KR100609276B1

KR100609276B1 - 방취된 디메틸 디술피드 기재 조성물

Info

Publication number: KR100609276B1
Application number: KR1019990031033A
Authority: KR
Inventors: 프레미죠르쥬
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2006-08-09
Also published as: TR199901835A2; NZ336950A; CA2277895C; BR9902938A; TWI224092B; EP0976726A1; ID23475A; UA64738C2; HUP9902626A2; ZA994890B; EP0976726B1; GC0000106A; CN1243825A; US6743951B2; HUP9902626A3; SK283797B6; RU2219168C2; EG22544A; ATE241597T1; RO120406B1

Abstract

본 발명은, 95 중량 % 이상의 DMDS, 500 중량 ppm 미만의 메틸 메르캅탄, 100 중량 ppm 미만의 디메틸 술피드 및 1 중량 % 이하의 하나 이상의 방취제를 포함하는 방취된 디메틸 디술피드 기재 조성물에 관한 것이다.

디메틸 디술피드

Description

방취된 디메틸 디술피드 기재 조성물{COMPOSITIONS BASED ON DIMETHYL DISULPHIDE WITH A MASKED SMELL}

도 1 은 2 개의 반응기 (제 1 반응기 (1) 와 최종 반응기 (3)) 를 조합하여 사용되는 플랜트의 도식이다.

본 발명은 유기 술피드 및 더욱 상세하게는 디메틸 디술피드 분야에 관한 것이다.

디메틸 디술피드 (DMDS) 는 매우 악취성인 불순물의 존재에 일부 기인하고 DMDS 에 대해 마늘향과 고유하고 미묘한 냄새에 일부 기인하는, 강하고 강렬한 냄새가 있다. 이러한 강렬한 냄새는 촉매의 황화 또는 증기 열분해용 첨가제와 같은 응용 분야에 있어 상기 물질의 성장 증가를 억제한다. t-알킬 폴리술피드와 같이, 상기 응용 분야에 사용되는 다른 물질과 비교할 때, DMDS 는 매우 유리하며, 특히 높은 황 함량 (68 %) 및 비-코크화(non-coking) 분해 생성물 (CH₄, H₂S)을 나타낸다.

또한, 상기 응용 분야에서, DMDS 는 t-알킬 폴리술피드와 같은 다른 물질에 비해 일반적으로 우수한 성능을 나타낸다. 하지만, 상기 다른 물질은 악취 정도가 현저하게 낮아서, DMDS 와 비교하여 취급하기가 더 쉽다.

DMDS 의 합성 방법중에서, 특히 효율적이고 경제적인 방법은 하기 반응에 따라 황에 의해 메틸 메르캅탄을 산화시키는 것이다 :

회분식 또는 연속식 조건하에서 유기 또는 무기, 균일하거나 또는 불균일한 염기성제에 의해 촉매 작용되는, 황에 의한 메틸 메르캅탄의 산화에는, 황화수소 및 황 등급 x 가 2 초과인 디메틸 폴리술피드 (CH₃S_XCH₃)의 방출이 수반된다. 본 발명에 따라 DMDS를 높은 수율 및 제한된 DMPS (2 초과의 등급을 갖는 디메틸 폴리술피드)의 생성 하에 제조하기 위해, 본원에 그 내용이 참고문헌으로 인용된 유럽 특허 제 0,446,109 호는 두 반응 영역 사이에 중간 탈기 영역이 사이에 끼고, 이어서 증류 영역이 포함되는 제조 방법을 개시한다. 수율 및 DMDS 에 대한 선택도의 관점에서 양호한 성능을 제공한다고 하더라도, 상기 방법에서는 DMDS 합성 중에 사용되거나 생성되는 메틸 메르캅탄으로부터 유래하는 적지 않은 양의 메틸 메르캅탄 (대략 4000 ppm) 및 매우 소량의 디메틸 술피드 (대략 300 ppm)가 최종 물질에 잔류하게 된다. 상기 휘발성 불순물은 DMDS가 매우 불쾌하고 강렬한 냄새가 나게하고, 이러한 강한 악취는 사용자에 의해 상기 물질의 취급 시 문제를 일으키는 중요한 원인이 된다.

유기 폴리술피드의 악취를 차단하기위해, 미국 특허 제 5,559,271 호는 유기 폴리술피드에 특히 바닐린 또는 에틸 바닐린과 같은 차폐 물질을 일정량 첨가할 것을 추천하고 있다. 비록 상기 특허의 일반식이 DMDS 를 포함하지만, 상기 특허는 더욱 특히 중질(重質) 폴리술피드, 예를 들어, 디-t-노닐 펜타술피드의 처리에 목적을 두고 있다. DMDS 에 대해 상기 방법을 적용하는 것은 DMDS의 메스껍고 매우 불쾌한 악취를 차단하지 못한다.

이제, DMDS의 특정한 경우에 있어서, 방취제(odour masking agent)를 첨가하는 것은, 사용된 DMDS 가 메틸 메르캅탄 및 디메틸 술피드와 같은 매우 악취성인 휘발성 불순물의 감소된 함량을 나타내고, 바람직하게는 200 중량 ppm 미만의 메틸 메르캅탄 및 50 중량 ppm 미만의 디메틸 술피드를 포함하는 경우에만 효과적이라는 것을 발견하였다. 또한 가장 효과적인 방취제는 상기한 미국 특허에 언급된 것이 아니라 하기 일반식에 해당하는 에스테르로부터 선택된 것이라는 것을 알았다 :

R¹CO₂R²

(식중, R¹ 은 탄소수 1 내지 4의, 선택적으로 불포화인, 선형 또는 분지형 탄화수소-포함 라디칼을 나타내고, R² 는 탄소수 2 내지 8의, 선택적으로 불포화인, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-포함 라디칼을 나타낸다).

따라서, 본 발명의 주제는 95 중량 % 이상의 디메틸 디술피드, 500 중량 ppm 미만의 메틸 메르캅탄 (MM), 100 중량 ppm 미만의 디메틸 술피드 및 1 중량 % 이하의 하나 이상의 방취제, 바람직하게는 화학식 1 의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 DMDS-기재의 조성물이다.

MM 및 DMS 와 같은 휘발성 불순물의 함량이 감소된 DMDS 를 제조함에 있어 당업자에게 공지된 어떠한 방법도 본 발명의 맥락에서 사용할 수 있다. 하지만, 고 함량의 MM 및 DMS 를 포함하는 DMDS 의 경우에는, 특히 바람직한 방법은 증류 토핑(topping) 하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 MM 및 DMS 를 공동으로 제거하는 장점을 나타내는 반면, 염기의 존재하에서 염기 또는 알켄 옥시드와 같은 제거제와 메르캅탄 작용기의 특정 반응에 의해 잔류 메르캅탄을 제거하는 것을 기초로 하는, 냄새 감소를 위한 통상적인 방법은 DMDS에 존재하는 DMS에는 효과가 없다.

바람직하게는 200 ppm 미만의 MM 및 50 ppm 미만의 DMS 를 포함하는, 상기와 같이 토핑(topping)된 DMDS는, 하나 이상의 방취제를 단순히 첨가함으로써 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 사용된다.

적용시의 DMDS 의 주요한 장점 중 하나로서는 높은 황 함량 (68 %) 이 있고, 조성물 중 과다하게 높은 함량의 방취제는 결과적으로 상기 황 함량을 낮추고 주요 응용 분야에서의 상기 물질의 장점을 감소시키게 된다. 따라서, 방취제의 최대 함량은 1 % 로 설정되지만, 상기 함량은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 %, 더욱 특히는 대략 0.2 % 이다.

화학식 1 의 에스테르의 비제한적인 예로서, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 2-메틸부틸 부티레이트 또는 이소아밀 부티레이트를 언급할 수 있다. 이소아밀 아세테이트, 2-메틸부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 벤질 아세테이트 및 상기 화합물의 혼합물이 더욱 특히 바람직하다. 에스테르 1 은 하기 화학식 2 에 해당하는 오르토-프탈레이트와 조합하거나 조합하지 않고 사용할 수 있다 :

(식중, 동일하거나 상이한, 기호 R³ 및 R⁴ 는 각각 탄소수 1 내지 8의, 선택적으로 불포화인, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-포함 라디칼을 나타낸다). 화학식 2 의 비제한적인 예로서, 디에틸 오르토-프탈레이트를 보다 특히 언급할 수 있다.

본 발명의 통상적인 조성물은 하기를 포함한다 (중량 기준) :

이소아밀 아세테이트 : 0.1 %

디에틸 오르토-프탈레이트 : 0.1 %

토핑된 DMDS : 99.8 %.

본 발명의 다른 통상적인 조성물은 하기를 포함한다 (중량 기준) :

이소아밀 아세테이트 : 0.05 %

2-메틸부틸 부티레이트 : 0.03 %

벤질 아세테이트 : 0.02 %

디에틸 오르토-프탈레이트 : 0.1 %

토핑된 DMDS : 99.8 %

다음의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.

실시예 1 : 유럽특허 제 0,446,109 호에 개시된 방법에 따른 디메틸 디술피드의 합성

a) 장치: 첨부된 도 1 은 2 개의 반응기 (일차 반응기 (1)과 마감(finishing) 반응기 (3))를 조합하여 사용하는 플랜트의 도식이다. 상기 일차 반응기는 교반 반응기이고, 마감 반응기는 고정층 관형 반응기이다. 탈기 시스템이 이들 2 개의 반응기 사이에 위치되며, 상기 탈기 시스템은, 교반기가 장착되고, 황화수소와 함께 실려가 버릴 수 있는 메틸 메르캅탄이 제거되기 전에 재응축되도록 하는 냉각 칼럼으로 둘러싸인 자켓 용기(jacketed receptacle) (2)로 이루어져 있다. 상기 플랜트는 탈기기 (2)의 유출구와 마감 반응기 (3)의 유입구 사이에 위치하는 펌프로 완성되며, 상기 펌프는 상기 반응기에 탈기기에서 처리된 액상 생성물을 공급할 수 있게 한다. 탈기 칼럼 (4)는 반응기 (3)으로부터 배출되는 액체에 용해된 H₂S 를 완전히 제거하는 역할을 한다. 증류 칼럼 (5) 에 의해 대부분의 과량 메틸 메르캅탄이 분리되어, 파이프 (22)를 통해 반응기 (1)로 재순환될 수 있다. 칼럼 (6) 에 의해 잔류 디메틸 폴리술피드 (DMPS) 가 분리되어 반응기 (3) 또는 반응기 (1) 로 재순환될 수 있다.

b) 절차

메틸 메르캅탄 (MM) 은 파이프 (11)을 통해 960 g/h 의 유속으로 가압 하에 반응기 (1) 내부로 액체로서 도입된다. 액상 황은 파이프 (10)을 통해 160 g/h 의 유속 (MM/S = 4 몰)으로 반응기 (1) 내부로 도입된다. 반응기 (1) (반응 부피: 300 ml) 는 20 g 의 건조 Amberlyst A21 수지를 함유한다. 가동 압력은 5.5 bar 상대압으로 유지되고 온도는 40 ℃ 로 유지된다. 반응기 (1) 의 유출구에서의 반응 혼합물은, 과량의 메틸 메르캅탄과 H₂S 를 제외하고, 중량비로 DMDS 85 %, DMPS 15 % 의 조성을 갖는다. 이러한 반응 혼합물은 그 다음에 파이프 (14) 를 통해 탈기기 (2)의 내부로 이송되어 처리된다. 처리 후, H₂S 가 제거된 혼합물은 파이프 (17)을 통해 94 g 의 건조 A21 수지를 함유하는 마감 반응기 (3)의 내부로 이송된다. 상기 반응기의 압력은 5.5 bar 상대압이고 온도는 40 ℃ 이다. 반응기 (3)의 유출구에서, 혼합물은 H₂S 와 과량의 메틸 메르캅탄을 제외하고, DMDS 98.5 %, DMPS 1.5 % 의 조성을 갖는다. 상기 혼합물은 그 다음에 파이프 (18)를 통해 탈기기 (4)의 내부로 도입되어, 반응기 (3)에서 메틸 메르캅탄에 의해 디메틸 폴리술피드가 DMDS로 퇴화될 때 형성된 H₂S 가 제거된다.

탈기 칼럼 (4)의 유출구에서, 혼합물은 파이프 (21)을 통해 제 1 증류 칼럼 (5)로 도입되어, 과량의 메틸 메르캅탄이 거의 모두 제거된다. 상기 메틸 메르캅탄은 파이프 (22)를 통해 반응기 (1)의 내부로의 반응물의 도입물로 재순환될 수 있다. 칼럼 (5)의 유출구에서, 혼합물은 파이프 (23)을 통해 제 2 증류 칼럼 (6) 내부로 이송되고, 제 2 증류 칼럼에서는 DMPS 가 칼럼 기저부에서 파이프 (25) 를 통해 제거되어, 선택적으로 반응기 (3)으로 재순환되거나, 또는 파이프 (26)을 통해 선택적으로 반응기 (1)로 재순환된다.

파이프 (24)를 통해 칼럼 (6)의 상부에서 최종적으로 얻어지고, 다음의 예에 기재된 후각 테스트에 있어 A ₀ 로 지칭되는 DMDS 는 다음의 조성 (중량%)을 갖는다:

- DMDS : 99.3 %

- DMPS : 3000 ppm

- MM : 4000 ppm

- DMS : 300 ppm

실시예 2 : 유럽특허 제 0,446,109 호에 개시된 방법에 따라 제조된 디메틸 디술피드의 정제

합성 순서는, 파이프 (24) 를 통해 칼럼 (6)으로부터 배출되는 DMDS 가 제 3 증류 칼럼 (7)(첨부된 도 2 의 도식 참조) 내부로 도입되고, 제 3 증류 칼럼에서 메틸 메르캅탄 및 디메틸 술피드와 같은 휘발성 불순물이 파이프 (27)을 통해 칼럼 상부에서 제거되는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 바와 동일하다. 파이프 (28) 를 통해 칼럼 기저부에서 수집된 DMDS 는 다음의 조성 (중량%)을 갖는다:

- DMDS : 99.7 %

- DMPS : 3000 ppm

- MM : < 100 ppm

- DMS : < 50 ppm

이후 B ₀ 로 지칭되는 상기 정제된 DMDS 및 실시예 1 에서 제조된 DMDS 샘플 A ₀ 에 대해 후각 테스트를 실시하였다. 이 테스트에 동원된 8 명의 사람은 만장일치로 A ₀ DMDS 와 비교해서 B ₀ DMDS 의 냄새의 현저한 개선을 인정했지만, 모두는 또한 B ₀ DMDS 에 마늘향과 에테르 냄새가 잔류함을 보고했다.

실시예 3

2000 중량 ppm 의 바닐린(4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드)이 실시예 2 에서 제조된 100 g 의 B ₀ DMDS 에 첨가되었다. 바닐린의 완전 용해가 25 ℃ 에서 한 시간 후에 관찰되었다. 얻어진 샘플은 B ₁ 으로 지칭되었다.

실시예 4

실시예 3 에 사용된 바닐린이 2000 ppm 의 에틸 바닐린 (3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드)으로 대체되었다. 이의 용해는 25 ℃에서 한 시간 후에 관찰되었다. 얻어진 샘플은 B ₂ 로 지칭되었다.

실시예 5 와 6 은 본 발명의 바람직한 생성물로 방취된 DMDS 계 조성물의 제조를 예시한다.

실시예 5

50 중량% 이소아밀 아세테이트와 50 중량% 디에틸 오르토-프탈레이트로 구성된 2000 ppm 의 혼합물이 실시예 2 에서 제조된 100 g 의 B ₀ DMDS 에 첨가되었다. 이 혼합물은 액상이므로, 용해는 25 ℃ 에서 즉각적이다. 얻어진 샘플은 B ₃ 로 지칭되었다.

실시예 6

실시예 5 에서 사용된 혼합물이 다음의 조성 (중량%)을 갖는 2000 ppm 의 혼합물로 대체되었다:

이소아밀 아세테이트 : 25 %

디에틸 오르토-프탈레이트 : 50 %

2-메틸부틸 부티레이트 : 15 %

벤질 아세테이트 : 10 %

B ₀ 에서의 상기 혼합물의 용해는 25 ℃ 에서 즉각적이다. 얻어진 샘플은 B ₄ 로 지칭되었다.

샘플 B ₀ , B ₁ , B ₂ , B ₃ 및 B ₄ 는 실시예 2 에서 언급된 8 명의 패널에 의해 비교 후각 테스트되었다. 이들 8 명에게는 냄새에 대한 그들의 기호에 따라 0 내지 5 의 노트(note)를 샘플에 붙이도록 요구하였으며, 노트 0 은 가장 바람직하지 못한 냄새에, 노트 5 는 가장 바람직한 냄새에 부여하고, 그리고 노트 1, 2, 3 및 4 는 중간 수준을 분류하도록 하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다 :

표본 사람	B₀	B₁	B₂	B₃	B₄
1	0	2	3	4	5
2	1	2	4	3	5
3	0	3	2	4	5
4	0	2	3	4	5
5	0	3	2	4	5
6	0	2	3	4	5
7	1	2	4	3	5
8	1	2	3	5	4
비고 :40 점 중	3/40	18/40	24/40	31/40	39/40

조성물 B ₁ , B ₂ , B ₃ 및 B ₄ 의 냄새는 항상 B ₀ 보다 낫고, B ₄ 에 대해 수득된 것은 가능한 최대치 (40)에 매우 근접해 있다. 또한, 패널의 구성원은 조성물 B ₃ 및 B ₄ 의 "과일향" 노트를 조성물 B ₁ 및 B ₂ 의 "바닐라-마늘향" 노트에 비해 선호하는 것으로 명시하였다.

비교예 7 내지 11 은 상당한 방취 효과를 수득하기 위해 DMDS 로부터 대부분의 휘발성 불순물을 제거할 필요에 대해 설명한다.

실시예 7

100 g 의 B ₀ DMDS 대신에 실시예 1 에서 제조된 100 g 의 토핑되지 않은 DMDS A ₀ 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 을 반복하였다 (방취제 : 바닐린). 수득된 표본은 A ₁ 로 지칭하였다.

8 명으로 구성된 패널은 A ₁ 의 냄새를 B ₀ 와 비교하였고, 모두가 비정제된 DMDS 및 바닐린 기재의 조성물 A ₁ 에 비해 B ₀ (방취제가 없고, 휘발성 불순물이 정제된 DMDS)의 냄새를 더 선호하였다.

실시예 8

바닐린을 에틸 바닐린으로 대체하여, 실시예 7 의 절차를 행하였다. 8 명의 패널은 수득된 표본 A ₂ 에 비해 표본 B ₀ 의 냄새를 더 선호하였다.

실시예 9

바닐린을 메탄올로 대체하여, 실시예 7 의 절차를 행하였다. 수득된 표본 A ₃ 에 비해 여전히 표본 B ₀ 의 냄새를 더 선호하였다.

실시예 10

바닐린을 실시예 5 에 언급된 방취 물질의 혼합물로 대체하여, 실시예 7 의 절차를 행하였다. 수득된 표본은 A ₄ 로 지칭하였다. 8 명의 패널은 A ₄ 보다 B ₀ 의 냄새를 더 선호하였다.

실시예 11

바닐린을 실시예 6 에 언급된 방취 물질의 혼합물로 대체하여, 실시예 7 의 절차를 행하였다. 수득된 표본은 A ₅ 로 지칭하였다. 표본 A ₅ 보다 표본 B ₀ 의 냄새를 여전히 더 선호하였다.

MM 및 DMS 와 같은 휘발성 불순물이 감소된 DMDS 를 제조하기 위한 당업자는 공지된 어떠한 방법도 본 발명의 맥락에서 사용할 수 있다. 하지만, 고 함량의 MM 및 DMS 를 포함하는 DMDS 의 경우에, 특히 바람직한 방법은 증류 토핑하는 것으로 구성된다. 상기 방법은 MM 및 DMS 를 공동으로 제거하는 장점을 나타내는 반면, 염기의 존재하에서 염기 또는 알켄 옥시드와 같은 제거제와 메르캅탄 작용기의 특정 반응에 의해 잔류 메르캅탄을 제거하는 것을 기초로 하는, 냄새 감소를 위한 통상적인 방법은 DMDS에 존재하는 DMS에는 효과가 없다.

Claims

95 중량 % 이상의 디메틸 디술피드(DMDS), 500 중량 ppm 미만의 메틸 메르캅탄, 100 중량 ppm 미만의 디메틸 술피드 및 1 중량 % 이하의 하나 이상의 방취제를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸 디술피드 기재의 조성물.
제 1 항에 있어서, 200 중량 ppm 미만의 메틸 메르캅탄 및 50 중량 ppm 미만의 디메틸 술피드를 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 0.5 중량%의 방취제를 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방취제가 하기 화학식 1 에 해당하는 에스테르로부터 선택되는 것인 조성물 :

[화학식 1]

R¹CO₂R²

(식중, R¹ 은 탄소수 1 내지 4의, 선택적으로 불포화인 선형 또는 분지형 탄화수소-포함 라디칼을 나타내고, R² 는 탄소수 2 내지 8의, 선택적으로 불포화인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-포함 라디칼을 나타낸다).
제 4 항에 있어서, 방취제가 이소아밀 아세테이트, 2-메틸부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 벤질 아세테이트 및 상기 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제 4 항에 있어서, 화학식 1 의 에스테르가 하기 화학식 2 에 해당하는 오르토-프탈레이트와 조합되어 사용되는 조성물 :

[화학식 2]

(식중, 동일하거나 상이한 기호 R³ 및 R⁴ 는 각각 탄소수 1 내지 8의, 선택적으로 불포화인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-포함 라디칼을 나타낸다).
제 6 항에 있어서, 오르토-프탈레이트가 디에틸 오르토-프탈레이트인 조성물.
제 7 항에 있어서, 0.1 중량%의 이소아밀 아세테이트 및 0.1 중량%의 디에틸 오르토-프탈레이트를 포함하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 0.05 중량%의 이소아밀 아세테이트, 0.03 중량%의 2-메틸부틸 부티레이트, 0.02 중량%의 벤질 아세테이트 및 0.1 중량%의 디에틸 오르토-프탈레이트를 포함하는 조성물.