CN110041238B - 一种降低多巯基羧酸酯气味的方法 - Google Patents

一种降低多巯基羧酸酯气味的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。本发明通过弱碱中和原料羧酸，将其转化成羧酸盐，通过后续的水洗将其去除干净，通过配合特定的通氮气和减压蒸馏，使得气味组分排出，从而大大降低产品的气味。可以满足大部分与人体接触应用领域的健康、环保的需求。

Description

一种降低多巯基羧酸酯气味的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种降低多巯基羧酸酯气味的方法。
背景技术
多巯基羧酸酯是重要的化工以及有机合成中间体，其中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯是季戊四醇与巯基丙酸的酯化产物，主要用于合成光学树脂，同时可用于UV涂料、油墨、粘合剂等聚合反应中的改性剂，交联剂，酸性离子交换改性剂等。
在传统的多巯基羧酸酯的生产工艺中，原料巯基羧酸的残留会导致产品具有强烈的不愉快气味。随着人们环保意识的加强，针对日常用品的环保要求也越来越高，多巯基羧酸酯气味问题成为限制其应用的重要因素。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，采用本发明的方法可以大大降低多巯基羧酸酯气味。
本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：
A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；
B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；
C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。
优选的，步骤C)所述通氮气具体为：将氮气管插入水洗粗品液面以下，进行鼓泡。
优选的，步骤C)所述氮气流量为5～10L/h·kg粗品，减压蒸馏的压力为≤5kPa。
优选的，步骤C)所述减压蒸馏的温度为50～60℃；所述蒸馏时间为2～4h。
优选的，步骤B)所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述弱碱水溶液的质量浓度为1％～3％。
优选的，步骤A)所述巯基羧酸具有式(Ⅰ)所示结构：
HS-R-COOH (Ⅰ)；
其中，R是C1～6的直链、支链或环状亚烷基。
优选的，所述巯基羧酸为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种；
所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或几种。
优选的，所述巯基羧酸中羧基总量和多元醇中羟基总量的摩尔比为0.95～1.00。
优选的，步骤B)所述搅拌温度为50～60℃；所述搅拌时间为10～20min。
优选的，所述酯化反应具体为加热回流反应6～7h；所述水洗的次数为2～3次。
与现有技术相比，本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。本发明通过弱碱中和原料羧酸，将其转化成羧酸盐，通过后续的水洗将其去除干净，通过配合特定的通氮气和减压蒸馏，使得气味组分排出，从而大大降低产品的气味。可以满足大部分与人体接触应用领域的健康、环保的需求。
具体实施方式
本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：
A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；
B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；
C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。
本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法。
首先巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；本发明对于所述酯化反应不进行过多限定，本领域技术人员熟知的常规酯化反应即可。优选具体为将巯基羧酸和多元醇按照摩尔比加入反应装置中，在催化剂，带水剂，搅拌、加热回流条件下反应，反应生成多巯基羧酸酯粗品。
按照本发明，所述巯基羧酸具有式(Ⅰ)所示结构：
HS-R-COOH (Ⅰ)；
其中，R是C1～6的直链、支链或环状亚烷基。
其中，所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
所述多元醇优选为2-甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
本发明所述巯基羧酸中羧基总量和多元醇中羟基总量的摩尔比优选为0.95～1.00；更优选为0.98～1.00。
本发明对于所述反应装置，本领域技术人员熟知的即可，优选可以为四口烧瓶；更优选为装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的四口烧瓶。
本发明对于所述催化剂、带水剂不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。如所述催化剂包括但不限于甲基磺酸；所述带水剂包括但不限于环己烷。
本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述酯化反应具体为加热回流反应6～7h。具体为：加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。
将反应后的混合物分离，优选将混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中。
将分离后的产物，即为多巯基羧酸酯，与弱碱水溶液混合、升温搅拌。
本发明所述弱碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种。所述弱碱水溶液的质量浓度优选为1％～3％；更优选为2％～3％。
本发明所述弱碱水溶液的添加量优选为粗品质量的0.6-1.4倍；更优选为0.8-1.2倍
本发明所述升温搅拌的温度优选为50～60℃；所述搅拌时间优选为10～20min。
搅拌后分层、水洗，得到水洗粗品搅拌后分离。本发明所述水洗的次数优选为2～3次；更优选为2次。
具体为搅拌后与水混合，50～60℃搅拌10～20min，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。
本发明所述水洗的水还可以为回收水，即为水洗水通过负压蒸馏进行回收，可以用于下一批次弱碱水溶液配制及水洗。
本发明对于所述水洗的具体操作和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明通过弱碱中和原料羧酸，将其转化成羧酸盐，通过后续的水洗将其去除干净，可以有效地减少气味。
得到水洗粗品后，将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。
本发明所述通氮气具体为：将氮气管插入水洗粗品液面以下，进行鼓泡。
按照本发明，所述氮气流量优选为5～10L/h·kg粗品，更优选为6～9L/h·kg粗品，本发明对于氮气的纯度不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明减压蒸馏的压力为≤5kPa。所述减压蒸馏的温度优选为50～60℃；所述蒸馏时间优选为2～4h；更优选为2～3h。
本发明通过上述特定的氮气流量和流速的选择至关重要，过大会影响整个体系的真空度，从而影响除味效果，过小，无法达到配合除味的效果，因此，特定的氮气鼓泡带走气味配合特定的减压真空去除低沸点组分，在协同上述弱碱中和、水洗的方式，最终大大减少了产品的气味。
本发明提供了一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯。本发明通过弱碱中和原料羧酸，将其转化成羧酸盐，通过后续的水洗将其去除干净，通过配合特定的通氮气和减压蒸馏，使得气味组分排出，从而大大降低产品的气味。可以满足大部分与人体接触应用领域的健康、环保的需求。
本发明气味测定方法优选如下：
气味测定方法：找5位评价师进行气味评定，所得结果取平均值即为对应产品的其位值。气味评定的数值在1-6之间：1为气味不可察觉；2为气味略微可察觉，但无干扰；3为气味明显察觉，但无干扰；4为气味形成干扰；5为气味强烈干扰；6为气味无法忍受，最终取平均值作为气味等级评判的结果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种降低多巯基羧酸酯气味的方法进行详细描述。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液246.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入240.0g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为8.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品238.8g，收率96.7％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，巯基乙酸186.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.5g，环己烷127.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入采用实施例1回收水配置的3％亚硫酸钠水溶液219.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入219.0g实施例1回收水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为6.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品210.5g，收率96.2％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.7g(0.50mol)，3-巯基丙酸160.7g(1.5mol)，催化剂甲基磺酸2.3g，环己烷119.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入采用实施例2回收水配置的2％亚硫酸钠水溶液201.4g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入201.4g实施例2回收水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为9.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品192.0g，收率95.3％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入双季戊四醇127.1g(0.50mol)，3-巯基丙酸318.4g(3.0mol)，催化剂甲基磺酸4.5g，环己烷220.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液391.5g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入391.5g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为8.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品373.2g，收率95.3％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的2000ml四口烧瓶中，加入三季戊四醇186.2g(0.50mol)，3-巯基丙酸424.6g(4.0mol)，催化剂甲基磺酸6.1g，环己烷305.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液538.8g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入538.8g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为9.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品515.2g，收率95.6％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
比较例1
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，下层产品每次用250.0g的去离子水水洗，水洗三次，粗品在压力≤5kPa条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品239.2g，收率96.9％。
比较例2
在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，巯基乙酸186.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.5g，环己烷127.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，下层产品每次用219.0g的去离子水水洗，水洗三次，粗品在压力≤5kPa条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品212.0g，收率96.8％。
比较例3
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液246.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入240.0g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为4.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品239.6g，收率97.0％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
比较例4
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液246.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入240.0g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为12.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品238.0g，收率96.4％。含盐废水及水洗水通过负压蒸馏进行回收，用于配置弱碱水溶液及作为水洗水重复套用。
将本申请实施例1-5和比较例1、2制备的多巯基羧酸酯进行气味测试，结果见表1。气味测定方法：找5位评价师进行气味评定，所得结果取平均值即为对应产品的其位值。气味评定的数值在1-6之间：1为气味不可察觉；2为气味略微可察觉，但无干扰；3为气味明显察觉，但无干扰；4为气味形成干扰；5为气味强烈干扰；6为气味无法忍受，最终取平均值作为气味等级评判的结果。
表1本申请实施例1-5和比较例1、2制备的多巯基羧酸酯气味测试结果
Figure BDA0002071619910000081
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的多巯基羧酸酯与传统技术相比气味明显降低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种降低多巯基羧酸酯气味的方法，包括：
A)巯基羧酸和多元醇酯化反应得到多巯基羧酸酯；
B)将多巯基羧酸酯与弱碱水溶液混合、升温搅拌、分层、水洗，得到水洗粗品；所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述弱碱水溶液的质量浓度为1％～3％；
C)将水洗粗品在通氮气的同时减压蒸馏，得到低气味的多巯基羧酸酯；所述氮气流量为5～10L/h·kg粗品，减压蒸馏的压力为≤5kPa；
所述通氮气具体为：将氮气管插入水洗粗品液面以下，进行鼓泡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)所述减压蒸馏的温度为50～60℃；所述蒸馏时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述巯基羧酸具有式(Ⅰ)所示结构：
HS-R-COOH (Ⅰ)；
其中，R是C1～6的直链、支链或环状亚烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种；
所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸中羧基总量和多元醇中羟基总量的摩尔比为0.95～1.00。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述搅拌温度为50～60℃；所述搅拌时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应具体为加热回流反应6～7h；所述水洗的次数为2～3次。
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