 27,5% en peso hasta 50% en peso. Los autores de la presente
invención han empleado una disolución de peróxido de hidrógeno con
un contenido de aproximadamente 35% en peso por razones de
seguridad, aunque se puede conseguir y utilizar con seguridad una
disolución con un contenido de 70% en peso, si se emplean los
procedimientos de prevención y el equipo adecuados. Cuanto mayor es
la concentración del peróxido de hidrógeno, menor es la cantidad de
agua que debe ser eliminada mediante el procedimiento de arrastre.
Así, una de las ventajas del método de la invención es que la
cantidad de agua que hay que eliminar después de la completa
oxidación del mercaptano es mucho menor. En otras realizaciones de
la invención, se elimina el \beta-mercaptoetanol
residual por medio de otros oxidantes, tales como el oxígeno,
azufre o peróxidos orgánicos.
La producción de ditiodiglicol es una reacción
de equilibrio. Ello significa que siempre estará presente algo de
\beta-mercaptoetanol sin reaccionar, y también
trisulfuro. Típicamente, el producto crudo contendrá aproximadamente
90-94% de ditiodiglicol, aproximadamente
3-5% de trisulfuro y 3-5% de
\beta-mercaptoetanol. El empleo de peróxido (por
ejemplo peróxido de hidrógeno, que convierte el
\beta-mercaptoetanol en ditiodiglicol adicional),
reduce el contenido de \beta-mercaptoetanol
residual a <0,02% en peso de mercaptano.
Viene a continuación la eliminación del agua
residual hasta <1% en peso. El producto bruto tratado con
peróxido contiene muy poco \beta-mercaptoetanol,
<0,1%, pero también contiene agua. El agua procede de la
reacción y del agua que ha sido introducida con la disolución de
peróxido al 30%. El producto bruto tratado con peróxido contiene
8-10% de agua y aproximadamente
2,5-3% de trisulfuro, siendo el resto el producto de
ditiodiglicol. Además, el tratamiento que se realice para eliminar
el agua no debe dar lugar a un coloreamiento del producto.
En una realización, el agua residual es
eliminada por medio de un evaporador de película raspada, un
evaporador de película descendente, u otro evaporador de película
delgada. El contenido de agua se puede reducir eficazmente en un
reactor para fabricación por lotes, mediante arrastre en vacío, con
cierta agitación y purga con nitrógeno a través de la disolución,
mientras se calienta a aproximadamente 60-80ºC a una
presión de 50 hasta 100 Torr. Típicamente, los caudales de purga
con nitrógeno se controlan para situarlos en un nivel moderado. A 50
Torr, se puede utilizar la temperatura más baja. Un caudal mayor a
la temperatura más alta, proporciona resultados similares.
Utilizando un evaporador de película raspada, se puede reducir
fácilmente el contenido de agua desde aproximadamente 7% hasta
aproximada- mente 0,5%.
Tal como se emplea en la presente memoria, la
expresión "purga con nitrógeno", hace referencia al hecho de
introducir vapores de nitrógeno en la fase líquida del producto
bruto, de manera tal que el sulfuro de hidrógeno puede vaporizarse
y ser barrido fuera del reactor. Típicamente, los vapores de sulfuro
de hidrógeno residuales son arrastrados a una línea de combustión
de gases.
En otra realización, el agua residual se elimina
mediante un arrastre en vacío (por ejemplo con una purga de
nitrógeno) desde un recipiente. La agitación en el recipiente puede
ayudar a la eliminación del agua residual.
En la descripción adjunta precedente se han
expuesto los detalles de una o más realizaciones de la invención.
Otras características, objetos y ventajas de la invención se harán
evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones. En
la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las
formas en singular incluyen referentes en plural a menos que el
contexto claramente indique lo contrario. A menos que se definan de
otra manera, todos los términos técnicos y científicos que se
emplean en la presente memoria tienen los significados que una
persona con pericia ordinaria en la técnica a la cual pertenece esta
invención entiende comúnmente.
Los siguientes Ejemplos se ofrecen a fin de
ilustrar con más detalle realizaciones de la invención.
La Tabla 1 ofrece algunos datos de proceso de
una producción de DIHEDS. Para dicha producción, se hacen reaccionar
5 partes en peso de \beta-mercaptoetanol con 1
parte en peso de azufre, en presencia de catalizador de trietilamina
(TEA) (0,06% en peso respecto de la cantidad de
\beta-mercaptoetanol). Después de eliminar y
recuperar el H_{2}S, se hace reaccionar con H_{2}O_{2} (del
35%) el \beta-mercaptoetanol remanente. La
cantidad relativa de H_{2}O_{2} necesaria para reaccionar con
el \beta-mercaptoetanol se calcula de la manera
siguiente:
kg de
H_{2}O_{2} (del 35%) = (masa en el reactor) x (% en peso de
\beta-mercaptoetanol/100) x
0,623
Por tanto, la cantidad de peróxido de hidrógeno
empleada es igual a aproximadamente 15 kg de H_{2}O_{2} (del
35%) por cada 1000 ppm de SH (0,24% en peso de
\beta-mercaptoetanol).
Después de la adición de peróxido de hidrógeno,
el producto contiene aproximadamente 5% en peso de agua. En la
Tabla 1 a continuación se exponen los resultados. La "muestra
1" de cada lote representa los resultados después del arrastre
del sulfuro de hidrógeno. Las otras muestras son productos de
oxidación del \beta-mercaptoetanol después de
diversas adiciones de peróxido de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este Ejemplo muestra la eliminación del agua
residual del ditiodiglicol húmedo, hasta llegar a <1% en peso,
mediante arrastre en vacío. Las muestras de ditiodiglicol que
contenían agua, algunas de las cuales habían sido tratadas con
peróxido de hidrógeno, contenían aproximadamente
3-5% de agua y 3% de trisulfuro.
\newpage
Se llevaron a cabo diversas experiencias en un
autoclave de 1 litro, en vacío y con purga simultánea con nitrógeno.
El nitrógeno fue introducido en el líquido por medio de un tubo
sumergido, provisto de una frita de metal sinterizado. Algunos de
los resultados están resumidos en la Tabla 2 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un ensayo a 200 Torr y 50ºC, con un caudal de
purga de 285 cm^{3} de nitrógeno por minuto, el contenido de agua
se redujo a 1,9% en 6 horas, por ejemplo el ensayo nº 5 de la Tabla
2. Otro ensayo a 100 Torr y 60ºC, con
285 cm^{3}/minuto, proporcionó 0,4% de agua en 6 horas, por ejemplo el ensayo nº 6 de la Tabla 2.
285 cm^{3}/minuto, proporcionó 0,4% de agua en 6 horas, por ejemplo el ensayo nº 6 de la Tabla 2.
Se llevaron a cabo algunos ensayos adicionales
con un caudal de nitrógeno mucho mayor (no medido, pero superior a
2 L/minuto). En estos ensayos, el contenido de agua se redujo hasta
aproximadamente 0,1%, pero junto con el agua se perdió
aproximadamente 8-12% del ditiodiglicol por arrastre
a causa de la formación de espuma, por ejemplo los ensayos nº 3 y
nº 4 de la Tabla 2.
No hubo una disminución significativa del
contenido de agua en 5 horas a 50 y 100 Torr, en el intervalo de 50
a 80ºC, sólo en agitación y sin purga con nitrógeno, por ejemplo el
ensayo nº 3 de la Tabla 2.
Cuando se redujo el vacío a 10 Torr, se pudo
disminuir el contenido de agua hasta el nivel deseado, a 50ºC, en
unas seis a siete horas, por ejemplo el ensayo nº 1 de la Tabla
2.
En un reactor de 3,8 litros (un galón), el
arrastre requirió nueve horas a 10 Torr y 50ºC, por ejemplo el
ensayo nº 7 de la Tabla 2.
En otro ensayo, el nº 8, no mostrado en la Tabla
2, en un autoclave de 1 litro, con agitador mecánico girando a 200
r.p.m., no se produjo ninguna disminución en el contenido de agua al
cabo de seis horas a 50 Torr y 80ºC. Cuando se redujo la presión a
10 Torr, el contenido de agua disminuyó desde 3,6% a 1,2% en 9
horas.
En otro ensayo, el nº 9, no mostrado en la Tabla
2, al material de partida no se le sometió a ningún tratamiento con
peróxido de hidrógeno. Este ensayo se llevó a cabo en un autoclave
de 1 litro, a 50ºC y 10 Torr. No se observó impacto en el contenido
de \beta-mercaptoetanol. El ensayo comenzó con un
contenido de agua de aproximadamente 5,1%, que permanecía
inalterado al cabo de seis horas.
En general, los ensayos con barrido de nitrógeno
además de agitación demostraron que el contenido de agua puede ser
reducido hasta <1% a 100 Torr y 60ºC, en seis horas, con un
caudal de purga de 285 cm^{3} de nitrógeno por minuto.
\newpage
En un ensayo de arrastre de agua en planta
piloto, se cargó ditiodiglicol húmedo a un reactor de 380 litros
(100 galones). En la Tabla 3 a continuación se muestran los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro ensayo de arrastre de agua en planta
piloto, se cargó ditiodiglicol húmedo a un reactor de 114 litros (30
galones). Se arrastró el agua del ditiodiglicol con un tiempo de
operación de aproximadamente 2,5 horas a 100 Torr y 80ºC, con o sin
purga con nitrógeno, pero en agitación máxima.
\vskip1.000000\baselineskip
Este Ejemplo muestra la eliminación del agua
residual hasta <1% en peso en un evaporador de película
raspada.
En las pruebas se utilizó un evaporador de
película raspada, de vidrio, colgado verticalmente. El evaporador
tenía un diámetro de aproximadamente 5 cm, y la zona calentada tenía
una longitud de aproximadamente 17 cm, proporcionando una superficie
calentada de aproximadamente 267 cm^{2}. El evaporador era
calentado por medio de una manta calefactora externa, La
temperatura se controlaba entre la manta y la superficie de vidrio.
Se cargaron en el recipiente 500 g de material (con 3,6% de agua).
Se calentó la pared del recipiente a la temperatura deseada mientras
se ponía el sistema bajo el vacío deseado. El flujo de ditiodiglicol
se ajustó para intentar mantener una temperatura constante en la
pared.
Típicamente, se necesitaron de 2,6 a 5 horas
para pasar 500 gramos de producto a través del evaporador. A 100
Torr y a una temperatura de película de 90ºC y 2,6 horas de tiempo
total, el contenido de agua en los 500 g de producto se redujo a
0,5% de agua residual. A 50 Torr, 65ºC y 5 horas de tiempo total, el
contenido de agua se redujo a 0,81%. Un ensayo a 50 Torr y 105ºC dio
como resultado un contenido de agua de 0,52% en un tiempo de
funcionamiento de 4,0 horas. La reducción del vacío a 25 Torr, a
105ºC, dio como resultado un contenido de agua de 0,42% en un tiempo
de funcionamiento de 3,5 horas.
Algunos de los resultados se encuentran
resumidos en la Tabla 4 a continuación:
No se produjo cambio significativo de color
durante estos ensayos. Como comparación, en una destilación regular,
a temperaturas superiores a 80ºC durante tiempos prolongados, el
color puede volverse más oscuro. Cuanto mayor sea la temperatura y
más largo el tiempo, más oscuro se vuelve el material. La
destilación del ditiodiglicol en una columna de vidrio, para
recoger el producto como condensado de vapores que han pasado por el
cabezal de destilación, dio como resultado un producto muy oscuro
dentro del matraz de destilación, pero el producto destilado que se
recogió tenía un color amarillo pálido.
En otro ensayo se hizo funcionar el evaporador
de película raspada a aproximadamente 100-120ºC y en
torno a 10 Torr. Los autores de la presente invención consiguieron
reducir el \beta-mercaptoetanol desde el nivel de
5% hasta un nivel más bajo.
Se llevó a cabo un arrastre de agua de
ditiodiglicol húmedo, a escala comercial, utilizando un evaporador
de película raspada. Se eliminó por arrastre agua del ditiodiglicol
desde el 5,2% de agua de partida hasta un contenido medio final de
0,9% de agua, habiendo algunas fracciones con niveles
inferiores.
En la Tabla 5 se muestra un análisis del
producto final.
Claims (9)
1. Un método para preparar un disulfuro, que
comprende los pasos de:
- (1)
- oxidar un mercaptano con azufre, en donde la reacción de oxidación tiene un exceso molar de 1-10% de mercaptano respecto a azufre;
- (2)
- eliminar sulfuro de hidrógeno;
- (3)
- hacer reaccionar el producto del paso (2) que queda después de la eliminación del sulfuro de hidrógeno, con peróxido de hidrógeno; y
- (4)
- eliminar agua hasta menos de 1% en peso.
2. El método según la reivindicación 1, en donde
el mercaptano es \beta-mercaptoetanol y el
disulfuro es ditiodiglicol.
3. El método según la reivindicación 1, en donde
el mercaptano está seleccionado del grupo consistente en
alquilmercaptanos C_{2} a C_{20}, cicloalquilmercaptanos,
mercaptanos funcionalizados y ácidos y ésteres de los mismos.
4. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde la reacción de oxidación tiene un
exceso molar de 3-5% de mercaptano respecto a
azufre.
5. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde el agua es eliminada hasta menos de
0,5% en peso.
6. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde se elimina más de 80% del sulfuro
de hidrógeno, preferiblemente más de 90% del sulfuro de
hidrógeno.
7. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde la eliminación del sulfuro de
hidrógeno se lleva a cabo mediante vacío, purga con nitrógeno, o una
combinación de ambos.
8. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde el peróxido de hidrógeno del paso
(3) tiene una concentración de peróxido de hidrógeno en solución de
entre 5% en peso y 98% en peso, preferiblemente entre 25% en peso y
70% en peso, y más preferiblemente entre 27,5% en peso y 50% en
peso.
9. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde la eliminación de agua del paso (4)
se lleva a cabo mediante arrastre en vacío, o por medio de arrastre
en vacío con una purga con nitrógeno, o mediante un evaporador de
película raspada.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US306703 | 1989-02-03 | ||
| US30670302A | 2002-11-27 | 2002-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2336314T3 true ES2336314T3 (es) | 2010-04-12 |
Family
ID=32325757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03026185T Expired - Lifetime ES2336314T3 (es) | 2002-11-27 | 2003-11-17 | Produccion de ditiodiglicol. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6894194B2 (es) |
| EP (1) | EP1428819B1 (es) |
| AT (1) | ATE456553T1 (es) |
| DE (1) | DE60331129D1 (es) |
| ES (1) | ES2336314T3 (es) |
| RU (1) | RU2003133805A (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200640932A (en) * | 2005-02-24 | 2006-12-01 | Teva Pharma | Clopidogrel base suitable for pharmaceutical formulation and preparation thereof |
| CN103333199B (zh) * | 2013-07-22 | 2015-04-01 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法 |
| ES2692798T3 (es) * | 2013-12-11 | 2018-12-05 | Basf Se | Oxidación de 2-mercaptoetanol |
| CN107311901B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-01-18 | 郑州大学 | 一种水溶性氨基酸催化合成二硫代二乙二醇的方法 |
| CN107311900B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-01-18 | 郑州大学 | 一种牛磺酸催化合成二硫代二乙二醇的方法 |
| CN110041238B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-06-15 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种降低多巯基羧酸酯气味的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3299146A (en) | 1964-03-26 | 1967-01-17 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of dimethyl disulfide |
| FR2130985A5 (es) | 1971-03-29 | 1972-11-10 | Aquitaine Petrole | |
| JPS5934181B2 (ja) * | 1975-09-19 | 1984-08-21 | ア−ガス・ケミカル・コ−ポレ−ション | メルカプトプロピオン酸エステル及びポリチオジプロピオン酸エステルの製造方法 |
| US5026915A (en) | 1985-05-13 | 1991-06-25 | Atochem North America, Inc. | Process for the manufacture of dialkyl disulfides |
| US4721813A (en) | 1986-08-25 | 1988-01-26 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of mercaptoalkanols to dithiodiglycols |
| ES2017015B3 (es) * | 1988-04-14 | 1990-12-16 | Soc Nat Elf Aquitaine (Production) | Procedimiento de preparacion de disulfuros y polisulfuros organicos |
| FR2630105B1 (fr) | 1988-04-14 | 1990-07-13 | Elf Aquitaine | Procede de fabrication des dialkyldisulfures inferieurs |
| US4937385A (en) | 1988-05-18 | 1990-06-26 | Pennwalt Corporation | Process for the manufacture of dialkyl disulfides and polysulfides |
| FR2659079A1 (fr) | 1990-03-05 | 1991-09-06 | Elf Aquitaine | Procede pour la fabrication de disulfures organiques. |
| DE19942395A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polythiopolycarbonsäuren |
-
2003
- 2003-11-17 EP EP03026185A patent/EP1428819B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-17 AT AT03026185T patent/ATE456553T1/de active
- 2003-11-17 ES ES03026185T patent/ES2336314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-17 DE DE60331129T patent/DE60331129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-21 RU RU2003133805/04A patent/RU2003133805A/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-12-08 US US10/728,769 patent/US6894194B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1428819B1 (en) | 2010-01-27 |
| EP1428819A1 (en) | 2004-06-16 |
| US20040116748A1 (en) | 2004-06-17 |
| RU2003133805A (ru) | 2005-05-10 |
| US6894194B2 (en) | 2005-05-17 |
| ATE456553T1 (de) | 2010-02-15 |
| DE60331129D1 (de) | 2010-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2200481T3 (es) | Composicion a base de disulfuro de dimetilo de olor enmascarado. | |
| AU765481B2 (en) | Method of producing alkane sulfonic acid | |
| ES2336314T3 (es) | Produccion de ditiodiglicol. | |
| BRPI0622034A2 (pt) | Processo para preparação do éter fluorometil 2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil) etílico | |
| ES2440261T3 (es) | Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno | |
| JP2889068B2 (ja) | ポリスルフイド類の精製法 | |
| Kee et al. | The Synthesis of Sulfinyl Chlorides. A Review | |
| ES2237958T3 (es) | Procedimiento para la produccion de disulfuros organicos. | |
| EP1456123A4 (en) | PROCESS FOR RECOVERING SULFURIZING CONSTITUENTS IN A SULFUR RECOVERY PROCESS | |
| US8791292B2 (en) | Dimethyl disulphide derived at least partially from renewable materials | |
| US20150210638A1 (en) | Preparation of symmetrical and asymmetrical disulphides by reactive distillation of mixtures of disulphides | |
| ES2273343T3 (es) | Reactivo y procedimiento para la sintesis de derivados organicos oxisulfurados y fluorados. | |
| US4455262A (en) | Process of production of organic dithio-acids | |
| KR910009129B1 (ko) | 저급 디알킬 디술피드류의 제조 방법 | |
| ES2396922T3 (es) | Procedimiento de separación de ácido glioxílico a partir de un medio de reacción acuoso que contiene ácido glioxílico y ácido clorhídrico | |
| ES2406004T3 (es) | Síntesis de éteres fluorados | |
| ES2305475T3 (es) | Procedimiento de purificacion de la acroleina. | |
| AU2008302171A1 (en) | Process for destroying carbonaceous materials and composition and system thereof | |
| ES2781077T3 (es) | Síntesis de 2,2,2-trifluoroetanotiol | |
| US3114775A (en) | Process for the oxidation of organic sulfides | |
| KR19990063023A (ko) | 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(mha)을 제조하는 공정에서 생성되는 황산염 함유 부산물로부터 황산을 회수하는 방법 | |
| US6673329B2 (en) | Process for preparing fluorosulfonic acid having low contents of low-boiling compounds | |
| JP2693225B2 (ja) | 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 | |
| CS275805B6 (en) | Process for sulfur removal from waste gases | |
| CN109485585B (zh) | 操作用于制备链烷磺酸的设备的方法 |