CZ258599A3

CZ258599A3 - Prostředek založený na dimethyldísulfídu s maskovaným zápachem

Info

Publication number: CZ258599A3
Application number: CZ19992585A
Authority: CZ
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2000-02-16

Abstract

Prostředek založený na dimethyldisnltidu /DMDS/s maskovaným zápachemobsahuje alespoň 95 %hmotnostních DMDS, trůně než 500 ppmmethylmerkaptanu, méně než 100 ppmdimethylsulfidu a až do 1 %alespoňjednoho činidlamaskujícího zápach, kterýmje přednostně ester obecného vzorce R'C0^R2, kde R1 představuje libovolný nenasycený lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek, obsahující od 1 do 4 uhlíkových atonů aR2 představuje libovolný nenasycený lineární rozvětvený nebo cyklický uhlovodíkový zbytek, obsahující od 2 do 8 uhlíkových atom!

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká oblasti organických sulfidů, zvláště pak dimethyldisulfidu.

Dosavadní stav techniky

Dimethyldisulfid (DMDS) má silný a agresivní zápach závislý částečně na přítomnosti vysoce zapáchajících nečistot a částečně na česnekovém a etherovém zápachu vlastním DMDS. Tento silný zápach zabraňuje zvýšenému rozšíření tohoto produktu při aplikacích jako jsou šíření katalyzátorů nebo použití jako zátěžové přídavné látky pro parní krakování. Ve srovnání s jinými produkty používanými při těchto aplikacích jako jsou terciální alkylpolysulfidy , představuje DMDS řadu výhod, zejména vysoký obsah síty (68 %) a nevamé degradační produkty (CH4, H₂S). Kromě toho v těchto použitích se DMDS stává obecně nejkvalitnějším provedením ve srovnání s ostatními produkty jako jsou terciální alkylpolysulfidy. Nicméně tyto ostatní produkty mají význačně nižší úroveň zápachu a z toho důvodu jsou snadněji použitelné ve srovnání s DMDS.

Zvláště účinnou a ekonomickou metodou syntézy DMDS je oxidace methylmerkaptanu sírou dle následující reakce:

katalyzátor

2CH₃SH + S--------------> CH₃SSCH₃ + H₂S

Tato oxidace methylmerkaptanu sírou katalyzovaná organicky či • ·· · anorganicky, homogenně nebo nehomogenně, základní činidla mohou být přidávána vsádkovým způsobem nebo za kontinuálních podmínek, je doprovázena uvolněním sirovodíku a dimethylpolysulfidů (CH₃S_XCH₃) s počtem atomů síry x vyšším než 2. Účelem tohoto postupuje výroba DMDS s vysokým výtěžkem a omezenou produkcí DMDS (dimethylpolysulfidů s vyšším počtem atomů síry než 2. Takový postup je zveřejněn v European Patent 0,446,109, jehož obsah je uveden zde v odkazech. Uváděný postup přípravy zahrnuje dvě reakční fáze přerušené mezireakční odplyňovací fází, po níž následuje fáze destilační. Ačkoli toto provedení je dobré z hlediska výtěžku a selektivity pro DMDS, při výrobě ve velkém vzniká při tomto postupu též nezanedbatelné množství methylmerkaptanu (přibližně 4000 ppm) a velmi malé množství dimethylsulfidu (přibližně 300 ppm), vznikajících z methylmerkaptanu použitého nebo produkovaného během syntézy DMDS a přecházejících do konečného produktu. Výsledkem těchto těkavých nečistot je, že činí zápach DMDS velmi nepříjemným a agresivním, přičemž tento silný zápach je uváděn jako závažný důvod potíží při použití tohoto výrobku spotřebiteli.

Aby se zamaskoval zápach organických polysulfidů, doporučuje Patent US 5,559,271 přídavek určitého množství maskovacího činidla jako je zejména vanilin nebo ethylvanilin. Ačkoli jeho obecný vzorec obsahuje DMDS, je tento patent konkrétněji zaměřen na zpracování těžkých polysulfidů jako je například di-t-nonylpentasulfid. Aplikace této metody nestačí pro maskování znechucujícího a vysoce nepříjemného zápachu v případě DMDS.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že ve specifickém případě DMDS je přídavek činidla maskujícího zápach účinný pouze v tom případě, že použitý DMDS vykazuje • *· * »4 snížený obsah vysoce zapáchajících těkavých nečistot, jako jsou methylmerkaptan a dimethylsuifid a přednostně obsahují méně než 200 ppm hmotnosti methylmerkaptanu a méně než 50 ppm hmotnostních dimethylsulfidu. Bylo též zjištěno, že nej účinnějšími činidly maskujícími zápach nejsou činidla zmíněná ve výše uvedeném US patentu, ale ta činidla, vybraná z esterů odpovídajících obecnému vzorci:

R¹CO₂R², (I) ve kterém R¹ představuje libovolný nenasycený lineární nebo rozvětvený uhlovodík zahrnující radikál obsahující od 1 do 4 uhlíkových atomů a R představuje libovolný nenasycený lineární rozvětvený nebo cyklický uhlovodík zahrnující radikál obsahující od 2 do 8 uhlíkových atomů.

Předmětem vynálezu je proto prostředek založený na DMDS charakterizovaný zde tak, že obsahuje alespoň 95 % hmotnostních dimethyldisulfidu, méně než 500 ppm methylmerkaptanu (MM), méně než 100 ppm dimethylsulfidu (DMS) a až do 1 % alespoň jednoho činidla maskujícího zápach, přednostně esteru dle obecného vzorce I.

V souvislosti s tímto vynálezem může být použita kterákoli metoda známá odborníkům v oboru výroby DMDS se sníženým obsahem těkavých nečistot jako jsou MM a DMS. Nicméně v případě DMDS s vysokým obsahem MM a DMS je zvláště preferována metoda obsahující destilační proceduru. Tyto metody představují výhodu společného odstranění MM a DMS, zatímco obvyklé metody pro snížení zápachu jsou většinou založeny na odstranění zbytkových merkaptanů specifickou reakcí merkaptanové funkční skupiny s odstraňovacím činidlem jako je zásada nebo alkalický kysličník v přítomnosti zásady, přičemž tato činidla jsou neúčinná na DMS přítomný v DMDS.

Takto získaný DMDS, který by měl obsahovat méně než 200 ppm MM a méně než 50 ppm DMS, je používán k přípravě prostředků podle tohoto vynálezu , je jednoduchým přídavkem alespoň jednoho činidla maskujícího ·· ··** • · ·« ·· · • · · · « · · · • · * ··«· • · · · · · ··· ·*· ♦ · · · * • ♦ · 9 · · · zápach.

Jednou z hlavních výhod použití DMDS je jeho vysoký obsah síry (68 %), avšak nadměrně vysoký obsah činidla maskujícího zápach v prostředku by mohl způsobit, že hodnoty stanovené síry by byly zdánlivě nižší, což by snížilo hodnotu tohoto výrobku v jeho hlavních aplikacích. Maximální obsah činidla (del) maskujícího (ch) zápach je proto udáván 1 %, ale tento obsah je nejvhodnější mezi 0,1 a 0,5 %, přesněji rovný přibližně 0,2 %.

Dále jsou ilustrativně, nikoli pro úplný výčet, uvedeny příklady esterů obecného vzorce I: butylacetát, izoamylacetát, benzylacetát, ethylbutyrát, propylbutyrát, butylbutyrát, 2-methylbutylbutyrát nebo izoamylbutyrát. Zvláště preferovány jsou izoamylacetát, 2-methylbutylbutyrát, izoamylbutyrát, benzylacetát a směsi těchto sloučenin. Estery I mohou nebo nemusí být použity v kombinaci s ortoftaláty odpovídajícími obecnému vzorci:

v němž symboly R³ a R⁴, které jsou identické nebo rozdílné, představují libovolný nenasycený lineární, rozvětvený nebo cyklický uhlovodík zahrnující radikál obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů. Pro upřesnění je možno uvést jako nelimitující příklad sloučeniny II diethylortoftalát.

Typický přípravek prezentovaného vynálezu obsahuje, dle hmotnosti: izoamylacetát : 0,1 % diethylortoftalát: 0,1 % přečištěný DMDS: 99,8 %

Jiný typický přípravek prezentovaného vynálezu obsahuje, dle hmotnosti:

• · · · ·« ♦© ·· : 0,05% : 0,03 % : 0,02 % : 0,1 % : 99,8 % izomylacetát

2-methylbutylbutyrát benzylacetát diethylortofltalát přečištěný DMDS

Následující příklady ilustrují vynález, aniž by jej limitovaly.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Syntéza dimethyldisulfidu podle postupu zveřejněného v patentu EP 0,446,109

a) Zařízení: přiložený obrázek 1 je diagramem použitého strojního zařízení s kombinací dvou reaktorů (primární reaktor 1 a konečný reaktor 3). Primární reaktor je míchaný reaktor a konečný reaktor je trubkový reaktor v pevném lůžku. Odplyňovací systém je umístěn mezi těmito dvěma reaktory, tento systém je složen z plášťového lůžka opatřeného míchadlem a na povrchu připevněnou chlazenou kolonou, která umožňuje, aby byl methylmerkaptan před tím než má být odveden spolu se sirovodíkem, znovukondenzován. Toto zařízení je doplněno pumpou, která je umístěna mezi výstupem odplyňovače 2 a vstupem konečného reaktoru 3 a umožňuje plnění tohoto reaktoru kapalným produktem, jenž má být upraven v odplyňovači. Odplyňovací kolona 4 slouží k úplnému odstranění H₂S rozpuštěnému v kapalině vystupující z reaktoru 3. Destilační kolona 5 umožňuje oddělit většinu přebytečného methylmerkaptanu, který je z důvodu recyklace přiváděn potrubím 22 k reaktoru 1. Kolona 6 umožňuje oddělit zbytkový dimethylpolysulfid (DMPS), aby mohl být recyklován v reaktoru 3 nebo reaktoru 1.

b) Postup: Methylmerkaptan (MM) je pod tlakem v kapalném stavu převeden do reaktoru 1 potrubím 11 při průtokové rychlosti 960 g/h. Kapalná šíraje ·>·· • 9

9 9 9 9

9 999 999 * 9 9 převedena do reaktoru 1 pomocí notmbí 10 nři nrůtokové rvchlosti 160 o/h (MM/S = 4 molar). Reaktor 1 (reakční objem: 300 ml) obsahuje 20 g suché pryskyřice amberlyst A21. Operační tlak je udržován na (při) 0,55 MP relativních a teplota na 40 °C. Reakční směs na výstupu reaktoru 1 má následující složení vztaženo na hmotnost vyloučeného přebytku methylmerkaptanu a vyloučeného H₂S: DMDS 85 %, DMPS 15 %. Tato reakční směs je pak pomocí potrubí 14 zavedena do odplyňovače 2 za účelem úpravy.

Po úpravě je směs zbavená H₂S přivedena potrubím 17 do reaktoru 3, který obsahuje navážku 90 g suché A21 pryskyřice. Tlak v reaktoru je 0,55 MP relativních a teplota 40 °C. Na výstupu z reaktoru 3 má směs následující složení vztaženo na hmotnost vyloučeného H₂S a vyloučeného methylmerkaptanu: DMDS 98,5 %, DMPS 1,5 %. Směs je pak převedena potrubím 18 do odplyňovače 4, aby se odstranil H₂S, kteiý se vytvořil v reaktoru 3 během zpětné reakce dímethylpolysulfidů s methylmerkaptanem za vzniku DMDS.

Na výstupu odplyňovací kolony 4 je směs převedena potrubím 21 do první destilační kolony 5, aby byl odstraněn skutečně veškerý přebytek methylmerkaptanu. Tento methylmerkaptan může být recyklován pomocí potrubí 22 k zavedení reakčních složek do reaktoru 1. Na výstupu kolony 5 je směs odvedena potrubím 23 do druhé destilační kolony 6, kde jsou DMPSidy odstraněny ze dna kolony potrubím 25, aby mohly být případně recyklovány v reaktoru 3 nebo potrubím 26, aby mohly být přípradně recyklovány v reaktoru

1.

DMDS je nakonec sbírán v horní části kolony 6 potrubím 24 a známý jako A_o pro čichové zkoušky popsané v následujících příkladech, má následující složení vztaženo na hmotnost:

- DMDS: 99,3 %

-DMPS: 3000 ppm

4000 ppm

-MM:

* ····

- DMS: 300 ppm

Příklad 2: Čištění dimethyldisulfidu připraveného podle postupu zveřejněném v patentu EP 0,446,109

Postup syntézy je stejný jak je popsáno v příkladu 1 s tím rozdílem, že DMDS vystupující z kolony 6 potrubím 24 je převeden do třetí destílační kolony 7 (viz diagram přiložený k obrázku 2), kde jsou těkavé nečistoty jako methylmerkaptan a dimethylsulfid odstraněny z horní části kolony potrubím 27. DMDS sbíraný u dna kolony potrubím 28 má následující složení, vztaženo na hmotnost:

- DMDS: 99,7 %

- DMPS: 3000 ppm

-MM: < 100 ppm

- DMS: < 50 ppm

Tento přečištěný DMDS, dále zde známý jako B_o a DMDS vzorek A_opřipravený v příkladu 1 byly podrobeny cíchové zkoušce. 8 lidí pozvaných k tomuto testu jednomyslně rozpoznalo význačné zlepšení zápachu vzorku B_oDMDS ve srovnání se vzorkem A_o DMDS, ale všichni též referovali, že u vzorku B_ODMDS zůstává česnekový a etherový zápach.

Příklad 3:

2000 ppm vztaženo na hmotnost vanilinu (4-hydroxy-3methoxybenzaldehyd) bylo přidáno k 100 g B_o DMDS připraveného v příkladu 2. Úplné rozpuštění vanilinu bylo pozorováno po 1 hodině při 25 °C. Takto získaný vzorek je známý jako Bp

Příklad 4:

Vanilin v příkladu 3 byl nahrazen 2000 ppm ethylvanílinu (3-ethoxy-4·· *»·· • · * *·· · hydroxybenzaldehyd). Jeho rozpuštění bylo pozorováno no 1 hodině při 25 °C. Takto získaný vzorek je známý jako B₂.

Příklad 5;

2000 ppm směsi složené z 50 % hmotnostních izoamylacetátu a 50 % hmotnostních diethylortoftalátu bylo přidáno ke 100 g B_o DMDS připraveného v příkladu 2. Jakmile tato směs zkapalněla, došlo ihned k rozpuštění při 25 °C. Takto vzniklý vzorek je známý jako B₃.

Příklad 6:

Směs použitá v příkladu 5 byla nahrazena 2000 ppm směsí následujícího složení, vztaženo na hmotnost:

izoamylacetát	25%
diethylortoftalát :	50%
2-methyIbutylbutyrát :	15%
benzylacetát :	10%

K rozpuštění této směsi v B_o došlo okamžitě při 25 °C. Vzniklý vzorek je známý jako B₄. Vzorky B_o, B_b B₂, B₃ a B₄ byly podrobeny srovnávací čichové zkoušce provedené porotou 8 lidí jako je zmíněno v příkladu 2. Těchto 8 lidí bylo požádáno, aby označili vzorky v rozsahu od 0 do 5 podle jejích preferencí vzhledem k zápachu, přičemž 0 měl být označen vzorek s nejméně preferovaným zápachem, označení 5 mělo být přisouzeno vzorku s nejvíce preferovaným zápachem a označení 1,2, 3 a 4 měla klasifikovat hladiny mezi krajními možnostmi.

·· ··»· ·· ·* ·· • · · · · · · · · · β • · · · · · · · · · • · · · · «·» * «·« ··· • * · · · · * ···· · «· «« «· φ·

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Vzorek OSOBA	Bo	Bi	b₂	b₃	b₄
1	0	2	3	4	5
2	1	2	4	3	5
3	0	3	2	4	5
4	0	2	3	4	5
5	0	3	2	4	5
6	0	2	3	4	5
7	1	2	4	3	5
8	1	2	3	5	4
Celkem z 40	3/40	18/40	24/40	31/40	39/40

Bylo zjištěno, že zápach prostředků Β], B2, B3 a B4 je vždy preferován oproti B_o a že body dosažené pro B₄ se velmi blíží možnému maximu (40). Členové poroty navíc upřesnili, že preferovali ovocný rys prostředků B₃ a B₄ oproti vanilko-česnekovému rysu prostředků Bi a B₂.

Srovnávací příklady 7 až 11 ilustrují nutnost odstranění většiny těkavých nečistot z DMDS, aby bylo možné pozorovat významný účinek činidel maskujících zápach.

Příklad 7:

Příklad 3 byl opakován (maskovací činidlo: vanilin), ale nahrazením 100 g B_o DMDS 100 g nekvalitního DMDS A_o připraveného v příkladu 1. Takto získaný vzorek byl známý jako Aj.

φφ φφφφ • Φ ·· • φ • φ φ Φφφφ φφφφ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ « φ φ φφφ φ Φφφ φφφ • φ φφφ φ · • φφφ φ φφ φφ φφ φφ členů poroty srovnávalo zápach vzorků A, a Bo, přičemž všichni preferovali zápach vzorku Bo (DMDS zbavený jeho těkavých nečistot bez maskovacího činidla) oproti prostředku Ai založeném na nečištěném DMDS a přídavku vanilinu.

Příklad 8:

Postup příkladu 7 byl opakován, avšak vanilin byl nahrazen ethylvanilinem. 8 členů poroty preferovalo zápach vzorku B_o oproti zápachu takto získaného vzorku A2.

Příklad 9:

Postup příkladu 7 byl opakován, avšak vanilin byl nahrazen mentolem. Zápach vzorku B_o byl opět preferován oproti zápachu získaného vzorku (A₃).

Příklad 10:

Postup příkladu 7 byl opakován, avšak vanilin byl nahrazen směsí maskovacích přípravků zmíněných v příkladu 5. Získaný vzorek byl známý jako A₄. 8 členů poroty preferovalo zápach vzorku B_o oproti zápachu vzorku A₄.

Příklad 11:

Postup příkladu 7 byl opakován, avšak vanilin byl nahrazen směsí maskovacích prostředků zmíněných v příkladu 6. Takto získaný vzorek byl známý jako A₅. Zápach vzorku B_o byl nadále preferován oproti zápachu vzorku A5.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek založený na dimethyldisulfidu (DMDS) vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na hmotnost, alespoň 95 % DMDS, méně než 500 ppm methylmerkaptanu, méně než 100 ppm dimethylsulfidu a až do 1 % alespoň jednoho činidla maskujícího zápach.
2. Prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje méně než 200 ppm methylmerkaptanu a méně než 50 ppm dimethylsulfidu.
3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,1 do 0,5 % činidla maskujícího zápach, nejlépe přibližně 0,2 %.
4. Prostředek podle jednoho z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že činidlo maskující zápach je vybráno ze skupiny esterů odpovídajících obecnému vzorci:

R¹CO₂R² (I) kde R¹ představuje libovolný nenasycený lineární nebo rozvětvený uhlovodík obsahující radikál obsahující od 1 do 4 uhlíkových atomů a R představuje libovolný nenasycený, lineární, rozvětvený nebo cyklický uhlovodík obsahující radikál obsahující od 2 do 8 uhlíkových atomů.
5. Prostředek podle nároku 4 vyznačující se tím, že činidlo maskující zápach je vybráno ze skupiny zahrnující izoamylacetát, 2-methylbutylbutyrát, izoamylbutyrát, benzylacetát a směsi těchto sloučenin.
6. Prostředek podle nároku 4 nebo 5 vyznačující se tím, že ester vzorce I je v něm použit v kombinaci s ortoftalátem odpovídajícím obecnému vzorci:

Ο-,κ (Π) có₂r⁴ ·· ·*·· *· kde symboly R³ a R⁴, které mohou být identické či rozdílné, představují libovolný nenasycený , lineární rozvětvený nebo cyklický uhlovodík obsahující radikál obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů.

*
7. Prostředek podle nároku 6 vyznačující se tím, že ortoftalát je diethylortoftalát.
8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 % izoamylacetátu a 0,1 % diethylortoftalátu.
9. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 % izoamylacetátu, 0,03 % 2-methylbutylbutyrátu, 0,02 % benzylacetátu a 0,1 % diethylortoftalátu.