ES2200481T3

ES2200481T3 - Composicion a base de disulfuro de dimetilo de olor enmascarado.

Info

Publication number: ES2200481T3
Application number: ES99401561T
Authority: ES
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: ID23475A; FR2781795A1; TWI224092B; JP2000053637A; PT976726E; ZA994890B; PL334700A1; BR9902938B1; MY121424A; FR2781795B1; US20020151753A1; US6639110B2; NO993642D0; HUP9902626A2; GC0000106A; US6743951B2; JP4394201B2; SK101899A3; DK0976726T3; US20010005766A1

Abstract

El compuesto dimetil disulfuro de bajo olor, por ejemplo mediante desulfurización con catalizadores tiene un bajo contenido en mercaptanos e impurezas de etil sulfuro; y contiene al menos un agente enmascarador del olor. El fuerte olor agresivo normal del dimetil disulfuro se reduce al limitar el contenido de mercaptano hasta menos de 500 ppm y de dimetil disulfuro hasta menos de 100 ppm, e incorporando hasta al menos un 1% de un agente enmascarador de olor.

Description

Composición a base de disulfuro de dimetilo de olor enmascarado.

La presente invención se refiere al campo de los sulfuros orgánicos y de una manera más particular al del disulfuro de dimetilo.

El disulfuro de dimetilo (DMDS) presenta un olor fuerte y agresivo debido, en parte, a la presencia de impurezas fuertemente odorizantes y, en parte, al olor a ajo y etéreo intrínseco del DMDS. Este fuerte olor se opone a un mayor desarrollo de este producto en aplicaciones tales como la sulfuración de catalizadores o como aditivo de carga para el craqueado al vapor. Con relación a otros productos utilizados en estas aplicaciones tales como los polisulfuros de alquilo terciario, el DMDS presenta numerosas ventajas principalmente un contenido en azufre elevado (68%) y productos de degradación no coquificantes (CH_{4},H_{2}S). Además, en estas aplicaciones, el DMDS conduce a prestaciones generalmente mayores que las de otros productos tales como los polisulfuros de alquilo terciario. Sin embargo, estos otros productos tienen niveles odorizantes claramente menores y por este motivo hacen que su manipulación sea más fácil en comparación con la del DMDS.

Entre los métodos de síntesis del DMDS, un método particularmente eficaz y económico consiste en la oxidación del metilmercaptano por azufre según la reacción:

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
   \+ catalizador\+\cr  2CH _{3} SH+S \+ ---------------> \+
CH _{3} SSCH _{3} +H _{2} S\cr}

Esta oxidación del metilmercaptano por el azufre, catalizada por agentes básicos orgánicos o inorgánicos, homogéneos o heterogéneos, en discontinuo o en continuo, va acompañada de un desprendimiento de sulfuro de hidrógeno así como de polisulfuros de dimetilo (CH_{3}S_{x}CH_{3}) de rango en azufre x mayor que 2. Para fabricar el DMDS según este procedimiento con rendimientos elevados y una producción limitada en DMPS, (polisulfuros de dimetilo de rango mayor que 2), la patente europea 0 446 109 describe un procedimiento para la preparación que comprende dos zonas de reacción interrumpidas por una zona de desgasificado intermedia y seguidas de una zona de destilación. Aún cuando tiene buenas prestaciones en términos de rendimiento y de selectividad en DMDS, se ha observado que este procedimiento conduce a dejar en el producto acabado una cantidad no despreciable de metilmercaptano (aproximadamente 4.000 ppm) así como una cantidad pequeña de sulfuro de dimetilo (aproximadamente 300 ppm) que procede del metilmercaptano utilizado o producido durante la síntesis del DMDS. La resultante de estas impurezas volátiles consiste en que conducen a hacer muy desagradable y agresivo el olor del DMDS y este fuerte olor es considerado como una molestia importante durante la manipulación de este producto por los utilizadores.

Para enmascarar el olor de polisulfuros orgánicos, la patente US 5 559 271 preconiza añadirles una cierta cantidad de producto enmascarante tal como, principalmente, la vainilla o la etilvainilla. Aún cuando su fórmula general incluye el DMDS, esta patente se refiere de una manera más particular al tratamiento de los polisulfuros pesados como, por ejemplo, el pentasulfuro de di-t-nonilo. La aplicación de este método al DMDS no permite enmascarar su olor nauseabundo y muy desagradable.

Se ha encontrado ahora que, en el caso específico del DMDS, la adición de un agente enmascarante de olor no es eficaz mas que si el DMDS utilizado presenta contenidos reducidos en impurezas volátiles fuertemente odorizantes, tales como el metilmercaptano y el sulfuro de dimetilo y contiene, preferentemente, menos de 200 ppm en peso de metilmercaptano y menos de 50 ppm en peso de sulfuro de dimetilo. Igualmente se ha encontrado que los agentes enmascarantes del olor más eficaces no son los que han sido citados en la patente US anteriormente citada, sino aquellos elegidos entre los ésteres que responden a la fórmula general:

(I)R^{1}CO_{2}R^{2}

en la que R^{1} representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente insaturado y R^{2} representa un radical hidrocarbonado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente insaturado.

Así pues la invención tiene por objeto una composición a base de DMDS caracterizada porque contiene, en peso, al menos un 95% de disulfuro de dimetilo, menos de 500 ppm de metilmercaptano (MM), menos de 100 ppm de sulfuro de dimetilo (DMS) y hasta un 1% de al menos un agente enmascarante del olor elegido entre la vainilla, la etilvainilla y, preferentemente los ésteres de fórmula general (I).

En el ámbito de la presente invención puede utilizarse con cualquier método conocido por el técnico en la materia para obtener un DMDS con contenidos reducidos en impurezas volátiles tales como el MM y el DMS. Sin embargo, en el caso de un DMDS que contenga contenidos elevados en MM y en DMS, un método particularmente preferido consiste en un descabezado por destilación. Este método presenta la ventaja de eliminar conjuntamente el MM y el DMS mientras que los métodos habituales de reducción del olor, generalmente basados en la eliminación de los mercaptanos residuales por reacción específica de la función mercaptano con un agente de eliminación tal como una base o un óxido de alqueno, en presencia de una base, no tienen efecto sobre el DMS presente en el DMDS.

El DMDS descabezado de este modo, que contiene, preferentemente, menos de 200 ppm de MM y menos de 50 ppm de DMS, es utilizado para preparar una composición según la invención por simple adición de al menos un agente enmascarante del olor.

Una de las ventajas principales del DMDS en sus aplicaciones es su contenido en azufre elevado (68%), un contenido demasiado importante del agente enmascarante del olor en la composición conduciría a reducir este título en azufre y disminuiría el interés de este producto en sus principales aplicaciones. El contenido máximo en él o los agentes enmascarantes del olor está fijado por lo tanto en el 1%, pero este contenido está comprendido, preferentemente, entre el 0,1 y el 0,5% y de una manera más particular es igual al 0,2%.

Como ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de ésteres de fórmula general (I), se pueden citar los acetatos de butilo, de isoamilo o de bencilo y los butiratos de etilo, de propilo, de butilo, de 2-metilbutilo o de isoamilo. Son preferidos, de una manera más particular, el acetato de isoamilo, el butirato de 2-metilbutilo, el butirato de isoamilo, el acetato de bencilo y las mezclas de estos compuestos. Los ésteres (I) pueden estar asociados o no con ortoftalatos que responden a la fórmula general:

3

en la que los símbolos R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente saturado. A título de ejemplo no limitativo de compuesto (II) se puede mencionar, de una manera más particular, el ortoftalato de dietilo.

Una composición típica de la presente invención comprende, en peso:

Acetato de isoamilo :	0,1%
Ortoftalato de dietilo:	0,1%
DMDS descabezado:	99,8%.

Otra composición típica de la presente invención comprende, en peso:

Acetato de isoamilo :	0,05%
Butirato de 2-metilbutilo:	0,03%
Acetato de bencilo :	0,02%
Ortoftalato de dietilo :	0,1%
DMDS descabezado :	99,8%.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitarla.

Ejemplo 1 Síntesis del disulfuro de dimetilo según el procedimiento descrito en la patente EP 0 446 109. a) Instalación

La figura 1 adjunta es un esquema de la instalación utilizada, que asocia dos reactores (reactor primario 1 y reactor de acabado 3). El reactor primario es un reactor agitado y el reactor de acabado es un reactor tubular de lecho fijo. Entre estos dos reactores se ha dispuesto un sistema de desgasificado, constituido por un recipiente de doble camisa 2 dotado con un agitador y coronado por una columna refrigerada, que permite volver a condensar el metilmercaptano que puede ser arrastrado con el sulfuro de hidrógeno, que debe ser eliminado. Este equipamiento se completa por una bomba colocada entre la salida del desgasificador 2 y la entrada del reactor de acabado 3, que permite alimentar este reactor con producto líquido tratado en el desgasificador. Una columna de desgasificado 4 sirve para eliminar completamente el H_{2}S disuelto en el líquido que sale del reactor 3. Una columna de destilación 5 permite separar la mayor parte del metilmercaptano en exceso con vistas a su reciclaje a través del conducto 22 hasta el reactor 1. La columna 6 permite separar los polisulfuros de dimetilo residuales (DMPS) con vistas a su reciclaje hasta el reactor 3 o hasta el reactor 1.

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b) Modo operatorio

El metilmercaptano (MM) se introduce líquido bajo presión a través del conducto 11 con un caudal de 960 g/h en el reactor 1. El azufre líquido se introduce a través del conducto 10 con un caudal de 160 g/h en el reactor 1
(MM/S = 4 molar). El reactor 1 (volumen de reacción: 300 ml) contiene 20 g de resina Amberlyst A21 seca. La presión de operación se mantiene en 5,5 bares relativos y la temperatura a 40ºC. La mezcla de la reacción tiene, a la salida del reactor 1, la composición ponderal siguiente a parte del metilmercaptano en exceso y aparte del H_{2}S: DMDS 85%, DMPS 15%. Esta mezcla de reacción se envía entonces a través del conducto 14 hasta el desgasificador 2 para ser tratada. Después del tratamiento, la mezcla, desembarazada del H_{2}S se envía a través del conducto 17 hasta el reactor de acabado 3 que contiene una carga de 94 g de resina A21 seca. La presión en el reactor es de 5,5 bares relativos y la temperatura es de 40ºC. A la salida del reactor 3, la mezcla tiene la composición ponderal siguiente, aparte del H_{2}S y aparte del metilmercaptano en exceso: DMDS 98,5%, DMPS 1,5%. La mezcla se introduce entonces a través del conducto 18 en el desgasificador 4 para la eliminación del H_{2}S, que se ha formado en el reactor 3 durante la retrogradación de los polisulfuros de dimetilo por el metilmercaptano para dar DMDS.

A la salida de la columna de desgasificado 4, la mezcla se introduce en la primera columna de destilación 5, a través del conducto 21, para eliminar la casi totalidad del metilmercaptano en exceso. Este metilmercaptano puede ser reciclado a través del conducto 22 hasta la introducción de los reactivos en el reactor 1. A la salida de esta columna 5, la mezcla se conduce, a través del conducto 23, hasta la segunda columna de destilación 6 en la que son eliminados los DMPS en la cola de la columna a través del conducto 25 para ser reciclados, eventualmente, hasta el reactor 3 o a través del conducto 26 para ser reciclados, eventualmente, hasta el reactor 1.

El DMDS, finalmente recogido en la cabeza de la columna 6, a través del conducto 24, y denominado A_{0} para los ensayos de olor descritos en los ejemplos siguientes, tiene la composición ponderal siguiente:

- DMDS:	99,3%
- DMPS :	3.000 ppm
- MM :	4.000 ppm
- DMS :	300 ppm.

Ejemplo 2 Purificación del disulfuro de dimetilo preparado según el procedimiento descrito en la patente EP 0 446 109

El modo de operación de la síntesis es el mismo que el que se ha descrito en el ejemplo 1, salvo en que el DMDS, que sale de la columna 6 a través del conducto 24, se introduce en una tercera columna de destilación 7 (véase el esquema de la figura 2 adjunta) en el que las impurezas volátiles, tales como el metilmercaptano y el sulfuro de dimetilo, son eliminadas en la cabeza de la columna a través del conducto 27. El DMDS recogido en la cola de la columna, a través del conducto 28, tiene la composición ponderal siguiente:

- DMDS :	99,7%
- DMPS :	3.000 ppm
- MM :	< 100 ppm
- DMS:	< 50 ppm

Este DMDS purificado, denominado a continuación B_{O}, y una muestra de DMDS A_{O} preparada en el ejemplo 1, se han sometido a un ensayo de olor. Las 8 personas invitadas a este ensayo han reconocido unánimemente una clara mejoría del olor del DMDS B_{O} en comparación con el DMDS A_{O}, pero todas han señalado, igualmente, que subsistía un olor a ajo y etéreo en el DMDS B_{O}.

Ejemplo 3

Se han añadido a 100 g de DMDS B_{O}, preparado en el ejemplo 2, 2.000 ppm en peso de vainilla (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído). La disolución completa de la vainilla se ha observado al cabo de una hora a 25ºC. La muestra resultante ha sido denominada B_{1}.

Ejemplo 4

La vainilla utilizada en el ejemplo 3 ha sido reemplazada por 2.000 ppm de etilvainilla (3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído). Su disolución ha sido observada al cabo de 1 hora a 25ºC. La muestra resultante ha sido denominada B_{2}.

Los ejemplos 5 y 6 ilustran la preparación de composiciones a base de DMDS con olor enmascarado por los productos preferidos por la presente invención.

Ejemplo 5

Se han añadido, a 100 g de DMDS B_{O} preparado en el ejemplo 2, 2.000 ppm de una mezcla constituida en peso por un 50% de acetato de isoamilo y un 50% de ortoftalato de dietilo. Puesto que esta mezcla es líquida, la disolución ha sido inmediata a 25ºC. La muestra resultante ha sido denominada B_{3}.

Ejemplo 6

La mezcla utilizada en el ejemplo 5 ha sido reemplazada por 2.000 ppm de una mezcla que tiene la composición ponderal siguiente:

Acetato de isoamilo :	25%
Ortoftalato de dietilo :	50%
Butirato de 2-metilbutilo :	15%
Acetato de bencilo :	10%.

La disolución de esta mezcla en B_{O} ha sido inmediata a 25ºC. La muestra resultante ha sido denominada B_{4}.

Las muestras B_{O},B_{1}, B_{2}, B_{3} y B_{4} han sido sometidas a un ensayo olfativo comparativo realizado por el panel de las 8 personas mencionadas en el ejemplo 2. Se ha solicitado a estas 8 personas que atribuyan a las muestras una nota desde 0 hasta 5 en función de su preferencia frente al olor, atribuyéndose la nota 0 al olor menos preferido, la nota 5 al olor mas preferido y las notas 1, 2, 3, 4 les permiten clasificar los niveles intermedios. Los resultados están representados en la tabla siguiente:

Muestra Persona	B_{O}	B_{1}	B_{2}	B_{3}	B_{4}
1	0	2	3	4	5
2	1	2	4	3	5
3	0	3	2	4	5
4	0	2	3	4	5
5	0	3	2	4	5
6	0	2	3	4	5
7	1	2	4	3	5
8	1	2	3	5	4
Nota sobre 40	3/40	18/40	24/40	31/40	39/40

Se observa que el olor de las composiciones B_{1}, B_{2}, B_{3} y B_{4} es siempre preferido al de la B_{O} y que la nota obtenida por B_{4} es muy próxima al máximo posible (40). Los miembros del panel han precisado además, que preferían la nota "afrutada" de las composiciones B_{3} y B_{4} a la nota "vainilla-ajo" de las composiciones B_{1} y B_{2}.

Los ejemplos comparativos 7 a 11 ilustran la necesidad de eliminar la mayor parte de las impurezas volátiles del DMDS para observar un efecto enmascarante del olor significativo.

Ejemplo 7

Se ha repetido el ejemplo 3 (enmascarante: vainilla) pero reemplazando 100 g de DMDS B_{0} por 100 g de DMDS no descabezado A_{0}, preparado en el ejemplo 1. La muestra resultante ha sido denominada A_{1}.

Los 8 miembros del panel han comparado el olor de A_{1} con el de B_{0} y todos ellos han preferido el olor de B_{O} (DMDS purificado de sus impurezas volátiles y sin agente enmascarante) al de la composición A_{1} a base de DMDS no purificado y de vainilla.

Ejemplo 8

Se ha seguido el procedimiento del ejemplo 7 reemplazando la vainilla por etilvainilla. Las 8 personas del panel han preferido el olor de la muestra B_{O} al de la muestra resultante (A_{2}).

Ejemplo 9

Se ha seguido el procedimiento del ejemplo 7, reemplazando la vainilla por el mentol. El olor de la muestra B_{O} ha sido preferido también al de la muestra resultante (A_{3}).

Ejemplo 10

Se ha seguido el procedimiento del ejemplo 7, reemplazando la vainilla por la mezcla de productos enmascarantes mencionada en el ejemplo 5. La muestra resultante ha sido denominada A_{4}. Las 8 personas del panel han preferido el olor de B_{O} al de A_{4}.

Ejemplo 11

Se ha seguido el procedimiento del ejemplo 7, reemplazando la vainilla por la mezcla de productos enmascarantes mencionada en el ejemplo 6. La muestra resultante ha sido denominada A_{5}. El olor de la muestra B_{O} ha sido preferida también al de la muestra A_{5}.

Claims

1. Composición a base de disulfuro de dimetilo (DMDS), caracterizada porque contiene, en peso, al menos un 95% de DMDS, menos de 500 ppm de metilmercaptano, menos de 100 ppm de sulfuro de dimetilo y hasta un 1% de al menos un agente enmascarante del olor elegido entre la vainilla, la etilvainilla y los ésteres que responden a la fórmula general:

(I)R^{1}CO_{2}R^{2}

2. Composición según la reivindicación 1, que contiene menos de 200 ppm de metilmercaptano y menos de 50 ppm de sulfuro de dimetilo.

3. Composición según las reivindicaciones 1 o 2, que contiene desde 0,1 hasta 0,5% de uno o varios agentes enmascarantes del olor, preferentemente un 0,2%.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente enmascarante del olor se elige entre los ésteres de la fórmula (I).

5. Composición según la reivindicación 4, en la que el agente enmascarante del olor se elige del grupo constituido por el acetato de isoamilo, el butirato de 2-metilbutilo, el butirato de isoamilo, el acetato de bencilo y las mezclas de estos compuestos.

6. Composición según las reivindicaciones 4 o 5, en la que el éster de fórmula (I) está asociado con un ortoftalato, que responde a la fórmula general:

3

en la que los símbolos R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente insaturado.

7. Composición según la reivindicación 6, en la que el ortoftalato es el ortoftalato de dietilo.

8. Composición según la reivindicación 7, que contiene un 0,1% de acetato de isoamilo y un 0,1% de ortoftalato de dietilo.

9. Composición según la reivindicación 7, que contiene un 0,05% de acetato de isoamilo, un 0,03% de butirato de 2-metilbutilo, un 0,02% de acetato de bencilo y un 0,1% de ortoftalato de dietilo.