SK283797B6

SK283797B6 - Kompozícia na báze dimetyldisulfidu s potlačeným zápachom

Info

Publication number: SK283797B6
Application number: SK1018-99A
Authority: SK
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2004-01-08
Also published as: MY121424A; DE69908252D1; EP0976726B1; AR024507A1; HU9902626D0; CA2277895A1; SG93838A1; PL334700A1; ATE241597T1; US20020151753A1; HU224221B1; KR20000012068A; NZ336950A; US20010005766A1; JP2000053637A; RO120406B1; RU2219168C2; CN1243825A; DK0976726T3; AU4234599A

Abstract

Kompozícia na báze dimetyldisulfidu (DMDS) s potlačeným zápachom obsahuje najmenej 95 % hmotn. DMDS, menej ako 500 ppm metylmerkaptánu, menej ako 100 ppm dimetylsulfidu a až do 1 % hmotn. najmenej jednej zlúčeniny potláčajúcej zápach. ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka oblasti organických sulfidov, najmä dimetyldisulfidu s potlačeným zápachom.

Doterajší stav techniky

Dimetyldisufid (DMDS) má ostrý a agresívny zápach; čiastočne v dôsledku prítomnosti vysoko zapáchajúcich nečistôt a čiastočne v dôsledku cesnakového a éterického zápachu, ktorý' je vlastný dimetyldisulfidu. Tento ostrý zápach je prekážkou rozširovania a ďalších použití tohto výrobku, ako je napríklad sulfurizácia katalyzátorov alebo zaťažkávacia prísada pri štiepení pary. V porovnaní s ďalšími výrobkami, ktoré sa na tieto účely používajú, ako sú napríklad terc-alkylpolysulfidy, má DMDS početné výhody, najmä vysoký obsah síry (68 %) a nekoksujúce produkty rozkladu (CH₄, H₂S). Vo všeobecnosti DMDS má lepšie vlastnosti ako iné výrobky, napríklad ako terc-alkylpolysulfidy. Ale uvedené ďalšie výrobky však majú významne nižšiu úroveň zápachu. To je dôvod, prečo sa v porovnaní s DMDS s nimi ľahšie narába.

Medzi syntézami DMDS je účinný a ekonomicky výhodný najmä spôsob, založený na oxidácii metylmerkaptánu sírou podľa rovnice:

[katalyzátor]

CH₃SH + S -> CH₃SSCH₃ + H₂S

Uvedená oxidácia metylmerkaptánu sírou, katalyzovaná organickými alebo anorganickými, homogénnymi alebo heterogénnymi zásaditými činidlami, v podmienkach násadového alebo nepretržitého procesu je sprevádzaná uvoľňovaním sírovodíka a dimetylpolysulfidov (CH₃S_XCH₃) v rozmedzí obsahov síry x viac ako dva. Aby sa pri tomto spôsobe výroby dosahovali vysoké výťažky' produktu sprevádzané iba obmedzeným vznikom DMPS (dimetylpolysulfidov s x > 2) opisuje sa v patente EP 0 446 109 (ktorého obsah sa tu zahŕňa týmto odkazom) spôsob prípravy, ktorý zahŕňa dva reakčné stupne, prerušené medziproduktovým odplyňovacím stupňom a nasledované destilačnou jednotkou. Hoci tento spôsob poskytuje dobré výsledky z hľadiska výťažkov a selektivity pre DMDS, vznikajú pri procese nie nevýznamné množstvá metylmerkaptánu (približne 4 000 ppm) a veľmi malé množstvá dimetylsulfidu (približne 300 ppm), pochádzajúce z metylmerkaptánu použitého na syntézu DMDS a ktoré prechádzajú do konečného výrobku. Dôsledkom prítomnosti týchto prchavých znečistenín je skutočnosť, že dávajú DMDS s veľmi nepríjemným a agresívnym zápachom a tento ostrý zápach sa považuje za významnú príčinu ťažkostí užívateľov pri narábaní s týmto produktom.

Na zamaskovanie - potlačenie zápachu organických polysulfidov, odporúča sa v patente USA 5 559 271 pridávanie určitého množstva maskujúceho výrobku, ako je napríklad najmä vanilín alebo etylvanilín. Hoci všeobecný vzorec v uvedenom patente zahŕňa DMDS, patent je zameraný na použitie v oblasti ťažkých polysulfidov, ako je napríklad di-t-nonylpentasulfid. Použitie tohto spôsobu na DMDS nedovoľuje dosiahnuť zamaskovanie odporného a vysoko nepríjemného zápachu.

V špecifickom prípade DMDS sa teraz zistilo, že prídavok zápach maskujúceho činidla je iba vtedy účinný, ak použitý DMDS má znížené obsahy vysoko zapáchajúcich prchavých nečistôt, ako je napríklad merkaptán a dimetylsulfid, výhodne, ak obsahuje menej ako 200 ppm (hmot nostne) metylmerkaptánu a menej ako 50 ppm (hmotnostne) dimetylsulfidu. Tiež sa zistilo, že najúčinnejšie zápach maskovacie činidlá nie sú v uvedenom patente USA spomínané, ale sú vybrané zo skupiny esterov, zodpovedajúcich všeobecnému vzorcu (I):

R'COjR² (I), v ktorom R¹ znamená voliteľne nenasýtený, nerozvetvený alebo rozvetvený radikál, zahŕňajúci uhľovodík s 1 až 4 atómami uhlíka a R² znamená voliteľne nenasýtený, nerozvetvený, rozvetvený alebo cyklický radikál, zahŕňajúci uhľovodík s 2 až 8 atómami uhlíka.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je kompozícia, založená na dimetyldisulfide - DMDS, ktorá obsahuje najmenej 95 % hmotn. dimetyldisulfidu, menej ako 500 ppm metylmerkaptánu (MM), menej ako 100 ppm dimetylsulfidu (DMS) a až do 1 hmotn. % najmenej jednej, zápach potláčajúcej zlúčeniny, výhodne esteru, ktorý má všeobecný vzorec (I).

Odborníkom skúseným v danej oblasti nie je známy spôsob na výrobu DMDS so zníženými obsahmi prchavých nečistôt, ako sú MM a DMS, ktorý' by sa mohol použiť v kontexte s týmto vynálezom. V prípade DMDS s vysokými obsahmi MM a DMS je však veľmi výhodný spôsob, ktorý pozostáva z rektifikácie destiláciou. Tento pôsob v sebe zahŕňa výhodné spoločné odstránenie MM a DMS, zatiaľ čo bežné spôsoby na zníženie zápachu, vo všeobecnosti založené na odstraňovaní zvyškových obsahov merkaptánov špecifickou reakciou merkaptánovej funkčnej skupiny s činidlom, ako je zásada alebo alkénoxid v prítomnosti zásady, sú bez účinku na DMS, ktorý je prítomný v DMDS.

DMDS spracovaný rektifikačným destilačným spôsobom výhodne obsahuje menej ako 200 ppm MM a menej ako 50 ppm DMS a použije sa na prípravu kompozície podľa tohto vynálezu jednoduchým pridaním najmenej jednej, zápach potláčajúcej zlúčeniny.

Jednou z hlavných výhod DMDS pri jeho použití je jeho vysoký obsah síry (68 %); nadbytočné množstvo prísady činidla potláčajúceho zápach do kompozície spôsobí zníženie vysokého obsahu síry a bude znižovať výhodnosť tohto výrobku pri jeho hlavnom použití. Najvyšší obsah zápach potláčajúcej zlúčeniny alebo zlúčenín je preto stanovený na 1 % hmotn., aleje výhodné, ak tento obsah je medzi 0,1 a 0,5 % hmotn. a výhodnejšie, ak sa tento obsah rovná približne 0,2 % hmotn.

Ako názorné, ale rozsah vynálezu neobmedzujúce príklady treba poznamenať, že ako estery so všeobecným vzorcom (I) sú výhodné najmä butyl-acetát, izoamylacetát, benzylacetát, etylbutyrát, propylbutyrát alebo izoamylbutyrát. Veľmi výhodné sú potom izoamylacetát, 2-metylbutylbutyrát, izoamylbutyrát, benzylacetát a zmesi týchto zlúčenín. Estery so všeobecným vzorcom (I) sa môžu ale nemusia použiť v kombinácii s ortoftalátmi, ktoré majú všeobecný vzorec (II):

CO R³ (II)

CO R⁴2 , v ktorom symboly R³ a R⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú každý voliteľne nenasýtený, nerozvetvený, rozvetvený alebo cyklický uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 8 uhlíkových atómov. Ako príklad, kto

SK 283797 Β6 rý však neobmedzuje rozsah vynálezu možno ako príklad zlúčeniny so vzorcom (II) uviesť najmä dietylortoňalát.

Typická kompozícia podľa tohto vynálezu obsahuje (v hmotnostnom vyjadrení):

izoamylacetát 0,1 %, dietylortoňalát 0,1 %, destilovaný DMDS 99,8 %.

Iná typická kompozícia podľa tohto vynálezu obsahuje (v hmotnostnom vyjadrení): izoamylacetát 2-metylbutylbutyrát benzylacetát dietylortoňalát destilovaný DMS

Ďalej sa uvádzajú príklady uskutočnenia tohto vynálezu bez toho, že by obmedzovali jeho rozsah.

0,05 %,

0,03 %,

0,02 %,

0,1 %,

99,8 %.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Syntéza dimetyldisulfidu spôsobom, opísaným v patente EP0 446 109

a) Zariadenie

Obrázok 1 v prílohe znázorňuje výrobnú jednotku, v ktorej je kombinácia dvoch reaktorov (primárny reaktor 1 a dokončovací reaktor 3). Primárny reaktor je typ reaktora s miešaním a dokončovací reaktor je rúrkový reaktor so stacionárnym lôžkom. Odplyňovací systém je umiestnený medzi uvedené dva reaktory; tento systém pozostáva z nádrže 2 s plášťom, vybavenej miešadlom a v nadstavbe má chladenú kolónu, ktorá umožňuje, aby sa metylmerkaptán, ktorý môže unikať spolu so sírovodíkom znova skondenzoval pred jeho odstránením. Táto výrobná jednotka je doplnená čerpadlom, umiesteným medzi výstupom z odplyňcvača 2 a vstupom do dokončovacieho reaktora 3, čo umožňuje podávať do reaktora tekutý produkt, spracovaný predtým v odplyňovacom zariadení. Odplyňovacia kolóna 4 slúži na úplné odstránenie sírovodíka z kvapaliny, vystupujúcej z reaktora 3. Destilačná kolóna S umožňuje oddeliť väčšinu nadbytku metylmerkaptánu tak, aby sa mohol recyklovať potrubím 22 do reaktora 1. Kolóna 6 dovoľuje oddeliť zvyškové dimetylpolysulfidy (DMPS) a odviesť ich na recykláciu do reaktora 3 alebo do reaktora 1.

b) Výrobný postup

Do reaktora 1 sa pod tlakom privádza tekutý metylmerkaptán (MM) potrubím 11 s prietokovou rýchlosťou 960 g.h'¹. Potrubím 10 sa do reaktora 1 privádza tekutá síra prietokovou rýchlosťou 160 g.h^-1 (M'M/S = 4, molovo). LJvedený reaktor 1 (reakčný priestor: 300 ml) obsahuje 20 g suchej živice Amberlyst A21. Prevádzkový pretlak sa udržiava na hodnote 0,55 MPa (5,5 bat) a teplota na hodnote 40 °C. Reakčná zmes má na výstupe z reaktora 1 nasledujúce zloženie (hmotnostné) bez nadbytku metylmerkaptánu a bez sírovodíka:

DMDS 85 %, DMPS 15%.

Reakčná zmes sa potom vedie na spracovanie do odplyňovača 2 potrubím 14. Po spracovaní sa zmes zbavená sírovodíka vedie potrubím 17 do dokončovacieho reaktora 3, ktorý obsahuje násadu 94 g suchej živice A21. Pretlak v reaktore je 0,55 MPa (5,5 bar) a tep .ota 40 °C. Na výstupe z reaktora 3 má reakčná zmes nasledujúce zloženie (hmotnostne) bez sírovodíka a s vylúčením nadbytku metylmerkaptánu:

DMDS 98,5 %,

DMPS 1,5 %.

Zmes potom vstupuje potrubím 18 do odplyňovača 4 na odstránenie sírovodíka, ktorý sa vytvoril v reaktore 3 v priebehu spätnej konverzie dimetylpolysulfidov účinkom metylmerkaptánu za vzniku DMDS.

Na výstupe z odplyňovacej kolóny 4 sa zmes vedie potrubím 21 do prvej destilačnej kolóny 5 na takmer úplné odstránenie celého nadbytku metylmerkaptánu. Tento metylmerkaptán možno recyklovať potrubím 22 na vstup reaktantov do reaktora 1. Na výstupe z destilačnej kolóny 5 sa zmes vedie potrubím 23 do druhej destilačnej kolóny 6, kde sa odstránia DMPS, a to buď na dne kolóny potrubím 25 na prípadnú recykláciu do reaktora 3, alebo voliteľne potrubím 26 na recykláciu do reaktora 1.

Pripravený DMDS sa nakoniec oddelí z hlavy kolóny 6 potrubím 24 a v ďalších skúškach (pozri ďalej) sa označuje ako Ao. Tento produkt má zloženie (hmotnostné):

DMDS 99,3 %,

DMPS 3 000 ppm,

MM 4 000 ppm,

DMS 300 ppm..

Príklad 2

Čistenie dimetyldisulfidu, pripraveného spôsobom, opísaným v patente EP 446 109

Postup syntézy je rovnaký ako v príklade 1 s výnimkou, že z kolóny 6 vystupujúci DMDS potrubím 24 sa vedie do tretej destilačnej kolóny 7 (pozri schému na obr. 2 v prílohe); v kolóne 7 sa odstraňujú prchavé nečistoty, ako sú metylmerkaptán a dimetylsulfld a odvádzajú sa z hlavy kolóny potrubím 27. Pri dne kolóny sa DMDS odvádza potrubím 28 a má nasledujúce zloženie (hmotnostné):

DMDS 99,7 %,

DMPS 3 000 ppm,

MM < 100 ppm,

DMS < 50 ppm.

Týmto spôsobom čistený DMDS, ďalej označovaný ako vzorka B_o a vzorka DMDS A_o, pripravená v príklade 1 sa podrobili čuchovým skúškam. Na skúšanie bolo prizvaných 8 ľudí; všetci súhlasne zistili významné zníženie zápachu vzorky DMDS B_o v porovnaní so vzorkou DMDS A_o, ale každý z nich tiež zaznamenal, že cesnakový a éterický zápach vo vzorke B_o nebol odstránený.

Príklad 3

Do 100 g vzorky DMDS B_o z príkladu 2 sa pridalo 2000 ppm (hmotnostné) vanilínu (4-hydroxy-3-metoxybenzaldehydu). Pozorovalo sa, že úplné rozpustenie vanilínu pri 25 °C nastalo po jednej hodine. Výsledná vzorka sa označila ako B_b

Príklad 4

Vanilín v príklade 3 sa nahradil 2000 ppm etylvanilínu (3-etoxy-4-hydroxybenzaldehyd). Pozorovaním sa zistilo, že pri 25 °C sa etylvanilín rozpustil za 1 hodinu. Výsledná vzorka sa označila ako B₂.

Príklady 5 a 6 ozrejmujú prípravu kompozície, založenej na DMDS s potlačeným (maskovaným) zápachom výhodnými produktami podľa tohto vynálezu.

Príklad 5

Do 100 g vzorky DMDS B_o, pripraveného v príklade 2, sa pridalo 2000 ppm zmesi, zloženej (hmotnostné) z 50 % izoamylacetátu a 50 % dietylortoflalátu. Pretože táto zmes bola pri 25 °C tekutá, jej rozpustenie v DMDS nastalo ihneď. Výsledná vzorka sa označila ako B₃.

Príklad 6

Zmes, použitá v príklade 5, sa nahradila 2000 ppm zmesi, ktorá mala nasledujúce zloženie (hmotnostné):

izoamylacetát	25 %,
dietylortoftalát	50 %,
2-metylbutylbutyrát	15%,
benzylacetát	10%.
Táto zmes sa pri 25	°C v B_o ihneď rozpustila. Výsledná

vzorka sa označila ako B₄.

Pripravené vzorky B_o, B,, B₂, B₃ a B₄ sa podrobili porovnávacím čuchovým skúškam skupinou 8 ľudí, uvedených v príklade 2. Účastníci tohto panelového hodnotenia boli požiadaní, aby pridelili uvedeným vzorkám známku v rozmedzí 0 až 5 podľa ich posúdenia vzhľadom na zápach. Známka 0 znamená najmenej výhodnú vzorku, známka 5 znamená najvýhodnejší zápach vzorky. Známky 1, 2, 3 a 4 umožňujú zatriedenie medzi týmito krajnými prípadmi. Výsledky hodnotenia sa uvádzajú v nasledujúcej tabuľke:

Vzorka Osoba	Bo	Bi	b₂	b₃	b₄
1	0	2	3	4	5
2	1	2	4	3	5
3	0	3	2	4	5
4	0	2	3	4	5
5	0	3	2	4	5
6	0	2	3	4	5
Ί	1	2	4	3	5
8	1	2	3	5	4
známka zo 40	3/40	18/40	24/40	31/40	39/40

Teba poznamenať, že podľa hodnotenia bol zápach kompozícií B_h B₂, B₃ a B₄ hodnotený vždy lepšie ako zápach vzorky B_o a že známka pre kompozíciu B₄ je veľmi blízka najlepšej možnej hodnote (40/40). Členovia hodnotiacej skupiny navyše určili, že uprednostňujú „ovocný“ odtieň pachu kompozícií B₃ a B₄ pred „vanilkovo-cesnakovým“ odtieňom pachu kompozícií B; a B₂.

Porovnávacie príklady 7 až 11 ozrejmujú nevyhnutnosť odstránenia väčšiny prchavých nečistôt z DMDS tak, aby sa mohol spozorovať významný účinok maskovania zápachu.

Príklad 7

Opakoval sa príklad 3 (maskujúce Činidlo: vanilín) s tým, že sa miesto 100 g vzorky B_o použilo 100 g nerektifikovaného DMDS, vzorka Aq, pripravená v príklade 1. Výsledná vzorka sa označila A_b

Uvedená 8-členná hodnotiaca skupina porovnávala zápach A] so zápachom B_o a každý z členov hodnotil ako výhodnejšiu vzorku B_o (čistený DMDS bez prchavých nečistôt a bez maskujúceho činidla) v porovnaní s kompozíciou A_b založenou na nečistenom DMDS a použití vanilínu.

Príklad 8

Rovnakým postupom ako v príklade 7 sa pripravila vzorka A₂ s výnimkou, že vanilín z príkladu 7 sa nahradil etylvanilínom. 8-členná hodnotiaca skupina hodnotila ako výhodnejší zápach vzorky B_o a menej vhodný vzorky A₂.

Príklad 9

Rovnakým postupom ako v príklade 7 sa pripravila vzorka A₃ s výnimkou, že sa vanilín nahradil mentolom. 8-členná hodnotiaca skupina hodnotila ako výhodnejší opäť zápach vzorky B_o a menej vhodný pripravenej vzorky A₃.

Príklad 10

Rovnakým postupom ako v príklade 7 sa pripravila vzorka A₄ s výnimkou, že sa vanilín nahradil zmesou maskujúcich zlúčenín, uvedených v príklade 5. 8-členná hodnotiaca skupina hodnotila ako výhodnejší opäť zápach vzorky B_o a menej vhodný pripravenej vzorky A₄.

Príklad 11

Rovnakým postupom ako v príklade 7 sa pripravila vzorka A₅ s výnimkou, že vanilín sa nahradil zmesou maskujúcich zlúčenín, uvedených v príklade 6. Ako výhodnejší sa opäť hodnotil zápach vzorky B_o a menej vhodný pripravenej vzorky A₅.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozícia na báze dimetyldisulfidu (DMDS), vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej 95 % hmotn. DMDS, menej ako 500 ppm metylmerkaptánu, menej ako 100 ppm dimetylsulfidu a do 1 % hmotn. najmenej jednej zlúčeniny, potláčajúcej zápach, vybranej z esterov všeobecného vzorca (I):

R'CO₂R² (I), v ktorom R¹ znamená voliteľne nenasýtený, nerozvetvený alebo rozvetvený radikál, zahŕňajúci uhľovodík s 1 až 4 atómami uhlíka a R² znamená voliteľne nenasýtený, nerozvetvený, rozvetvený alebo cyklický radikál, zahŕňajúci uhľovodík s 2 až 8 atómami uhlíka.
2. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje menej ako 200 ppm metylmerkaptánu a menej ako 50 ppm dimetylsulfidu.
3. Kompozícia podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od 0,1 do 0,5 % hmotn. zlúčeniny alebo zlúčenín potláčajúcich zápach, výhodne približne 0,2 % hmotn.
4. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačuj úca sa t ý m , že zlúčenina potláčajúca zápach sa vyberie zo skupiny zahŕňajúcej izoamylacetát, 2-metylbutyl-butyrát, izoamylbutyrát, benzylacetát a zmesi týchto zlúčenín.
5. Kompozícia podľa nároku 1 alebo 4, vyznačujúca sa tým, že sa ester všeobecného vzorca (I) použije v kombinácii s ortoftalátom všeobecného vzorca v ktorom symboly R¹ a R² môžu znamenať rovnaké alebo rozdielne substituenty a každý z nich znamená voliteľne nenasýtený, nerozvetvený, rozvetvený alebo cyklický radikál, zahŕňajúci uhľovodík, ktorý obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov.
6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa t ý m , že ortoftalát je dietylortoftalát.
7. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje 0,05 % hmotn. izoamylacetátu, 0,03 % hmotn. 2-metylbutylbutyrátu, 0,02 % hmotn. bcnzylacetátu a 0,1 % hmotn. diétylortofilátu.